In a strongly ionic compound the cation-to-anion radius ratio is r/R = 0.30. Pauling’s first rule (radius-ratio rule) predicts the cation to be surrounded by

four anions at the corners of a tetrahedron, since the ratio lies between 0.225 and 0.414

six anions at the corners of an octahedron, since the ratio exceeds the 0.225 limit of tetrahedral sites

four anions at the corners of a tetrahedron, since the ratio lies between 0.225 and 0.414

eight anions at the corners of a cube, since the ratio is well above the 0.155 limit

three anions at the corners of a triangle, since the ratio lies between 0.155 and 0.225, a planar coordination

In silica each Si⁴⁺ has coordination number 4 towards O²⁻. Pauling’s electrostatic valence rule then requires every O²⁻ to be bonded to how many Si⁴⁺ ions?

Two, so that each oxygen bridges two tetrahedra and receives 2 × 1 = 2

One, so that every oxygen is terminal and carries one unshared bond

Four, so that each oxygen sits at the centre of its own tetrahedron of silicon

Three, so that each oxygen receives bond strength 3 from silicon in total

Two, so that each oxygen bridges two tetrahedra and receives 2 × 1 = 2

Zinc blende and wurtzite are two forms of ZnS. Which statement about them is correct?

Both have CN 4 : 4 with Zn²⁺ in half of the tetrahedral voids of close-packed S²⁻ layers; they differ in the layer stacking, ABC… in blende and AB… in wurtzite

Blende has CN 4 : 4 and wurtzite has CN 6 : 6, since the hexagonal stacking brings extra sulfur neighbours closer to each zinc ion, as it does in the hexagonal metals

Wurtzite is the cubic form with 4 formula units per cell and blende is hexagonal with 2 formula units per cell, both with Zn²⁺ in all tetrahedral voids

Blende is FCC in its S²⁻ sublattice, wurtzite is BCC, and the two have different numbers of Zn²⁺ neighbours around each sulfur ion because of the different packing

Which description of the rock-salt (NaCl) structure is correct?

An FCC lattice with Na⁺ at (0, 0, 0) and Cl⁻ at (½, 0, 0): Na⁺ fills all octahedral voids, CN 6 : 6, four formula units per cell

A simple cubic lattice with a two-ion motif, one formula unit per cell and CN 8 : 8, as found in CsCl and ordered β′-brass

An FCC array of Cl⁻ with Na⁺ filling all the tetrahedral voids, eight Na⁺ per cell, each surrounded by four Cl⁻ ions

An FCC lattice with Na⁺ at (0, 0, 0) and Cl⁻ at (½, 0, 0): Na⁺ fills all octahedral voids, CN 6 : 6, four formula units per cell

An FCC array of Cl⁻ with Na⁺ in half the tetrahedral voids, CN 4 : 4, four formula units per cell, the arrangement of zinc blende

In a normal spinel AB₂O₄ the O²⁻ ions form an FCC array. Which fraction of the voids is occupied by cations?

One eighth of the tetrahedral voids (A ions) and one half of the octahedral voids (B ions)

All octahedral voids and none of the tetrahedral voids, as in rock salt

One half of the tetrahedral voids and one eighth of the octahedral voids, by A and B ions respectively

One half of both the tetrahedral and the octahedral voids, shared equally between the A and B ions

One eighth of the tetrahedral voids (A ions) and one half of the octahedral voids (B ions)

Adding Na₂O to silica glass lowers its softening temperature mainly because the Na₂O

breaks Si–O–Si bridges into non-bridging oxygens, which loosens the network connectivity

raises the number of long-range ordered regions, so the glass flows like a crystal

fills the voids of the network with Na⁺ and so increases the density of crosslinks between tetrahedra

breaks Si–O–Si bridges into non-bridging oxygens, which loosens the network connectivity

replaces silicon by sodium on the tetrahedral sites, so every tetrahedron becomes smaller and weaker

A pair of metals is expected to show complete solid solubility in each other under the Hume-Rothery rules. Which pair?

Both FCC, radii 0.128 and 0.125 nm, similar electronegativity and valence

Both FCC, radii 0.128 and 0.180 nm, similar electronegativity and valence

One FCC and one BCC, radii 0.125 and 0.126 nm, similar electronegativity and valence

Both FCC, radii 0.143 and 0.144 nm, electronegativities 0.9 and 2.4, same valence

Both FCC, radii 0.128 and 0.125 nm, similar electronegativity and valence

Which statement correctly contrasts addition and condensation polymerisation?

Addition polymerisation loses no atoms, so the repeat unit has the monomer’s composition, whereas condensation polymerisation releases a small molecule such as H₂O

Addition polymerisation releases water at every step, and condensation polymerisation releases nothing, so the repeat unit of a condensation polymer has the monomer’s composition

Condensation polymerisation needs a C=C double bond in each monomer, whereas addition polymerisation needs two reactive end groups of different kinds

Both release a small molecule, but addition polymerisation does it only at termination, so in either case the repeat-unit mass equals the sum of the monomer masses

Addition polymerisation loses no atoms, so the repeat unit has the monomer’s composition, whereas condensation polymerisation releases a small molecule such as H₂O

A sample of isotactic polypropylene is heated, stretched, bent and allowed to relax, with no bond ever broken. It can then end up as which of the following?

A chain of a different conformation but of the same configuration, still isotactic

Atactic polypropylene, because heating randomises the side-group positions

Syndiotactic polypropylene, because stretching alternates the side groups along the chain

A chain of a different conformation but of the same configuration, still isotactic

Polyethylene, because bending removes the CH₃ side groups from the backbone

Which polymer is most likely to be semi-crystalline under normal processing?

Linear polyethylene, because it has no side groups and its chains fold regularly

Commercial atactic polystyrene, because the bulky phenyl groups pack in an orderly way

Linear polyethylene, because it has no side groups and its chains fold regularly

A random copolymer of ethylene and propylene with equal amounts of both mers

Atactic polypropylene, because the methyl groups are all on the same side of the chain

Which of the following statements about Pauling’s rules and the radius-ratio rule are correct?

The sum of the electrostatic bond strengths z/CN reaching an anion equals the magnitude of the anion’s charge

For a strongly ionic compound with r/R = 0.50 the radius-ratio rule predicts octahedral coordination of the cation

The sum of the electrostatic bond strengths z/CN reaching an anion equals the magnitude of the anion’s charge

For a strongly ionic compound with r/R = 0.50 the radius-ratio rule predicts octahedral coordination of the cation

Sharing of polyhedron faces between neighbouring cation polyhedra stabilises a structure more than sharing of corners does

The radius-ratio rule predicts the structure of ZnS exactly, since the bonding in ZnS is purely ionic

Which of the following statements about wurtzite and spinel structures are correct?

In wurtzite ZnS the S²⁻ ions are hexagonally close-packed and Zn²⁺ occupies half of the tetrahedral voids

In magnetite, an inverse spinel, the Fe³⁺ ions are split equally between tetrahedral and octahedral sites

In wurtzite ZnS the S²⁻ ions are hexagonally close-packed and Zn²⁺ occupies half of the tetrahedral voids

In a normal spinel AB₂O₄ the B³⁺ ions occupy tetrahedral voids and the A²⁺ ions occupy octahedral voids

In zinc blende each Zn²⁺ has six S²⁻ neighbours, the same coordination as in rock salt

In magnetite, an inverse spinel, the Fe³⁺ ions are split equally between tetrahedral and octahedral sites

Which of the following statements about polymer structure are correct?

