रासायनिक ऊष्मागतिकी, रासायनिक साम्य व सांख्यिकीय ऊष्मागतिकी
1. प्रथम नियम, मानक अवस्थाएँ व ऊष्मारसायन
प्रथम नियम: आंतरिक ऊर्जा U अवस्था फलन है और ΔU = q + w, w = −∫P_ext dV तंत्र पर किया गया कार्य। नियत आयतन पर ΔU = q_V; नियत दाब पर एन्थैल्पी H = U + PV से ΔH = q_P, तथा आदर्श गैसों की अभिक्रिया हेतु ΔH = ΔU + Δn_gas RT। आदर्श गैस हेतु प्रति मोल C_P − C_V = R। आदर्श गैस के उत्क्रमणीय समतापी प्रसार में ΔU = 0 व w = −nRT ln(V₂/V₁); उत्क्रमणीय रुद्धोष्म प्रसार में q = 0, तथा PV^γ = नियत व TV^(γ−1) = नियत, γ = C_P/C_V।
किसी पदार्थ की मानक अवस्था 1 bar पर उसका शुद्ध रूप है (विलेय हेतु, चुने गए पैमाने पर 1 mol/kg या 1 mol/L पर एकांक सक्रियता); ताप परिभाषा का भाग नहीं, यद्यपि सारणियाँ प्रायः 298.15 K पर होती हैं। अपने संदर्भ रूपों में तत्वों की मानक विरचन एन्थैल्पी शून्य है। हेस नियम H के अवस्था फलन होने से निकलता है: ΔᵣH° = ΣνΔfH°(उत्पाद) − ΣνΔfH°(अभिकारक), और अभिक्रिया एन्थैल्पी दहन आँकड़ों या आबंध एन्थैल्पियों से जोड़ी जा सकती है। किरचॉफ़ नियम ΔH को अन्य ताप पर ले जाता है: ΔᵣH°(T₂) = ΔᵣH°(T₁) + ∫ΔC_P dT।
2. एन्ट्रॉपी, तृतीय नियम व स्वतःप्रवर्तिता के मानदंड
द्वितीय नियम dS = dq_rev/T द्वारा एन्ट्रॉपी परिभाषित करता है और कहता है कि पृथक तंत्र की एन्ट्रॉपी कभी नहीं घटती: ΔS_total = ΔS_sys + ΔS_surr ≥ 0, साम्य पर समता सहित। मानक परिणाम: समतापी आदर्श-गैस प्रसार ΔS = nR ln(V₂/V₁); नियत दाब पर तापन ΔS = nC_P ln(T₂/T₁); साम्य ताप पर प्रावस्था संक्रमण ΔS = ΔH_trs/T_trs। ट्राउटन नियम अनेक असंगुणित द्रवों हेतु सामान्य क्वथनांक पर ΔvapS को लगभग 85 J K⁻¹ mol⁻¹ रखता है; जल (लगभग 109) जैसे हाइड्रोजन-आबंधित द्रव इससे ऊपर हैं।
तृतीय नियम: पूर्ण क्रिस्टल की एन्ट्रॉपी 0 K पर शून्य है। इससे निरपेक्ष एन्ट्रॉपी मापनीय बनती है, S(T) = ∫₀ᵀ (C_P/T) dT तथा प्रत्येक संक्रमण हेतु ΔH/T, न्यूनतम तापों हेतु डेबाय T³ नियम सहित। अव्यवस्था में जमने वाले क्रिस्टल अवशिष्ट एन्ट्रॉपी S = k ln W रखते हैं: ठोस CO, जिसके अणु किसी भी दिशा में हो सकते हैं, R ln 2 = 5.76 J K⁻¹ mol⁻¹, तथा बर्फ़, प्रोटॉन-विन्यासों की पॉलिंग गणना से, R ln(3/2) = 3.37 J K⁻¹ mol⁻¹।
| प्रतिबंध | फलन | स्वतः परिवर्तन | साम्य |
|---|---|---|---|
| पृथक (U, V नियत) | S | dS > 0 | S अधिकतम |
| T, V नियत | हेल्महोल्त्ज़ A = U − TS | dA < 0 | A न्यूनतम |
| T, P नियत | गिब्स G = H − TS | dG < 0 | G न्यूनतम |
| S, V नियत | U | dU < 0 | U न्यूनतम |
3. मूल समीकरण, मैक्सवेल व गिब्स–हेल्महोल्त्ज़ संबंध
