स्पेक्ट्रमिकी: परमाणु पद, घूर्णी, कंपनिक, रमन व इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रम, रेखा आकृतियाँ व NMR के सिद्धांत
1. परमाणु स्पेक्ट्रमिकी, रसेल–सॉन्डर्स युग्मन व पद प्रतीक
हल्के परमाणुओं में इलेक्ट्रॉनों के बीच स्थिरवैद्युत प्रतिकर्षण चक्रण–कक्षा युग्मन से कहीं अधिक होता है, अतः अलग-अलग कक्षीय कोणीय संवेग कुल L में तथा चक्रण कुल S में युग्मित होते हैं, और फिर L व S मिलकर J = L + S, L + S − 1, …, |L − S| देते हैं — रसेल–सॉन्डर्स (LS) युग्मन। पद प्रतीक ^(2S+1)L_J लिखा जाता है, L = 0, 1, 2, 3 को S, P, D, F लिखकर। भरे उपकोश कुछ योगदान नहीं देते, और n इलेक्ट्रॉनों वाला उपकोश n रिक्तियों वाले उपकोश के समान पद देता है। 2(2l + 1) चक्रण-कक्षकों वाले उपकोश में n इलेक्ट्रॉनों के सूक्ष्म-अवस्थाओं की संख्या द्विपद गुणांक C(2(2l + 1), n) है: p² हेतु 15, p³ हेतु 20, d² हेतु 45।
हुंड के नियम मूल पद चुनते हैं: (1) अधिकतम S; (2) उस S हेतु अधिकतम L; (3) उपकोश आधे से कम भरा हो तो J = |L − S|, आधे से अधिक भरा हो तो J = L + S। अतः कार्बन p² से ³P, ¹D, ¹S, मूल ³P₀; नाइट्रोजन p³ से ⁴S, ²D, ²P, मूल ⁴S₃/₂; ऑक्सीजन p⁴ का मूल ³P₂; Ti²⁺ d² का मूल ³F₂। चयन नियम संक्रमण-आघूर्ण समाकल तथा फ़ोटॉन के एक इकाई कोणीय संवेग से आते हैं: एक इलेक्ट्रॉन हेतु Δl = ±1 (लापोर्ट समता नियम); परमाणु हेतु ΔS = 0, ΔL = 0, ±1, ΔJ = 0, ±1 परंतु J = 0 ↛ J = 0। चक्रण–कक्षा युग्मन एक पद को उसके J स्तरों में विभाजित करता है — 589.0 व 589.6 nm का सोडियम D द्विक ²P₃/₂ → ²S₁/₂ व ²P₁/₂ → ²S₁/₂ है। हाइड्रोजन हेतु रेखाएँ ν̃ = R_H(1/n₁² − 1/n₂²) का पालन करती हैं, R_H = 109 677 cm⁻¹ (लाइमैन n₁ = 1, बामर n₁ = 2)।
2. घूर्णी स्पेक्ट्रम
अणु शुद्ध घूर्णी (सूक्ष्मतरंग) स्पेक्ट्रम तभी देता है जब उसमें स्थायी द्विध्रुव आघूर्ण हो — HCl व CO में है, N₂, CO₂ व CH₄ में नहीं। दृढ़ द्वि-परमाणुक हेतु F(J) = BJ(J + 1), B = h/(8π²cI) व I = μr², और चयन नियम ΔJ = ±1 से J → J + 1 हेतु ν̃ = 2B(J + 1) पर अवशोषण रेखाएँ: 2B, 4B, 6B, …, 2B के समान अंतराल पर। अंतराल मापने से B, फिर I व आबंध-लंबाई मिलती है। समस्थानिक प्रतिस्थापन μ व B बदलता है पर r नहीं। उच्च J पर आबंध खिंचता है — अपकेंद्री विरूपण, F(J) = BJ(J + 1) − DJ²(J + 1)² — और रेखाएँ थोड़ी निकट आती हैं। रेखा तीव्रताएँ आबादी N_J ∝ (2J + 1)e^(−hcBJ(J+1)/kT) का अनुसरण करती हैं, J_max ≈ √(kT/2hcB) − ½ पर अधिकतम।
बहु-परमाणुक घूर्णक अपने तीन जड़त्व-आघूर्णों से वर्गीकृत होते हैं: रैखिक (I_A = 0), गोलीय शीर्ष (सभी समान; CH₄, SF₆ — कोई सूक्ष्मतरंग स्पेक्ट्रम नहीं), सममित शीर्ष (दो समान; NH₃, CH₃Cl, दीर्घवृत्तीय शीर्ष हेतु ऊर्जाएँ F(J, K) = BJ(J + 1) + (A − B)K²) तथा असममित शीर्ष (सभी भिन्न; H₂O)।
3. कंपनिक, कंपन–घूर्णन व रमन स्पेक्ट्रम