Vulcanised natural rubber cannot be dissolved or remelted into a flowing liquid, because its chains are linked into a covalent network

Isotactic and syndiotactic chains are regular enough to crystallise, whereas atactic chains of a bulky side-group polymer usually cannot

Vulcanised natural rubber cannot be dissolved or remelted into a flowing liquid, because its chains are linked into a covalent network

In a polymer the secondary bonds between chains are stronger than the covalent bonds along the chain, which is why polymers are soft

Isotactic and syndiotactic chains are regular enough to crystallise, whereas atactic chains of a bulky side-group polymer usually cannot

The repeat unit of polyethylene is –CH₂–CH₂– and that of PTFE is –CF₂–CF₂–, so the molar mass of the PTFE unit is below that of the PVC unit

यौगिकों की संरचना, अक्रिस्टलीय ठोस, ठोस विलयन तथा बहुलकों की संरचना

यह अध्याय अभियांत्रिकी विज्ञान (XE) पेपर का है। यह XE2 पदार्थ विज्ञान (नौ वैकल्पिक अनुभागों में से एक, जिनमें से परीक्षा में कोई दो चुने जाते हैं) के Section XE2.1 के मध्य शीर्षकों का उत्तर देता है: “Crystalline structure of compounds: NaCl, CsCl, ZnS (Zinc blend and Wurtzite), Perovskite, Spinels; Pauling’s rule for structure of ionic compounds. Structure of amorphous materials: Crystalline and glassy silica; Fused silica and soda-lime glass. Solid solutions: Interstitial and substitutional; Hume-Rothery rules. Structure of polymers: Monomers and polymers … Natural and vulcanised rubber.” इसमें सिखाया गया है कि त्रिज्या अनुपात और Pauling के नियम आयनिक ठोसों की संरचना कैसे तय करते हैं, सामान्य यौगिक संरचनाएँ पिछले अध्याय के सघन-संकुलित विन्यासों और अंतरालों से कैसे बनती हैं, सिलिका क्रिस्टलीय या काँचीय क्यों होती है, दो तत्व ठोस विलयन कब बनाते हैं, और बहुलक शृंखला कैसे बनती, आकार लेती और जुड़ती है। संख्यात्मक प्रश्न हैं: आयनिक क्रिस्टल का घनत्व, perovskite का tolerance factor, बहुलकन की मात्रा (degree of polymerisation), घनत्व से प्रतिशत क्रिस्टलीयता और सल्फर क्रॉसलिंकन की सीमा। दोष अगले अध्याय में हैं।

आयनिक क्रिस्टल: त्रिज्या अनुपात और Pauling के नियम

आयनिक क्रिस्टल दो आकार के गोलों से बनता है: त्रिज्या r का छोटा धनायन और त्रिज्या R का बड़ा ऋणायन, जो सभी दिशाओं में समान रूप से लगने वाले स्थिरवैद्युत आकर्षण से बँधे हैं। तब संरचना ज्यामिति और आवेश-संतुलन से तय होती है। Pauling का प्रथम नियम कहता है कि प्रत्येक धनायन ऋणायनों के एक बहुफलक में बैठता है और समन्वय संख्या त्रिज्या अनुपात r/R से तय होती है: धनायन को अपने सभी पड़ोसियों को छूना चाहिए, जबकि ऋणायन आपस में नहीं छूने चाहिए। सीमा तब आती है जब ऋणायन ठीक छूने लगते हैं, जो पिछले अध्याय की सघन-संकुलन अंतराल वाली गणना ही है।

त्रिज्या अनुपात और समन्वय
r/R	समन्वय संख्या	ऋणायन बहुफलक	ज्यामितीय सीमा
0.155 से 0.225	3	त्रिभुज	0.155 = 2/√3 − 1
0.225 से 0.414	4	चतुष्फलक	0.225 = √6/2 − 1
0.414 से 0.732	6	अष्टफलक	0.414 = √2 − 1
0.732 से 1.0	8	घन	0.732 = √3 − 1

द्वितीय नियम (स्थिरवैद्युत संयोजकता)। धनायन की आबंध-शक्ति s = z/CN है, यानी उसका आवेश भाग उसकी समन्वय संख्या। किसी ऋणायन तक पहुँचने वाले आबंधों की शक्तियों का योग उसके आवेश के परिमाण के बराबर होता है। MgO में s = 2/6 = ⅓ है और प्रत्येक O²⁻ के छह Mg²⁺ पड़ोसी हैं, अतः 6 × ⅓ = 2। MgAl₂O₄ में Mg²⁺ (CN 4) ½ देता है और Al³⁺ (CN 6) ½ देता है; जिस O²⁻ के एक Mg और तीन Al पड़ोसी हैं उसे ½ + 3 × ½ = 2 मिलता है। तृतीय नियम: बहुफलक कोनों को साझा करना पसंद करते हैं, किनारों को कम और फलकों को सबसे कम, क्योंकि साझा किनारे और फलक धनायनों को पास लाकर उनका प्रतिकर्षण बढ़ाते हैं। चतुर्थ नियम: उच्च आवेश व निम्न समन्वय वाले धनायन आपस में बहुफलक के अवयव साझा करने से बचते हैं। पंचम नियम (मितव्ययिता): क्रिस्टल में भिन्न प्रकार के परिवेशों की संख्या प्रायः कम रहती है।

⚠️ नियम है, कानून नहीं

त्रिज्या-अनुपात नियम अनेक प्रबल आयनिक ठोसों के लिए सही समन्वय बताता है, पर कई यौगिकों, विशेषकर सहसंयोजी स्वभाव वाले यौगिकों, में विफल होता है; अनुपात किसी सीमा के निकट हो तो वह कुछ नहीं कहता, और समान समन्वय वाली संरचनाओं, जैसे zinc blende व wurtzite, में भेद नहीं कर पाता। इसे सबसे संभावित संरचना चुनने के लिए प्रयोग करें, और जब प्रश्न अनुपात देकर समन्वय पूछे तो सारणी पढ़ें; यह दावा न करें कि भविष्यवाणी सटीक है।

NaCl, CsCl, zinc blende तथा wurtzite

प्रत्येक सरल यौगिक संरचना एक जालक और एक मोटिफ़ है, और कई में ऋणायनों का सघन-संकुलित विन्यास होता है जिसके अंतरालों के एक भाग में धनायन होते हैं। सेंधा नमक (NaCl): FCC जालक जिसमें Na⁺ (0, 0, 0) पर और Cl⁻ (½, 0, 0) पर है, यानी Cl⁻ का FCC विन्यास जिसके सभी अष्टफलकीय अंतरालों में Na⁺ है; CN 6 : 6, प्रति कोष्ठिका 4 सूत्र-इकाइयाँ। उदाहरण: MgO, LiF, FeO। Na⁺/Cl⁻ ≈ 0.56 अनुपात अष्टफलकीय परास में है। सीज़ियम क्लोराइड: सरल घनीय जालक जिसका मोटिफ़ दो आयनों का है, Cs⁺ (0, 0, 0) पर और Cl⁻ (½, ½, ½) पर; CN 8 : 8, प्रति कोष्ठिका 1 सूत्र-इकाई, और अनुपात 1 के निकट है। क्रमबद्ध मिश्रातु β′-पीतल (CuZn) की संरचना यही है।

ZnS के दो बहुरूप हैं, दोनों में धनायन व ऋणायन का CN 4 : 4 है, दोनों S²⁻ की सघन परतों से बने हैं जिनके आधे चतुष्फलकीय अंतरालों में Zn²⁺ है (हर दूसरे में, ताकि प्रत्येक Zn के चार S पड़ोसी हों और उलटे भी)। Zinc blende (sphalerite) में ABC स्टैकिंग है: दो-परमाणु मोटिफ़ वाला FCC जालक, प्रति घनीय कोष्ठिका 4 सूत्र-इकाइयाँ, ठीक हीरे की संरचना जिसमें दो प्रकार के परमाणु हैं (GaAs, CdTe, InP)। Wurtzite में AB स्टैकिंग है: षट्कोणीय जालक, प्रति कोष्ठिका 2 सूत्र-इकाइयाँ (ZnO, GaN, CdS, AlN)। इनके स्थानीय परिवेश समान हैं, और ये केवल परतों की स्टैकिंग में भिन्न हैं, ठीक वैसे जैसे FCC और HCP।