केवल PV कार्य करने वाले बंद तंत्र हेतु चार मूल समीकरण dU = TdS − PdV, dH = TdS + VdP, dA = −SdT − PdV व dG = −SdT + VdP हैं। गुणांक पढ़ने से (∂G/∂T)_P = −S व (∂G/∂P)_T = V, अतः आदर्श गैस हेतु G(P₂) − G(P₁) = nRT ln(P₂/P₁)। प्रत्येक यथातथ अवकल होने से मिश्रित द्वितीय अवकलज समान हैं, जिससे मैक्सवेल संबंध मिलते हैं: (∂T/∂V)_S = −(∂P/∂S)_V; (∂T/∂P)_S = (∂V/∂S)_P; (∂S/∂V)_T = (∂P/∂T)_V; (∂S/∂P)_T = −(∂V/∂T)_P। अंतिम दो अमापनीय एन्ट्रॉपी अवकलजों को अवस्था-समीकरण आँकड़ों में बदलते हैं, और ऊष्मागतिक अवस्था समीकरण (∂U/∂V)_T = T(∂P/∂T)_V − P देते हैं, जो आदर्श गैस हेतु शून्य है।
गिब्स–हेल्महोल्त्ज़ समीकरण, [∂(G/T)/∂T]_P = −H/T², अभिक्रिया पर लागू करने से [∂(ΔG/T)/∂T]_P = −ΔH/T² देता है, और ΔG° = −RT ln K के साथ यह वान्ट हॉफ़ समीकरण d ln K/dT = ΔᵣH°/(RT²) बन जाता है। एक ताप पर मुक्त-ऊर्जा मापन, एन्थैल्पी सहित, दूसरे ताप पर मुक्त ऊर्जा का अनुमान इसी से देता है।
4. आंशिक मोलर राशियाँ, रासायनिक विभव, फ़्यूगैसिटी व सक्रियता
मिश्रण में आंशिक मोलर राशि नियत T, P व अन्य मात्राओं पर प्रति मोल घटक जोड़ने से किसी विस्तीर्ण गुण का परिवर्तन है: V̄ᵢ = (∂V/∂nᵢ)_(T,P,nⱼ), तथा V = Σnᵢ V̄ᵢ। आंशिक मोलर गिब्स ऊर्जा रासायनिक विभव μᵢ = (∂G/∂nᵢ)_(T,P,nⱼ) है, और पदार्थ उच्च से निम्न μ की ओर तब तक बहता है जब तक प्रत्येक प्रावस्था में μ समान न हो — प्रावस्था व रासायनिक साम्य का प्रतिबंध। गिब्स–ड्यूहेम समीकरण Σnᵢ dμᵢ = 0 (नियत T व P पर) कहता है कि मिश्रण के रासायनिक विभव सभी स्वतंत्र रूप से नहीं बदल सकते: द्विअंगी मिश्रण में x_A dμ_A = −x_B dμ_B, अतः एक घटक का सक्रियता गुणांक दूसरे का तय करता है।
आदर्श गैस हेतु μ = μ° + RT ln(P/P°)। वास्तविक गैस दाब के स्थान पर फ़्यूगैसिटी f = φP रखकर यही रूप बनाए रखती है, जहाँ फ़्यूगैसिटी गुणांक φ → 1 जब P → 0 तथा ln φ = ∫₀ᴾ (Z − 1)dP/P। संघनित मिश्रण के घटक हेतु यही भूमिका सक्रियता निभाती है: μᵢ = μᵢ* + RT ln aᵢ, aᵢ = γᵢxᵢ सहित, जहाँ सक्रियता गुणांक γᵢ आदर्शता से विचलन मापता है (γ = 1 आदर्श, γ > 1 धनात्मक विचलन)। विलयन में आयनों हेतु डेबाय–हकल नियम γ का अनुमान देता है (विद्युतरसायन अध्याय देखें)।
मिश्रण की ऊष्मागतिकी। नियत T व P पर मिश्रित आदर्श गैसों या आदर्श विलयन हेतु: ΔmixG = nRT Σxᵢ ln xᵢ (सदा ऋणात्मक), ΔmixS = −nR Σxᵢ ln xᵢ (सदा धनात्मक), तथा ΔmixH = 0, ΔmixV = 0। मिश्रण पूर्णतः एन्ट्रॉपी से प्रेरित है। दो घटकों की समान मात्राएँ सबसे बड़ा ΔmixS देती हैं, प्रत्येक के एक मोल हेतु 2R ln 2 = 11.5 J/K। वास्तविक विलयन आधिक्य फलन G^E = RT Σnᵢ ln γᵢ जोड़ता है।
5. रासायनिक साम्य व उनकी ताप व दाब पर निर्भरता