कंपन अवरक्त सक्रिय तभी है जब वह द्विध्रुव आघूर्ण बदले। आवर्ती दोलक हेतु चयन नियम Δv = ±1 है, ω̃ पर एक रेखा। वास्तविक अणु अनावर्ती हैं, G(v) = (v + ½)ω̃ₑ − (v + ½)²ω̃ₑxₑ, अतः क्षीण अधिस्वर (Δv = ±2, ±3) आते हैं और रेखाएँ यथार्थ गुणज नहीं होतीं: मूल 0 → 1, ω̃ₑ(1 − 2xₑ) पर, प्रथम अधिस्वर 0 → 2, 2ω̃ₑ(1 − 3xₑ) पर तथा द्वितीय 3ω̃ₑ(1 − 4xₑ) पर। स्तर v_max ≈ 1/(2xₑ) − ½ पर मिलते हैं, और कूप-गहराई Dₑ ≈ ω̃ₑ/(4xₑ) है।
गैस प्रावस्था में प्रत्येक कंपनिक संक्रमण घूर्णी संरचना रखता है। ΔJ = +1 सहित R शाखा पट्ट-उद्गम से ऊपर तथा ΔJ = −1 सहित P शाखा उसके नीचे होती है; Σ अवस्था वाले द्वि-परमाणुक हेतु Q शाखा (ΔJ = 0) अनुपस्थित रहती है, जिससे केंद्र पर लगभग 4B का रिक्त स्थान बचता है (इलेक्ट्रॉनिक कोणीय संवेग वाला NO यह शाखा दिखाता है)। v = 1 में B, v = 0 से थोड़ा छोटा होने से R रेखाएँ निकट आती तथा P रेखाएँ फैलती हैं।
रमन प्रकीर्णन अप्रत्यास्थ है: अधिकांश प्रकीर्ण प्रकाश आपतित आवृत्ति रखता है (रैले), थोड़ा नीचे (स्टोक्स) या ऊपर (प्रति-स्टोक्स, क्षीणतर क्योंकि उसे उत्तेजित प्रारंभिक अवस्था चाहिए) खिसकता है। विधा रमन सक्रिय है यदि वह ध्रुवणीयता बदले। घूर्णी रमन नियम ΔJ = 0, ±2 है, जिससे उत्तेजक रेखा से 6B, 10B, 14B, … पर स्टोक्स व प्रति-स्टोक्स रेखाएँ — पहली 6B पर, फिर 4B अंतराल — और N₂ व H₂ जैसे सम-नाभिकीय अणु, जो सूक्ष्मतरंग में मौन हैं, घूर्णी रमन स्पेक्ट्रम देते हैं। कंपनिक रमन नियम Δv = ±1 है, और केंद्र-सममित अणुओं में IR व रमन सक्रियता परस्पर अपवर्जी हैं।
| स्पेक्ट्रम | स्थूल आवश्यकता | विशिष्ट नियम | रेखा स्थिति (द्वि-परमाणुक) |
|---|---|---|---|
| सूक्ष्मतरंग | स्थायी द्विध्रुव | ΔJ = ±1 | 2B, 4B, 6B … |
| अवरक्त | कंपन में द्विध्रुव बदलता है | Δv = ±1 (अधिस्वर क्षीण) | ω̃ₑ(1 − 2xₑ) |
| घूर्णी रमन | विषमदैशिक ध्रुवणीयता | ΔJ = 0, ±2 | 6B, 10B, 14B … |
| कंपनिक रमन | ध्रुवणीयता बदलती है | Δv = ±1 | IR मूल के समान विस्थापन |
4. इलेक्ट्रॉनिक स्पेक्ट्रम, बीयर–लैम्बर्ट, आइंस्टाइन गुणांक व जैब्लोंस्की आरेख
इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण नाभिकीय गति की तुलना में तीव्र है, अतः वह स्थितिज-ऊर्जा वक्रों पर ऊर्ध्वाधर खींचा जाता है — फ़्रैंक–कॉन्डन सिद्धांत — और प्रत्येक कंपन-इलेक्ट्रॉनिक पट्ट की तीव्रता दोनों कंपनिक तरंग फलनों के अतिव्यापन के वर्ग के समानुपाती है (फ़्रैंक–कॉन्डन गुणक)। जब उत्तेजित अवस्था का आबंध लंबा हो, तब सबसे तीव्र पट्ट 0–0 पट्ट नहीं होता। बीयर–लैम्बर्ट नियम कहता है कि अवशोषकता A = log₁₀(I₀/I) = εcl, ε मोलर अवशोषण (विलोपन) गुणांक L mol⁻¹ cm⁻¹ में, c mol/L में व l cm में; पारगम्यता T = I/I₀ = 10^(−A), अतः A = 1 पर 10% तथा A = 0.30 पर लगभग 50% पार होता है।