यौगिक संरचनाओं की तुलना
संरचना	जालक	CN (धनायन : ऋणायन)	प्रति कोष्ठिका सूत्र-इकाइयाँ
NaCl	FCC	6 : 6	4
CsCl	सरल घनीय	8 : 8	1
Zinc blende	FCC	4 : 4	4
Wurtzite	षट्कोणीय	4 : 4	2

घनत्व। ρ = (प्रति कोष्ठिका सूत्र-इकाइयाँ × M)/(V_c N_A), जहाँ M सूत्र-द्रव्यमान है। NaCl के लिए a = 0.5640 nm, M = 22.99 + 35.45 = 58.44 g/mol: ρ = 4 × 58.44/[6.022 × 10²³ × (0.5640 × 10⁻⁷ cm)³] = 233.76/108.04 = 2.16 g/cm³। 4 सूत्र-इकाइयों के स्थान पर 8 आयन गिन लेना दो गुने की सामान्य भूल है।

Perovskite तथा spinel

Perovskite, ABO₃ (CaTiO₃, BaTiO₃, SrTiO₃): बड़ा A धनायन (CN 12) घन के कोनों पर, छोटा B धनायन (CN 6) अंतः-केंद्र पर और O²⁻ तीन फलक-केंद्र स्थितियों पर होता है, अतः प्रति कोष्ठिका 1 सूत्र-इकाई है और आवेश z_A + z_B = 6 संतुष्ट करते हैं। समतुल्य रूप से, A और O मिलकर FCC-जैसा विन्यास (AO₃ परतें) बनाते हैं जिसके अष्टफलकीय अंतरालों के एक-चौथाई में B है, उन अंतरालों में जो केवल ऑक्सीजन से घिरे हैं। आदर्श घनीय कोष्ठिका में A–O दूरी a/√2 और B–O दूरी a/2 है, अतः आयनों के स्पर्श के लिए (r_A + r_O) = √2 (r_B + r_O) चाहिए। Goldschmidt tolerance factor t = (r_A + r_O)/[√2 (r_B + r_O)] बेमेल को मापता है; t का 1 के निकट होना घनीय संरचना के पक्ष में है और विचलन उसे विकृत करता है। BaTiO₃ लगभग 120 °C से ऊपर घनीय है और उसके नीचे चतुष्कोणीय व लौह-विद्युतीय, क्योंकि छोटा Ti⁴⁺ केंद्र से खिसक जाता है।

Spinel, AB₂O₄ (MgAl₂O₄, Fe₃O₄): O²⁻ का FCC विन्यास, घनीय कोष्ठिका में 8 सूत्र-इकाइयाँ, 32 O²⁻, 64 चतुष्फलकीय और 32 अष्टफलकीय अंतराल। सामान्य spinel में 8 A²⁺ आयन 64 में से 8 चतुष्फलकीय अंतरालों (आठवाँ भाग) में और 16 B³⁺ आयन 32 में से 16 अष्टफलकीय अंतरालों (आधे) में होते हैं। प्रतीप (inverse) spinel में A²⁺ आयन और आधे B³⁺ आयन अष्टफलकीय स्थल साझा करते हैं और शेष आधे B³⁺ आयन चतुष्फलकीय स्थलों में होते हैं, जिसे B[AB]O₄ लिखते हैं। Magnetite प्रतीप है, Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄; ZnFe₂O₄ सामान्य है।

⚠️ आयन नहीं, स्थल गिनें

Spinel में केवल 1/8 चतुष्फलकीय और 1/2 अष्टफलकीय अंतराल भरे होते हैं, अतः संरचना में अधिकांश अंतराल रिक्त रहते हैं। इस पर NaCl का विचार (सभी अष्टफलकीय अंतराल भरे) लागू न करें।

अक्रिस्टलीय ठोस: क्रिस्टलीय व काँचीय सिलिका, fused silica, soda-lime glass

प्रत्येक सिलिका संरचना की इकाई SiO₄ चतुष्फलक है, जिसमें Si–O लगभग 0.16 nm है। चतुष्फलक केवल कोनों पर जुड़ते हैं, प्रत्येक ऑक्सीजन दो सिलिकॉन परमाणुओं को जोड़ती है, जिससे सूत्र SiO₂ बनता है। क्रिस्टलीय सिलिका (quartz, cristobalite, tridymite) में Si–O–Si कोण और चतुष्फलकों का एक-दूसरे के सापेक्ष घूमना दोहराया जाता है, अतः दीर्घ-परास क्रम और तीक्ष्ण गलनांक होता है। काँचीय सिलिका में चतुष्फलक वही हैं और स्थानीय क्रम बना रहता है, पर सेतु-कोण और घूर्णन यादृच्छिक बदलते हैं, अतः लघु-परास क्रम (पड़ोसी, आबंध लंबाई) है और दीर्घ-परास क्रम नहीं। विवर्तन में क्रिस्टल के लिए तीक्ष्ण शिखर और काँच के लिए चौड़े प्रभामंडल दिखते हैं।

Fused silica शुद्ध SiO₂ काँच है जो quartz को पिघलाकर बनता है: पूरी तरह जुड़ा हुआ जाल जिसका softening ताप बहुत ऊँचा (1500 °C से ऊपर) और ऊष्मीय प्रसार बहुत कम है, इसलिए ऊष्मीय-आघात प्रतिरोध अच्छा है। Soda-lime glass (खिड़कियाँ, बोतलें) लगभग 70 से 75 द्रव्यमान % SiO₂ है और शेष अधिकांश Na₂O तथा CaO है। SiO₂ जाल-निर्माता (network former) है। Na₂O रूपांतरक (modifier) है: प्रत्येक Na₂O एक Si–O–Si सेतु तोड़कर दो अ-सेतु ऑक्सीजन बनाता है जिन पर Na⁺ रहता है, जिससे जाल ढीला होता है, softening ताप लगभग 700 °C तक घटता है और काँच का रूप देना सरल होता है। CaO काँच को जल के प्रति टिकाऊ बनाता है, क्योंकि अकेला Na⁺ उसे घुलने देता। मूल्य यह है कि fused silica की तुलना में ऊष्मीय प्रसार अधिक और ऊष्मीय-आघात प्रतिरोध कम होता है।

🎯 गलनांक नहीं, केवल काँच संक्रमण

ठंडा करने पर क्रिस्टल अपने गलनांक पर विशिष्ट आयतन में अचानक गिरावट दिखाता है। काँच बनाने वाला द्रव क्रिस्टलित हुए बिना अधिक श्यान होता जाता है, और उसकी आयतन-ताप रेखा केवल काँच संक्रमण ताप T_g पर ढाल बदलती है, जो शीतलन दर पर निर्भर है; इसके नीचे संरचना जम जाती है।

ठोस विलयन तथा Hume-Rothery नियम

ठोस विलयन एक एकल क्रिस्टलीय प्रावस्था है जिसमें विलेय परमाणु विलायक के जालक में घुले होते हैं, अतः विलायक की संरचना बनी रहती है। प्रतिस्थापनीय विलयन में विलेय परमाणु विलायक परमाणुओं को जालक स्थलों पर प्रतिस्थापित करते हैं (Ni में Cu)। अंतराकाशी विलयन में छोटे विलेय परमाणु विलायक जालक के अंतरालों में बैठते हैं (लोहे में C, N, H, O, B); पिछले अध्याय के अंतराल-आकार घुल सकने वाली मात्रा सीमित करते हैं, इसीलिए कार्बन FCC लोहे में BCC से कहीं अधिक घुलती है। प्रतिस्थापनीय विलयन यादृच्छिक या क्रमबद्ध हो सकते हैं।

आकार कारक: विलेय व विलायक की परमाणु त्रिज्याओं में लगभग 15 % से कम अंतर हो, जहाँ अंतर (r_विलेय − r_विलायक)/r_विलायक है।
क्रिस्टल संरचना: विलेय व विलायक की क्रिस्टल संरचना समान हो; पूर्ण विलेयता के लिए यह आवश्यक है।
विद्युतऋणात्मकता: दोनों समान हों; बड़ा अंतर विलयन के स्थान पर यौगिक बनने के पक्ष में होता है।
संयोजकता: अन्य बातें समान हों तो धातु अधिक संयोजकता वाली धातु को कम संयोजकता वाली की तुलना में अधिक आसानी से घोलती है।