नियत T व P पर अभिक्रिया हेतु ΔᵣG = Σνᵢμᵢ = ΔᵣG° + RT ln Q, जहाँ Q सक्रियताओं में अभिक्रिया भागफल है (आदर्श गैसों हेतु आंशिक दाब/1 bar)। साम्य पर ΔᵣG = 0 व Q = K, अतः ΔᵣG° = −RT ln K: ऋणात्मक ΔᵣG° अर्थात K > 1, और 298 K पर प्रत्येक 5.7 kJ/mol, K में 10 का गुणक है। गैसों हेतु, संगत इकाइयों में Kp = Kc(RT/P°)^Δn, तथा मोल-भिन्नों में K_x = K_p(P/P°)^(−Δn)।
ताप: वान्ट हॉफ़ समीकरण से, ΔᵣH° नियत होने पर ln(K₂/K₁) = −(ΔᵣH°/R)(1/T₂ − 1/T₁)। ऊष्माशोषी अभिक्रिया हेतु K ताप के साथ बढ़ता तथा ऊष्माक्षेपी हेतु घटता है, और ln K बनाम 1/T आलेख की प्रवणता −ΔᵣH°/R है। दाब: आदर्श-गैस अभिक्रिया का ऊष्मागतिक K कुल दाब पर निर्भर नहीं, क्योंकि मानक अवस्था 1 bar पर निश्चित है; बदलता है साम्य संघटन, K_x = K_p(P/P°)^(−Δn) द्वारा। P बढ़ाना कम गैस-मोल वाली ओर का पक्ष लेता है (ला-शातेलिए)। संघनित प्रावस्थाओं हेतु (∂ ln K/∂P)_T = −ΔᵣV°/(RT), एक छोटा प्रभाव। नियत आयतन पर अक्रिय गैस जोड़ने से कुछ नहीं बदलता; नियत कुल दाब पर वह P घटाने जैसा कार्य करती है।
6. सांख्यिकीय ऊष्मागतिकी: समुच्चय, बोल्ट्ज़मान वितरण व विभाजन फलन
समुच्चय तंत्र की प्रतियों का एक विशाल काल्पनिक संग्रह है। सूक्ष्म-विहित समुच्चय N, V व E नियत रखता है (पृथक तंत्र; S = k ln W); विहित समुच्चय N, V व T नियत रखता है (ऊष्मा-कुंड में बंद तंत्र); महा-विहित समुच्चय μ, V व T नियत रखता है (ऊर्जा व कण दोनों का विनिमय करने वाले खुले तंत्र, जैसे अधिशोषण में)। स्वतंत्र अणुओं हेतु ऊर्जा स्तरों पर सर्वाधिक प्रायिक वितरण बोल्ट्ज़मान वितरण nᵢ/N = gᵢ e^(−εᵢ/kT)/q है, आण्विक विभाजन फलन q = Σgᵢ e^(−εᵢ/kT) सहित — व्यवहार में ताप T पर ऊष्मीय रूप से सुलभ अवस्थाओं की संख्या। दो स्तरों का आबादी अनुपात n₂/n₁ = (g₂/g₁)e^(−Δε/kT) है।
N अविभेद्य स्वतंत्र अणुओं हेतु विहित विभाजन फलन Q = q^N/N! है, और प्रत्येक ऊष्मागतिक फलन उसी से निकलता है: U − U(0) = kT²(∂ ln Q/∂T)_V, A − A(0) = −kT ln Q, S = (U − A)/T, P = kT(∂ ln Q/∂V)_T, तथा आदर्श गैस हेतु G − G(0) = −nRT ln(q/N)। ऊर्जा पृथक होने से q = q_trans·q_rot·q_vib·q_elec।
| गति | विभाजन फलन | कक्ष ताप पर सामान्य परिमाण | C_V,m में योगदान |
|---|---|---|---|
| स्थानांतरण | q_t = V/Λ³, Λ = h/√(2πmkT) | ~10³⁰ per m³ | 3R/2 |
| घूर्णन (रैखिक) | q_r = kT/(σhcB), σ = 1 or 2 | 10–1000 | R |
| कंपन (प्रति विधा) | q_v = 1/(1 − e^(−hcν̃/kT)) | ≈ 1 | T बढ़ने पर 0 → R |
| इलेक्ट्रॉनिक | q_e ≈ g₀ (मूल-अवस्था अपभ्रष्टता) | अधिकांश अणुओं हेतु 1, O₂ हेतु 3 | 0 |
सममिति संख्या σ विषम-नाभिकीय द्वि-परमाणुक हेतु 1 तथा सम-नाभिकीय हेतु 2 है, क्योंकि सम-नाभिकीय अणु को 180° घुमाने से अविभेद्य विन्यास मिलता है और आधी अवस्थाएँ नई नहीं। एक-परमाणुक गैसों हेतु केवल स्थानांतरण (व एक नियत इलेक्ट्रॉनिक गुणक) योगदान देता है, अतः C_V,m = 3R/2; कक्ष ताप पर द्वि-परमाणुकों हेतु स्थानांतरण व घूर्णन 5R/2 देते हैं, कंपन तभी सक्रिय होता है जब kT, hcν̃ के निकट पहुँचे — इसीलिए समविभाजन मान 7R/2 केवल उच्च ताप पर प्राप्त होता है।