ताँबा और निकल चारों शर्तें पूरी करते हैं (त्रिज्याएँ 0.128 व 0.125 nm, अंतर 2.3 %; दोनों FCC; विद्युतऋणात्मकता समान) और एक-दूसरे में पूर्णतः विलेय हैं। कोई नियम न मानना विलेयता सीमित करता है पर रोकता नहीं: ये नियम प्रतिस्थापनीय निकायों के मार्गदर्शक हैं, और अंतराकाशी विलेय को Hume-Rothery मिलान नहीं बल्कि पर्याप्त छोटा परमाणु चाहिए। ठोस विलयन मिश्रण नहीं है: विलेय एकल प्रावस्था में परमाणु स्तर पर घुला होता है, और जालक स्थिरांक संघटन के साथ सुचारु बदलता है।

बहुलक शृंखलाएँ: एकलक, आबंधन, बहुलकन की मात्रा तथा टैक्टिसिटी

बहुलक अनेक पुनरावर्ती इकाइयों (mers) का अणु है जो सहसंयोजी आबंधों से जुड़ी हैं; एकलक (monomer) वह छोटा अणु है जिससे वे बनती हैं। योगात्मक (चेन-ग्रोथ) बहुलकन में C=C द्वि-आबंध वाले एकलक आरंभन, संवर्धन व समापन द्वारा एक के बाद एक जुड़ते हैं और कुछ नष्ट नहीं होता, अतः पुनरावर्ती इकाई का संघटन एकलक जैसा है: PE, PP, PVC, PS और PTFE। संघनन (स्टेप-ग्रोथ) बहुलकन में द्विक्रियात्मक एकलक अभिक्रिया करके एक छोटा अणु, प्रायः जल या HCl, छोड़ते हैं, अतः पुनरावर्ती इकाई का द्रव्यमान मिले हुए एकलकों से कम होता है: hexamethylenediamine और adipic acid से nylon 6,6 (जल निकलता है) तथा ethylene glycol और terephthalic acid से PET।

आबंधन। शृंखला के अनुदिश परमाणु प्रबल सहसंयोजी आबंधों से जुड़े हैं (C–C लगभग 0.154 nm, लगभग 350 kJ/mol, चतुष्फलकीय आबंध कोण 109.5° जिससे कार्बन मेरुदंड ज़िगज़ैग बनता है)। शृंखलाओं के बीच केवल द्वितीयक आबंध कार्य करते हैं, van der Waals बल और, जहाँ समूह अनुमति दें, द्विध्रुव या हाइड्रोजन आबंध, जो एक से दो कोटि कमज़ोर हैं। यही द्वैत बताता है कि बहुलक किसी सहसंयोजी आबंध के टूटने से बहुत पहले क्यों मुलायम या पिघल जाते हैं।

बहुलकन की मात्रा। यहाँ प्रयुक्त परिपाटी में DP = M̄_n/m, जहाँ M̄_n बहुलक का संख्या-औसत मोलर द्रव्यमान और m एक पुनरावर्ती इकाई का मोलर द्रव्यमान है। PVC के लिए, पुनरावर्ती इकाई –CH₂–CHCl–, m = 62.5 g/mol, अतः M̄_n = 50 000 g/mol से DP = 800 मिलता है। विनाइल बहुलक की प्रत्येक पुनरावर्ती इकाई दो मेरुदंड कार्बन जोड़ती है, अतः DP n की शृंखला में 2n C–C आबंध हैं; ज़िगज़ैग में पूरी तरह फैली होने पर प्रत्येक आबंध शृंखला के अनुदिश 0.154 × sin(109.5°/2) = 0.126 nm आगे बढ़ाता है। DP = 10 000 के लिए फैली लंबाई 2 × 10 000 × 0.126 nm = 2.5 μm है, यद्यपि वास्तविक कुंडली कहीं छोटी होती है।

विन्यास बनाम संरूपण। विन्यास वह व्यवस्था है जो सहसंयोजी आबंधों से तय होती है, जैसे पार्श्व-समूहों का स्थान, द्वि-आबंध के गिर्द cis या trans ज्यामिति; इसे बदलने के लिए आबंध तोड़ने पड़ते हैं। संरूपण एकल आबंधों के घूर्णन से बनी शृंखला की आकृति है, जो ताप या प्रतिबल के साथ बिना कुछ तोड़े स्वतंत्र बदलती है। विनाइल शृंखला –CH₂–CHR– के लिए पार्श्व समूह R तीन टैक्टिसिटी देते हैं: आइसोटैक्टिक (सभी R मेरुदंड के एक ही ओर), सिंडियोटैक्टिक (R बारी-बारी से इधर-उधर) और एटैक्टिक (R यादृच्छिक)। नियमित शृंखलाएँ (आइसोटैक्टिक, सिंडियोटैक्टिक) क्रिस्टल में संकुलित हो सकती हैं; एटैक्टिक नहीं।

⚠️ घूर्णन से एटैक्टिक आइसोटैक्टिक नहीं बनता

C–C आबंधों के घूर्णन से केवल संरूपण बदलता है। टैक्टिसिटी विन्यास है, अतः मोड़ने, गरम करने या खींचने से, आबंध तोड़े बिना, एक दूसरी में नहीं बदलती।

क्रिस्टलीयता, सहबहुलक, सामान्य बहुलक, क्रॉसलिंकन तथा रबर

लंबी शृंखलाएँ केवल पतली पटलिकाओं (lamellae) में मुड़कर ही क्रिस्टलित हो सकती हैं, और शृंखलाओं का बड़ा भाग अव्यवस्थित रहता है, इसलिए अधिकांश क्रिस्टलित हो सकने वाले बहुलक अर्ध-क्रिस्टलीय होते हैं (अक्रिस्टलीय आधात्री में क्रिस्टलीय पटलिकाएँ, गोलाभ (spherulite) में समूहित); जिस बहुलक की शृंखलाएँ अनियमित हैं वह पूर्णतः अक्रिस्टलीय होता है। क्रिस्टलीयता घनत्व, कठोरता, गलनांक और अपारदर्शिता बढ़ाती है। इसके लिए छोटे पार्श्व समूहों वाली रैखिक, नियमित शृंखलाएँ चाहिए, और धीमा शीतलन सहायक है। घनत्व से द्रव्यमान-अंश क्रिस्टलीयता: X_c = ρ_c(ρ_s − ρ_a)/[ρ_s(ρ_c − ρ_a)]। ρ_c = 1.000 व ρ_a = 0.870 g/cm³ वाले polyethylene के ρ_s = 0.960 g/cm³ नमूने के लिए: X_c = 1.000 × 0.090/(0.960 × 0.130) = 0.721, यानी 72.1 %।

सामान्य योगात्मक बहुलक
बहुलक	पुनरावर्ती इकाई	m (g/mol)	संरचनात्मक बिंदु
PE	–CH₂–CH₂–	28.05	कोई पार्श्व समूह नहीं; रैखिक HDPE अच्छा संकुलित, शाखित LDPE कम
PP	–CH₂–CH(CH₃)–	42.08	आइसोटैक्टिक क्रिस्टलित; एटैक्टिक मुलायम व अक्रिस्टलीय
PVC	–CH₂–CHCl–	62.50	ध्रुवीय Cl; अधिकांशतः एटैक्टिक, मुख्यतः अक्रिस्टलीय
PTFE	–CF₂–CF₂–	100.02	फ्लोरीन आवरण; अत्यधिक क्रिस्टलीय, अक्रिय, कम घर्षण
PS	–CH₂–CH(C₆H₅)–	104.15	भारी phenyl; वाणिज्यिक एटैक्टिक PS अक्रिस्टलीय व काँच-सदृश

सहबहुलकों में दो या अधिक प्रकार की mer होती हैं: यादृच्छिक (A और B बिना क्रम के), एकांतर (ABAB…) और ब्लॉक (A की लंबी शृंखला B की लंबी शृंखला से जुड़ी)। यादृच्छिक सहबहुलकन नियमितता बिगाड़ता है और प्रायः क्रिस्टलीयता घटाता है। क्रॉसलिंकन शृंखलाओं को सहसंयोजी सेतुओं से जोड़कर जाल बनाता है जो फूल सकता है पर घुल या बह नहीं सकता। प्राकृतिक रबर cis-1,4-polyisoprene है (पुनरावर्ती इकाई C₅H₈, 68.12 g/mol), कुंडलित शृंखलाओं वाला, निम्न T_g का मुलायम व कमज़ोर पदार्थ; उसका trans समावयवी कठोर, क्रिस्टलीय gutta-percha है। वल्कनीकरण में रबर को सल्फर के साथ गरम करते हैं, जो C=C द्वि-आबंधों के निकट शृंखलाओं के बीच एक या अधिक S परमाणुओं के सेतु बनाता है। कुछ द्रव्यमान प्रतिशत सल्फर प्रत्यास्थ रबर देता है जो वापस लौट आता है, क्योंकि क्रॉसलिंक शृंखलाओं को एक-दूसरे के ऊपर से बहने से रोकते हैं; इससे बहुत अधिक सल्फर कठोर ebonite देता है।

हल उदाहरण (क्रॉसलिंकन)। 100 g प्राकृतिक रबर को 3.0 g S से वल्कनित किया जाता है, प्रत्येक क्रॉसलिंक सेतु दो S परमाणुओं का है जो दो पुनरावर्ती इकाइयों को जोड़ता है। पुनरावर्ती इकाइयाँ: 100/68.12 = 1.468 mol। S: 3.0/32.06 = 0.0936 mol, जिससे 0.0468 mol सेतु और 2 × 0.0468 = 0.0936 mol क्रॉसलिंक्ड इकाइयाँ। क्रॉसलिंक्ड अंश = 0.0936/1.468 = 0.064, यानी 6.4 % पुनरावर्ती इकाइयाँ।

मुख्य बिंदु

त्रिज्या अनुपात r/R CN तय करता है: 0.155–0.225 से 3, 0.225–0.414 से 4, 0.414–0.732 से 6, 0.732–1 से 8। Pauling का द्वितीय नियम ऋणायन तक पहुँचने वाली z/CN आबंध-शक्तियों का योग उसके आवेश के बराबर रखता है।
NaCl FCC है, 4 सूत्र-इकाइयाँ, CN 6 : 6; CsCl सरल घनीय है, 1 इकाई, CN 8 : 8; zinc blende (FCC, 4 इकाइयाँ) और wurtzite (षट्कोणीय, 2 इकाइयाँ) में CN 4 : 4 है और ये केवल स्टैकिंग में भिन्न हैं।
Perovskite ABO₃ में A कोनों पर, B अंतः-केंद्र पर, O फलक-केंद्रों पर है, tolerance factor t = (r_A + r_O)/[√2 (r_B + r_O)]। Spinel AB₂O₄ FCC ऑक्सीजन विन्यास के 1/8 चतुष्फलकीय व 1/2 अष्टफलकीय अंतराल भरता है; प्रतीप spinel में आधे B आयन चतुष्फलकीय स्थलों में होते हैं।
सिलिका कोने साझा करने वाले SiO₄ चतुष्फलक हैं, क्रिस्टल में दीर्घ परास तक और काँच में केवल लघु परास तक क्रमबद्ध। Na₂O जाल को रूपांतरित कर softening ताप घटाता है; CaO टिकाऊपन लौटाता है।
Hume-Rothery: आकार लगभग 15 % के भीतर, समान क्रिस्टल संरचना, समान विद्युतऋणात्मकता, अनुकूल संयोजकता। छोटे परमाणु (C, N, H) अंतरालों में अंतराकाशी घुलते हैं; बड़े प्रतिस्थापित होते हैं।
बहुलक: शृंखला के अनुदिश प्रबल सहसंयोजी आबंध, शृंखलाओं के बीच दुर्बल द्वितीयक आबंध; DP = M̄_n/m; टैक्टिसिटी विन्यास है, आबंध-घूर्णन केवल संरूपण बदलता है; क्रॉसलिंक शृंखलाओं को जाल बना देते हैं, जैसे वल्कनित रबर में सल्फर।