मुख्य बिंदु
- ΔU = q + w; उत्क्रमणीय समतापी आदर्श-गैस कार्य −nRT ln(V₂/V₁); हेस व किरचॉफ़ नियम; मानक अवस्था 1 bar।
- ΔS = nR ln(V₂/V₁), संक्रमण पर ΔH/T; तृतीय नियम S(0) = 0, अवशिष्ट एन्ट्रॉपी k ln W सहित; नियत T व P पर परिवर्तन स्वतः है यदि dG < 0।
- dG = −SdT + VdP; मैक्सवेल (∂S/∂V)_T = (∂P/∂T)_V; गिब्स–हेल्महोल्त्ज़ ∂(G/T)/∂T = −H/T²; गिब्स–ड्यूहेम Σnᵢdμᵢ = 0; ΔmixG = nRTΣx ln x, ΔmixS = −nRΣx ln x।
- ΔG° = −RT ln K; वान्ट हॉफ़ ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁); दाब संघटन खिसकाता है, आदर्श-गैस अभिक्रिया का ऊष्मागतिक K नहीं।
- बोल्ट्ज़मान nᵢ/N = gᵢe^(−εᵢ/kT)/q; Q = q^N/N!; U = kT²∂lnQ/∂T, A = −kT ln Q; q_r = kT/σhcB, q_v = 1/(1 − e^(−hcν̃/kT))।
अभ्यास प्रश्न (17)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
एक अभिक्रिया का 298 K पर ΔᵣG° = −10.0 kJ/mol है। उसका साम्य स्थिरांक, एक दशमलव स्थान तक, क्या है? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 56.6
ln K = −ΔᵣG°/RT = 10 000/(8.314 × 298) = 4.036, अतः K = e^4.036 = 56.6। R को J में रखते हुए ΔᵣG° को kJ में छोड़ने पर ln K = 0.004 व K ≈ 1.00 आता है, सबसे सामान्य भूल; ऋणात्मक ΔᵣG° से K > 1 होना चाहिए।एक अभिक्रिया का 298 K पर K = 1.0 × 10⁻⁵ है। ΔᵣG°, kJ/mol में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 28.5
ΔᵣG° = −RT ln K = −8.314 × 298 × ln(10⁻⁵) = −8.314 × 298 × (−11.513) = 28 524 J/mol = 28.5 kJ/mol, धनात्मक क्योंकि K < 1। ऋणात्मक उत्तर ln(10⁻⁵) में खोए चिह्न का संकेत है।ताप 298 K से 308 K करने पर एक अभिक्रिया का साम्य स्थिरांक दुगुना हो जाता है। ΔᵣH° नियत मानकर ΔᵣH°, kJ/mol में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 52.9
ln(K₂/K₁) = −(ΔᵣH°/R)(1/T₂ − 1/T₁): ln 2 = (ΔᵣH°/8.314)(1/298 − 1/308) = (ΔᵣH°/8.314)(1.0895 × 10⁻⁴), अतः ΔᵣH° = 8.314 × 0.6931/1.0895 × 10⁻⁴ = 52 900 J/mol = 52.9 kJ/mol। T के साथ K बढ़ना अर्थात अभिक्रिया ऊष्माशोषी, अतः चिह्न धनात्मक।एक मोल आदर्श गैस 300 K पर 10 L से 20 L तक उत्क्रमणीय व समतापी रूप से प्रसारित होती है। गैस पर किया गया कार्य, kJ में, दो दशमलव स्थानों तक क्या है? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: -1.73
w = −nRT ln(V₂/V₁) = −1 × 8.314 × 300 × ln 2 = −1729 J = -1.73 kJ। चिह्न ऋणात्मक है क्योंकि गैस परिवेश पर कार्य करती है; समतापी आदर्श गैस हेतु ΔU = 0 होने से q = +1.73 kJ।एक मोल आदर्श गैस के समतापी रूप से अपना आयतन दुगुना करने पर एन्ट्रॉपी परिवर्तन, J/K में, क्या है? उत्तर दो दशमलव स्थानों तक दें। (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 5.76
ΔS = nR ln(V₂/V₁) = 8.314 × ln 2 = 5.76 J/K, प्रसार उत्क्रमणीय हो या मुक्त, क्योंकि S अवस्था फलन है। केवल परिवेश का ΔS पथ पर निर्भर है।पॉलिंग के अनुसार बर्फ़ की अवशिष्ट एन्ट्रॉपी प्रति मोल R ln(3/2) है। उसका मान, J K⁻¹ mol⁻¹ में, दो दशमलव स्थानों तक क्या है? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 3.37
S = R ln(3/2) = 8.314 × 0.4055 = 3.37 J K⁻¹ mol⁻¹, कैलोरीमितीय 3.4 के निकट। यह इसलिए है कि प्रोटॉन स्थितियाँ 0 K पर अव्यवस्थित रहती हैं; ठोस CO इसी प्रकार के कारण से R ln 2 = 5.76 रखता है।आदर्श गैस A का एक मोल व गैस B का एक मोल नियत ताप व दाब पर मिलाए जाते हैं। ΔmixS, J/K में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 11.5
ΔmixS = −nR Σxᵢ ln xᵢ = −2 × 8.314 × (0.5 ln 0.5 + 0.5 ln 0.5) = 2R ln 2 = 11.5 J/K। कुल हेतु n = 1 लेने से आधा मान आता है; ΔmixH शून्य है, अतः मिश्रण शुद्ध रूप से एन्ट्रॉपी-प्रेरित है।बेंज़ीन 353 K पर उबलती है। ΔvapS = 85 J K⁻¹ mol⁻¹ सहित ट्राउटन नियम से उसकी वाष्पन एन्थैल्पी, kJ/mol में, एक दशमलव स्थान तक आकलित करें।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 30.0
ΔvapH = T_b × ΔvapS = 353 × 85 = 30 005 J/mol = 30.0 kJ/mol, मापित 30.7 के निकट। नियम असंगुणित द्रवों हेतु कार्य करता है; जल हेतु कम आँकता है, क्योंकि हाइड्रोजन आबंधन ΔvapS बढ़ाता है।निम्न में से कौन-सा सही मैक्सवेल संबंध है?
उत्तर देखें
उत्तर: A — (∂S/∂V)_T = (∂P/∂T)_V
dA = −SdT − PdV से मिश्रित अवकलजों की समता (∂S/∂V)_T = (∂P/∂T)_V देती है। dG = −SdT + VdP से साथी (∂S/∂P)_T = −(∂V/∂T)_P है, ऋण चिह्न सहित जिसे दूसरा विकल्प छोड़ता है; चौथे को भी ऋण चिह्न चाहिए।नियत ताप व आयतन पर किसी प्रक्रम हेतु स्वतःप्रवर्तिता का प्रतिबंध है
उत्तर देखें
उत्तर: A — dA < 0
नियत T व V पर हेल्महोल्त्ज़ ऊर्जा A = U − TS को घटना चाहिए। dG < 0 नियत T व P का प्रतिबंध है; अकेला ΔS_sys > 0 केवल पृथक तंत्र का मानदंड है, ऊष्मा विनिमय करने वाले का नहीं।नियत T व P पर एक द्विअंगी द्रव मिश्रण में x_A बदलने पर A का सक्रियता गुणांक बढ़ता है। गिब्स–ड्यूहेम समीकरण के अनुसार B का रासायनिक विभव
उत्तर देखें
उत्तर: A — इस प्रकार बदलेगा कि x_A dμ_A + x_B dμ_B = 0
गिब्स–ड्यूहेम, नियत T व P पर Σnᵢdμᵢ = 0, दोनों को बाँधता है: x_A dμ_A = −x_B dμ_B, अतः μ_B, μ_A के विपरीत x_A/x_B अनुपात में चलेगा। इसीलिए द्विअंगी मिश्रण के सक्रियता गुणांक स्वतंत्र रूप से नहीं चुने जा सकते।आदर्श-गैस साम्य N₂(g) + 3H₂(g) ⇌ 2NH₃(g) हेतु कौन-से कथन सही हैं?