अभ्यास प्रश्न (18)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

एक प्रबल आयनिक यौगिक में धनायन-ऋणायन त्रिज्या अनुपात r/R = 0.30 है। Pauling का प्रथम नियम (त्रिज्या-अनुपात नियम) धनायन के घिरे होने की भविष्यवाणी करता है
1. एक अष्टफलक के कोनों पर छह ऋणायनों से, क्योंकि अनुपात 0.225 की चतुष्फलकीय सीमा से अधिक है
2. एक चतुष्फलक के कोनों पर चार ऋणायनों से, क्योंकि अनुपात 0.225 और 0.414 के बीच है
3. एक घन के कोनों पर आठ ऋणायनों से, क्योंकि अनुपात 0.155 सीमा से काफ़ी ऊपर है
4. एक त्रिभुज के कोनों पर तीन ऋणायनों से, क्योंकि अनुपात 0.155 और 0.225 के बीच है, यानी समतलीय समन्वय
उत्तर देखें
उत्तर: B — एक चतुष्फलक के कोनों पर चार ऋणायनों से, क्योंकि अनुपात 0.225 और 0.414 के बीच है
समन्वय परास हैं 0.155–0.225 (CN 3), 0.225–0.414 (CN 4), 0.414–0.732 (CN 6) और 0.732–1 (CN 8)। 0.30 का अनुपात चतुष्फलकीय परास में है। CN 6 के लिए r/R कम से कम 0.414 चाहिए, अतः वह पाठ, जो लुभावना है, गलत है; CN 8 के लिए कम से कम 0.732 चाहिए और CN 3 केवल 0.225 से नीचे लागू है।
सिलिका में प्रत्येक Si⁴⁺ का O²⁻ के प्रति समन्वय 4 है। Pauling का स्थिरवैद्युत संयोजकता नियम तब प्रत्येक O²⁻ को कितने Si⁴⁺ आयनों से बँधा होने की माँग करता है?
1. एक से, ताकि प्रत्येक ऑक्सीजन सिरे की हो और एक अनबँटा आबंध रखे
2. चार से, ताकि प्रत्येक ऑक्सीजन सिलिकॉन के अपने चतुष्फलक के केंद्र में बैठे
3. तीन से, ताकि प्रत्येक ऑक्सीजन को सिलिकॉन से कुल आबंध-शक्ति 3 मिले
4. दो से, ताकि प्रत्येक ऑक्सीजन दो चतुष्फलकों को जोड़े और 2 × 1 = 2 पाए
उत्तर देखें
उत्तर: D — दो से, ताकि प्रत्येक ऑक्सीजन दो चतुष्फलकों को जोड़े और 2 × 1 = 2 पाए
Si⁴⁺ की आबंध-शक्ति z/CN = 4/4 = 1 है। O²⁻ तक पहुँचने वाले आबंधों का योग 2 होना चाहिए, अतः दो Si⁴⁺ पड़ोसी चाहिए: प्रत्येक ऑक्सीजन दो SiO₄ चतुष्फलकों द्वारा साझा किया गया कोना है, जिससे SiO₂ बनता है। एक पड़ोसी 1 देता और ऑक्सीजन अल्प-आबद्ध रहती; तीन या चार उसे अति-आबद्ध कर देते।
Zinc blende और wurtzite ZnS के दो रूप हैं। उनके बारे में कौन-सा कथन सही है?
1. दोनों में CN 4 : 4 है और Zn²⁺ सघन S²⁻ परतों के आधे चतुष्फलकीय अंतरालों में है; वे परतों की स्टैकिंग में भिन्न हैं, blende में ABC… और wurtzite में AB…
2. Blende में CN 4 : 4 और wurtzite में CN 6 : 6 है, क्योंकि षट्कोणीय स्टैकिंग प्रत्येक जस्ता आयन के निकट अतिरिक्त सल्फर पड़ोसी ले आती है, जैसे षट्कोणीय धातुओं में
3. Wurtzite घनीय रूप है जिसमें प्रति कोष्ठिका 4 सूत्र-इकाइयाँ हैं और blende षट्कोणीय है जिसमें 2 हैं, दोनों में सभी चतुष्फलकीय अंतरालों में Zn²⁺ है
4. Blende का S²⁻ उप-जालक FCC है, wurtzite का BCC है, और भिन्न संकुलन के कारण दोनों में प्रत्येक सल्फर आयन के चारों ओर Zn²⁺ पड़ोसियों की संख्या भिन्न है
उत्तर देखें
उत्तर: A — दोनों में CN 4 : 4 है और Zn²⁺ सघन S²⁻ परतों के आधे चतुष्फलकीय अंतरालों में है; वे परतों की स्टैकिंग में भिन्न हैं, blende में ABC… और wurtzite में AB…
Blende ABC (FCC) रूप है, प्रति घनीय कोष्ठिका 4 सूत्र-इकाइयाँ; wurtzite AB (HCP) रूप है, प्रति षट्कोणीय कोष्ठिका 2। दोनों में Zn²⁺ हर दूसरे चतुष्फलकीय अंतराल को भरता है, अतः समन्वय 4 : 4 है। एक विकल्प में घनीय/षट्कोणीय नाम उलट दिए गए हैं, और BCC का दावा गलत है क्योंकि कोई भी अंतः-केंद्रित विन्यास नहीं है।
सेंधा नमक (NaCl) संरचना का कौन-सा वर्णन सही है?
1. दो आयनों के मोटिफ़ वाला सरल घनीय जालक, प्रति कोष्ठिका एक सूत्र-इकाई और CN 8 : 8, जैसा CsCl और क्रमबद्ध β′-पीतल में मिलता है
2. Cl⁻ का FCC विन्यास जिसके सभी चतुष्फलकीय अंतरालों में Na⁺ है, प्रति कोष्ठिका आठ Na⁺, प्रत्येक चार Cl⁻ आयनों से घिरा
3. FCC जालक जिसमें Na⁺ (0, 0, 0) पर और Cl⁻ (½, 0, 0) पर है: Na⁺ सभी अष्टफलकीय अंतराल भरता है, CN 6 : 6, प्रति कोष्ठिका चार सूत्र-इकाइयाँ
4. Cl⁻ का FCC विन्यास जिसके आधे चतुष्फलकीय अंतरालों में Na⁺ है, CN 4 : 4, प्रति कोष्ठिका चार सूत्र-इकाइयाँ, जो zinc blende की व्यवस्था है
उत्तर देखें
उत्तर: C — FCC जालक जिसमें Na⁺ (0, 0, 0) पर और Cl⁻ (½, 0, 0) पर है: Na⁺ सभी अष्टफलकीय अंतराल भरता है, CN 6 : 6, प्रति कोष्ठिका चार सूत्र-इकाइयाँ
NaCl दो-आयन मोटिफ़ वाला FCC जालक है। समतुल्य रूप से Cl⁻ आयन FCC विन्यास बनाते हैं और Na⁺ प्रति कोष्ठिका चारों अष्टफलकीय अंतराल भरता है, जिससे CN 6 : 6 मिलता है। सरल घनीय वर्णन CsCl का है, सभी चतुष्फलकीय अंतराल भरने पर anti-fluorite-प्रकार की व्यवस्था बनेगी, और आधे चतुष्फलकीय अंतराल वाला वर्णन zinc blende है।
सामान्य spinel AB₂O₄ में O²⁻ आयन FCC विन्यास बनाते हैं। अंतरालों का कौन-सा भाग धनायनों से भरा होता है?
1. सभी अष्टफलकीय अंतराल और कोई चतुष्फलकीय नहीं, जैसे सेंधा नमक में
2. क्रमशः A और B आयनों द्वारा आधे चतुष्फलकीय अंतराल और आठवाँ भाग अष्टफलकीय अंतराल
3. चतुष्फलकीय और अष्टफलकीय दोनों अंतरालों का आधा भाग, जो A और B आयनों में बराबर बँटा हो
4. आठवाँ भाग चतुष्फलकीय अंतराल (A आयन) और आधा भाग अष्टफलकीय अंतराल (B आयन)
उत्तर देखें
उत्तर: D — आठवाँ भाग चतुष्फलकीय अंतराल (A आयन) और आधा भाग अष्टफलकीय अंतराल (B आयन)
प्रति कोष्ठिका 32 O²⁻, 64 चतुष्फलकीय और 32 अष्टफलकीय अंतराल हैं, तथा 8 A और 16 B आयन। 8 A²⁺ आयन 8/64 = 1/8 चतुष्फलकीय अंतराल भरते हैं और 16 B³⁺ आयन 16/32 = 1/2 अष्टफलकीय अंतराल भरते हैं। विकल्प में उलटे भिन्न स्थलों की भूमिकाएँ बदल देते हैं, और सेंधा-नमक वाला भरना NaCl पर लागू है, spinel पर नहीं।
सिलिका काँच में Na₂O मिलाने से उसका softening ताप मुख्यतः इसलिए घटता है क्योंकि Na₂O
1. दीर्घ-परास क्रमबद्ध क्षेत्रों की संख्या बढ़ाता है, जिससे काँच क्रिस्टल की तरह बहता है
2. जाल के अंतरालों को Na⁺ से भरता है और इस प्रकार चतुष्फलकों के बीच क्रॉसलिंकों का घनत्व बढ़ाता है
3. Si–O–Si सेतुओं को अ-सेतु ऑक्सीजनों में तोड़ता है, जिससे जाल की संयोजकता ढीली होती है
4. चतुष्फलकीय स्थलों पर सिलिकॉन को सोडियम से प्रतिस्थापित करता है, जिससे प्रत्येक चतुष्फलक छोटा व दुर्बल हो जाता है