उत्तर देखें
उत्तर: A — कुल दाब बढ़ाने से NH₃ का साम्य मोल-भिन्न बढ़ता है; C — अभिक्रिया ऊष्माक्षेपी होने से ताप बढ़ने पर K_p घटता है
Δn = −2, अतः K_x = K_p(P/P°)², P के साथ बढ़ता है और अधिक NH₃ बनता है, जबकि स्वयं K_p दिए T पर नियत है। ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया का K, T के साथ घटता है (वान्ट हॉफ़)। नियत आयतन पर आर्गन प्रत्येक आंशिक दाब अपरिवर्तित रखता है, अतः कुछ नहीं खिसकता।दो अ-अपभ्रष्ट ऊर्जा स्तर 400 cm⁻¹ से पृथक हैं। 300 K पर ऊपरी स्तर की आबादी का निचले से अनुपात, दो दशमलव स्थानों तक, क्या है? (kT/hc = 208.6 cm⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 0.15
n₂/n₁ = exp(−Δε/kT) = exp(−400/208.6) = exp(−1.918) = 0.147, अर्थात 0.15। यदि ऊपरी स्तर द्वि-गुण अपभ्रष्ट होता तो अनुपात दुगुना होता, इसीलिए पहले अपभ्रष्टताएँ जाँचनी चाहिए।300 K पर N₂ का घूर्णी विभाजन फलन आकलित करें, B = 1.998 cm⁻¹ व kT/hc = 208.6 cm⁻¹ दिया है, निकटतम पूर्णांक तक।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 52
उच्च ताप पर रैखिक घूर्णक हेतु q_r = kT/(σhcB), सम-नाभिकीय N₂ हेतु σ = 2: q_r = 208.6/(2 × 1.998) = 52.2, अर्थात 52। σ भूलने पर 104 आता है, जो समान B वाले विषम-नाभिकीय अणु का मान होता।hcν̃/kT = 1 वाली कंपनिक विधा हेतु कंपनिक विभाजन फलन (ऊर्जाएँ शून्य-बिंदु स्तर से मापी गई), दो दशमलव स्थानों तक, क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 1.58
q_v = 1/(1 − e^(−hcν̃/kT)) = 1/(1 − e^(−1)) = 1/(1 − 0.368) = 1.58। सामान्य आबंध तननों हेतु कक्ष ताप पर hcν̃/kT 5–10 होता है और q_v मुश्किल से 1 से ऊपर, इसीलिए वहाँ कंपन C_V में थोड़ा ही जोड़ते हैं।सांख्यिकीय समुच्चयों के विषय में कौन-से कथन सही हैं?
उत्तर देखें
उत्तर: A — विहित समुच्चय में N, V व T नियत हैं; B — सूक्ष्म-विहित समुच्चय में N, V व E नियत हैं; D — विहित समुच्चय में A = −kT ln Q
विहित: N, V, T नियत, A = −kT ln Q सहित। सूक्ष्म-विहित: N, V, E नियत, S = k ln W। महा-विहित समुच्चय μ, V व T नियत रखता है और ऊर्जा व कण-संख्या दोनों को उच्चावच होने देता है, अतः तीसरा कथन गलत है।कक्ष ताप पर N₂ जैसी आदर्श द्वि-परमाणुक गैस की मोलर नियत-आयतन ऊष्मा धारिता लगभग है
उत्तर देखें
उत्तर: A — 5R/2
स्थानांतरण 3R/2 तथा रैखिक अणु का घूर्णन R देता है, कुल 5R/2 = 20.8 J K⁻¹ mol⁻¹; N₂ कंपन (2359 cm⁻¹) 300 K पर मुश्किल से उत्तेजित है। 7R/2 पूर्ण सक्रिय कंपन सहित उच्च-ताप सीमा है, और 3R/2 एक-परमाणुक गैस का है।