उत्तर देखें
उत्तर: C — Si–O–Si सेतुओं को अ-सेतु ऑक्सीजनों में तोड़ता है, जिससे जाल की संयोजकता ढीली होती है
प्रत्येक Na₂O एक ऑक्सीजन देता है जो Si–O–Si सेतु को समाप्त करती है और Na⁺ से संतुलित दो अ-सेतु ऑक्सीजन बनाती है। कम जुड़ा जाल कम ताप पर मुलायम होता है। Na⁺, Si⁴⁺ का प्रतिस्थापन नहीं करता (आवेश व आकार मेल नहीं खाते) और Na₂O मिलाने से संयोजकता घटती है, बढ़ती नहीं, जिसे क्रॉसलिंक वाला विकल्प उलट देता है।
Hume-Rothery नियमों के अनुसार किस धातु-युग्म से एक-दूसरे में पूर्ण ठोस विलेयता की अपेक्षा है?
1. दोनों FCC, त्रिज्याएँ 0.128 व 0.180 nm, विद्युतऋणात्मकता व संयोजकता समान
2. एक FCC और एक BCC, त्रिज्याएँ 0.125 व 0.126 nm, विद्युतऋणात्मकता व संयोजकता समान
3. दोनों FCC, त्रिज्याएँ 0.143 व 0.144 nm, विद्युतऋणात्मकता 0.9 व 2.4, संयोजकता समान
4. दोनों FCC, त्रिज्याएँ 0.128 व 0.125 nm, विद्युतऋणात्मकता व संयोजकता समान
उत्तर देखें
उत्तर: D — दोनों FCC, त्रिज्याएँ 0.128 व 0.125 nm, विद्युतऋणात्मकता व संयोजकता समान
केवल 0.128 व 0.125 nm की निकट FCC त्रिज्याओं वाला युग्म सभी नियम पूरे करता है: समान क्रिस्टल संरचना, आकार का अंतर 2.3 % (15 % से कम), समान विद्युतऋणात्मकता व संयोजकता। 0.128 व 0.180 nm वाले युग्म में आकार का अंतर 41 % है, FCC–BCC युग्म में क्रिस्टल संरचना भिन्न है, और 0.9 व 2.4 वाले युग्म में विद्युतऋणात्मकता भिन्न है, जो विलयन के बजाय यौगिक के पक्ष में होगी।
योगात्मक और संघनन बहुलकन की सही तुलना कौन-सा कथन करता है?
1. योगात्मक बहुलकन प्रत्येक चरण में जल छोड़ता है और संघनन बहुलकन कुछ नहीं छोड़ता, अतः संघनन बहुलक की पुनरावर्ती इकाई का संघटन एकलक जैसा होता है
2. संघनन बहुलकन के लिए प्रत्येक एकलक में C=C द्वि-आबंध चाहिए, जबकि योगात्मक बहुलकन के लिए भिन्न प्रकार के दो क्रियाशील अंत्य समूह चाहिए
3. दोनों एक छोटा अणु छोड़ते हैं, पर योगात्मक केवल समापन पर छोड़ता है, अतः दोनों में पुनरावर्ती इकाई का द्रव्यमान एकलकों के द्रव्यमानों के योग के बराबर है
4. योगात्मक बहुलकन में कोई परमाणु नहीं निकलता, अतः पुनरावर्ती इकाई का संघटन एकलक जैसा है, जबकि संघनन बहुलकन में H₂O जैसा छोटा अणु निकलता है
उत्तर देखें
उत्तर: D — योगात्मक बहुलकन में कोई परमाणु नहीं निकलता, अतः पुनरावर्ती इकाई का संघटन एकलक जैसा है, जबकि संघनन बहुलकन में H₂O जैसा छोटा अणु निकलता है
योगात्मक बहुलकन (PE, PVC, PS) में C=C वाले एकलक बिना हानि जुड़ते हैं। संघनन बहुलकन (nylon 6,6, PET) में द्विक्रियात्मक एकलक अभिक्रिया कर जल या HCl छोड़ते हैं, अतः पुनरावर्ती इकाई मिले हुए एकलकों से हल्की होती है। अन्य कथन इन लक्षणों की अदला-बदली करते हैं या योगात्मक में निष्कासन चरण गढ़ते हैं।
आइसोटैक्टिक polypropylene के एक नमूने को गरम किया जाता है, खींचा जाता है, मोड़ा जाता है और शिथिल होने दिया जाता है, कभी कोई आबंध नहीं टूटता। वह अंत में निम्न में से क्या हो सकता है?
1. एटैक्टिक polypropylene, क्योंकि गरम करने से पार्श्व-समूहों के स्थान यादृच्छिक हो जाते हैं
2. सिंडियोटैक्टिक polypropylene, क्योंकि खींचने से पार्श्व समूह शृंखला के अनुदिश एकांतर हो जाते हैं
3. भिन्न संरूपण पर वही विन्यास वाली शृंखला, जो अब भी आइसोटैक्टिक है
4. Polyethylene, क्योंकि मोड़ने से CH₃ पार्श्व समूह मेरुदंड से हट जाते हैं
उत्तर देखें
उत्तर: C — भिन्न संरूपण पर वही विन्यास वाली शृंखला, जो अब भी आइसोटैक्टिक है
टैक्टिसिटी विन्यास है, जो इससे तय होती है कि प्रत्येक CH₃ समूह मेरुदंड के किस ओर जुड़ा है, और यह तभी बदल सकती है जब आबंध टूटें और पुनः बनें। गरम करना, खींचना और मोड़ना C–C आबंधों के घूर्णन से केवल संरूपण बदलते हैं, अतः शृंखला आइसोटैक्टिक ही रहती है। एटैक्टिक और सिंडियोटैक्टिक विकल्प टैक्टिसिटी को संरूपण मान लेने की भूल करते हैं, और CH₃ समूह हटाने के लिए रासायनिक अभिक्रिया चाहिए।
सामान्य संसाधन में कौन-सा बहुलक सबसे अधिक संभावित रूप से अर्ध-क्रिस्टलीय होगा?
1. वाणिज्यिक एटैक्टिक polystyrene, क्योंकि भारी phenyl समूह क्रमबद्ध ढंग से संकुलित होते हैं
2. रैखिक polyethylene, क्योंकि उसमें कोई पार्श्व समूह नहीं है और उसकी शृंखलाएँ नियमित रूप से मुड़ती हैं
3. ethylene और propylene का यादृच्छिक सहबहुलक जिसमें दोनों mers बराबर मात्रा में हैं
4. एटैक्टिक polypropylene, क्योंकि मेथिल समूह सभी शृंखला के एक ही ओर हैं
उत्तर देखें
उत्तर: B — रैखिक polyethylene, क्योंकि उसमें कोई पार्श्व समूह नहीं है और उसकी शृंखलाएँ नियमित रूप से मुड़ती हैं
रैखिक polyethylene की शृंखला सबसे सरल व नियमित है, अतः वह उच्च मात्रा में क्रिस्टलित होता है। एटैक्टिक polystyrene और एटैक्टिक polypropylene में पार्श्व-समूहों का स्थान अनियमित है और वे अक्रिस्टलीय रहते हैं (और एटैक्टिक PP में मेथिल समूह सभी एक ओर नहीं होते, वह आइसोटैक्टिक है)। 1 : 1 मिश्रण वाले यादृच्छिक सहबहुलक में नियमितता कम होती है।
Pauling के नियमों और त्रिज्या-अनुपात नियम के बारे में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
1. किसी ऋणायन तक पहुँचने वाली स्थिरवैद्युत आबंध-शक्तियों z/CN का योग उस ऋणायन के आवेश के परिमाण के बराबर होता है
2. r/R = 0.50 वाले प्रबल आयनिक यौगिक के लिए त्रिज्या-अनुपात नियम धनायन के अष्टफलकीय समन्वय की भविष्यवाणी करता है
3. पड़ोसी धनायन बहुफलकों के बीच फलकों का साझा होना कोनों के साझा होने की तुलना में संरचना को अधिक स्थायी बनाता है
4. त्रिज्या-अनुपात नियम ZnS की संरचना सटीक बताता है, क्योंकि ZnS में आबंधन पूर्णतः आयनिक है
उत्तर देखें
उत्तर: A — किसी ऋणायन तक पहुँचने वाली स्थिरवैद्युत आबंध-शक्तियों z/CN का योग उस ऋणायन के आवेश के परिमाण के बराबर होता है; B — r/R = 0.50 वाले प्रबल आयनिक यौगिक के लिए त्रिज्या-अनुपात नियम धनायन के अष्टफलकीय समन्वय की भविष्यवाणी करता है
संयोजकता नियम और CN 6 के लिए 0.414 से 0.732 परास दोनों सही हैं। तृतीय नियम कहता है कि कोनों का साझा होना पसंद किया जाता है, फिर किनारे, फिर फलक, क्योंकि साझा फलक धनायनों को बहुत पास लाकर प्रतिकर्षण बढ़ाते हैं। ZnS में सहसंयोजी स्वभाव पर्याप्त है, अतः उसके लिए त्रिज्या-अनुपात नियम सटीक नहीं है।
Wurtzite और spinel संरचनाओं के बारे में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
1. Wurtzite ZnS में S²⁻ आयन षट्कोणीय सघन-संकुलित हैं और Zn²⁺ आधे चतुष्फलकीय अंतरालों में है
2. सामान्य spinel AB₂O₄ में B³⁺ आयन चतुष्फलकीय अंतरालों में और A²⁺ आयन अष्टफलकीय अंतरालों में होते हैं
3. Zinc blende में प्रत्येक Zn²⁺ के छह S²⁻ पड़ोसी हैं, वही समन्वय जो सेंधा नमक में है
4. Magnetite, एक प्रतीप spinel, में Fe³⁺ आयन चतुष्फलकीय और अष्टफलकीय स्थलों में बराबर बँटे होते हैं
उत्तर देखें
उत्तर: A — Wurtzite ZnS में S²⁻ आयन षट्कोणीय सघन-संकुलित हैं और Zn²⁺ आधे चतुष्फलकीय अंतरालों में है; D — Magnetite, एक प्रतीप spinel, में Fe³⁺ आयन चतुष्फलकीय और अष्टफलकीय स्थलों में बराबर बँटे होते हैं
Wurtzite, ZnS का HCP रूप है जिसमें Zn आधे चतुष्फलकीय अंतरालों में है। Magnetite, Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺]O₄, में प्रति सूत्र-इकाई एक Fe³⁺ चतुष्फलकीय और एक अष्टफलकीय है। सामान्य spinel में चतुष्फलकीय A²⁺ और अष्टफलकीय B³⁺ होता है, जो कथन का उलटा है, और zinc blende 4 : 4 है, 6 : 6 नहीं।
बहुलक संरचना के बारे में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
1. वल्कनित प्राकृतिक रबर को घोलकर या पुनः पिघलाकर बहने वाला द्रव नहीं बनाया जा सकता, क्योंकि उसकी शृंखलाएँ सहसंयोजी जाल में जुड़ी हैं
2. बहुलक में शृंखलाओं के बीच के द्वितीयक आबंध शृंखला के अनुदिश सहसंयोजी आबंधों से प्रबल होते हैं, इसीलिए बहुलक मुलायम होते हैं
3. आइसोटैक्टिक और सिंडियोटैक्टिक शृंखलाएँ क्रिस्टलित होने लायक नियमित हैं, जबकि भारी पार्श्व-समूह वाले बहुलक की एटैक्टिक शृंखलाएँ प्रायः नहीं हो सकतीं
4. Polyethylene की पुनरावर्ती इकाई –CH₂–CH₂– और PTFE की –CF₂–CF₂– है, अतः PTFE इकाई का मोलर द्रव्यमान PVC इकाई से कम है
उत्तर देखें
उत्तर: A — वल्कनित प्राकृतिक रबर को घोलकर या पुनः पिघलाकर बहने वाला द्रव नहीं बनाया जा सकता, क्योंकि उसकी शृंखलाएँ सहसंयोजी जाल में जुड़ी हैं; C — आइसोटैक्टिक और सिंडियोटैक्टिक शृंखलाएँ क्रिस्टलित होने लायक नियमित हैं, जबकि भारी पार्श्व-समूह वाले बहुलक की एटैक्टिक शृंखलाएँ प्रायः नहीं हो सकतीं
क्रॉसलिंक रबर को जाल बना देते हैं, जो फूलता है पर घुलता या बहता नहीं। नियमित शृंखलाएँ क्रिस्टलित होती हैं और भारी पार्श्व-समूह वाली एटैक्टिक शृंखलाएँ नहीं। द्वितीयक आबंध सहसंयोजी आबंधों से दुर्बल होते हैं, प्रबल नहीं। PTFE इकाई (100.02 g/mol) PVC इकाई (62.50 g/mol) से भारी है, अतः मोलर द्रव्यमान वाला कथन असत्य है।
सोडियम क्लोराइड की सेंधा-नमक संरचना है और जालक स्थिरांक a = 0.5640 nm है। M(Na) = 22.99 g/mol, M(Cl) = 35.45 g/mol और N_A = 6.022 × 10²³ mol⁻¹ लें। इसका सैद्धांतिक घनत्व g/cm³ में दो दशमलव स्थानों तक निकालिए।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 2.16
कोष्ठिका में 4 सूत्र-इकाइयाँ हैं। V_c = (0.5640 × 10⁻⁷ cm)³ = 1.7940 × 10⁻²² cm³। ρ = 4 × 58.44/(1.7940 × 10⁻²² × 6.022 × 10²³) = 233.76/108.04 = 2.16 g/cm³। 8 सूत्र-इकाइयाँ गिनने पर यह दुगुना होकर 4.32 हो जाता।
घनीय perovskite BaTiO₃ के लिए आयनिक त्रिज्याएँ r(Ba²⁺, समन्वय 12) = 0.161 nm, r(Ti⁴⁺, समन्वय 6) = 0.0605 nm और r(O²⁻) = 0.140 nm लें। Goldschmidt tolerance factor t = (r_A + r_O)/[√2 (r_B + r_O)] दो दशमलव स्थानों तक निकालिए।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 1.06
अंश: 0.161 + 0.140 = 0.301 nm। हर: √2 × (0.0605 + 0.140) = 1.4142 × 0.2005 = 0.28355 nm। t = 0.301/0.28355 = 1.0615, यानी 1.06। 1 से अधिक मान का अर्थ है कि B–O दूरी की तुलना में A–O दूरी बहुत बड़ी है, इसीलिए छोटा Ti⁴⁺ केंद्र से खिसक सकता है।
Polyvinyl chloride की पुनरावर्ती इकाई –CH₂–CHCl– है। C = 12.01, H = 1.008 और Cl = 35.45 g/mol लें। एक नमूने का संख्या-औसत मोलर द्रव्यमान M̄_n = 75 000 g/mol है। DP = M̄_n/m, जहाँ m एक पुनरावर्ती इकाई का मोलर द्रव्यमान है, से संख्या-औसत बहुलकन की मात्रा निकटतम पूर्णांक में ज्ञात कीजिए।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 1200
पुनरावर्ती इकाई C₂H₃Cl है: m = 2 × 12.01 + 3 × 1.008 + 35.45 = 24.02 + 3.024 + 35.45 = 62.494 g/mol। DP = 75 000/62.494 = 1200.1, अतः 1200। यहाँ वाइनिल क्लोराइड अणु का द्रव्यमान लेने पर भी वही मिलता है; इसकी जगह दो-कार्बन मेरुदंड गणना 2n लेने पर उत्तर दुगुना हो जाता।
एक polyethylene नमूने का घनत्व ρ_s = 0.945 g/cm³ है। पूर्णतः क्रिस्टलीय बहुलक का घनत्व ρ_c = 1.000 g/cm³ और पूर्णतः अक्रिस्टलीय का ρ_a = 0.870 g/cm³ लें। द्रव्यमान-अंश संबंध X_c = ρ_c(ρ_s − ρ_a)/[ρ_s(ρ_c − ρ_a)] प्रयोग कीजिए। प्रतिशत क्रिस्टलीयता निकटतम पूर्णांक में ज्ञात कीजिए।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 61
X_c = 1.000 × (0.945 − 0.870)/[0.945 × (1.000 − 0.870)] = 0.0750/0.12285 = 0.6105, यानी 61 %। सरल रैखिक (आयतन-अंश) अंतर्वेशन (0.945 − 0.870)/0.130 = 57.7 % यह अनदेखा करता है कि क्रिस्टलीय द्रव्यमान-अंश और आयतन-अंश भिन्न होते हैं।
100 g प्राकृतिक रबर (पुनरावर्ती इकाई C₅H₈, 68.12 g/mol) को 5.0 g सल्फर (32.06 g/mol) से वल्कनित किया जाता है। मान लें कि सारा सल्फर क्रॉसलिंक सेतु बनाता है, प्रत्येक सेतु में ठीक चार S परमाणु हैं और वह ठीक दो पुनरावर्ती इकाइयों को जोड़ता है, तथा कोई इकाई एक से अधिक सेतु में नहीं है। कितने प्रतिशत पुनरावर्ती इकाइयाँ क्रॉसलिंक्ड हैं, एक दशमलव स्थान तक?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 5.3
पुनरावर्ती इकाइयाँ = 100/68.12 = 1.468 mol। S = 5.0/32.06 = 0.1560 mol, अतः सेतु = 0.1560/4 = 0.0390 mol। क्रॉसलिंक्ड इकाइयाँ = 2 × 0.0390 = 0.0780 mol। अंश = 0.0780/1.468 = 0.0531, यानी 5.3 %। यह भूल जाने पर कि प्रत्येक सेतु दो इकाइयों को जोड़ता है, उत्तर 2.7 % आता।