आइंस्टाइन गुणांक अवशोषण (B₁₂), उद्दीपित उत्सर्जन (समान अपभ्रष्टता हेतु B₂₁ = B₁₂) व स्वतः उत्सर्जन (A₂₁) का वर्णन करते हैं, A₂₁/B₂₁ = 8πhν³/c³: स्वतः उत्सर्जन ν³ के साथ बढ़ता है, इसीलिए वह UV में हावी है और लघु तरंगदैर्ध्य पर लेज़र बनाना कठिन है। तीनों |μ₁₂|², संक्रमण-आघूर्ण समाकल μ₁₂ = ⟨ψ₁|μ̂|ψ₂⟩ के वर्ग, के समानुपाती हैं। समाकलित अवशोषण पट्ट वही राशि मापता है: दोलक सामर्थ्य f = 4.32 × 10⁻⁹ ∫ε dν̃ (ε L mol⁻¹ cm⁻¹ में, ν̃ cm⁻¹ में), पूर्णतः अनुमत संक्रमण हेतु f ≈ 1, चक्रण-अनुमत d–d पट्टों हेतु 10⁻⁵–10⁻³ तथा चक्रण-वर्जित हेतु कहीं कम।
जैब्लोंस्की आरेख S₁ या S₂ में अवशोषण के बाद की घटनाएँ दर्शाता है। कंपनिक विश्रांति (पिकोसेकंड) अणु को उत्तेजित अवस्था के तल पर लाती है; आंतरिक रूपांतरण (IC) समान बहुकता की निचली अवस्था में अविकिरणी रूप से जाता है; प्रतिदीप्ति S₁ → S₀ चक्रण-अनुमत है (नैनोसेकंड जीवनकाल) और अवशोषण से दीर्घ तरंगदैर्ध्य पर है (स्टोक्स विस्थापन); अंतरतंत्र पारण (ISC) S₁ → T₁ चक्रण-वर्जित है परंतु भारी परमाणुओं से सहायता पाता है; स्फुरदीप्ति T₁ → S₀ धीमी है (मिलीसेकंड से सेकंड)। काशा नियम: उत्सर्जन दी गई बहुकता की न्यूनतम उत्तेजित अवस्था से होता है, चाहे पहले कोई भी अवस्था उत्तेजित हुई हो।
5. रेखा विस्तारण: लॉरेंत्ज़ीय व गाउसीय आकृतियाँ
कोई रेखा अनंततः तीक्ष्ण नहीं होती। जीवनकाल (प्राकृतिक) विस्तारण ऊर्जा–काल अनिश्चितता से आता है: τ जीवनकाल से क्षयित होने वाली अवस्था की चौड़ाई δν ≈ 1/(2πτ) है, अतः 1 ns जीवनकाल लगभग 160 MHz देता है। यह लॉरेंत्ज़ीय प्रोफ़ाइल g(ν) ∝ 1/[(ν − ν₀)² + (Δ/2)²] बनाता है। संघट्टी (दाब) विस्तारण प्रभावी जीवनकाल घटाता है और वह भी लॉरेंत्ज़ीय है, दाब के साथ बढ़ता है। डॉप्लर विस्तारण दृष्टि-रेखा के अनुदिश आण्विक वेगों के मैक्सवेल वितरण से आता है और गाउसीय प्रोफ़ाइल g(ν) ∝ exp[−(ν − ν₀)²/2σ²] देता है, जिसकी चौड़ाई ν₀√(T/m) के समानुपाती है।
6. नाभिकीय चुंबकीय अनुनाद के सिद्धांत
I चक्रण वाले नाभिक का चुंबकीय आघूर्ण μ = γħ√(I(I + 1)) है, जहाँ γ घूर्णचुंबकीय अनुपात है। B₀ क्षेत्र में उसके 2I + 1 स्तर E = −γħm_I B₀ हैं, अतः चक्रण-½ नाभिक (¹H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P) के दो स्तर ΔE = γħB₀ से विभाजित होते हैं और अनुनाद लार्मर आवृत्ति ν = γB₀/2π पर होता है। ¹H हेतु γ = 2.675 × 10⁸ rad s⁻¹ T⁻¹, अतः 9.4 T चुंबक 400 MHz देता है। ऊर्जा अंतराल kT की तुलना में अति सूक्ष्म है, अतः निचले स्तर की आबादी-अधिकता केवल लगभग 10⁻⁵ है — NMR स्वभावतः असंवेदी है, और संवेदनशीलता γ व B₀ के साथ बढ़ती है।
नाभिक के चारों ओर के इलेक्ट्रॉन एक छोटा विरोधी क्षेत्र बनाते हैं, अतः स्थानीय क्षेत्र B₀(1 − σ) है, σ परिरक्षण स्थिरांक। रासायनिक विस्थापन एक संदर्भ (¹H व ¹³C हेतु टेट्रामेथिलसिलेन) के सापेक्ष परिभाषित व क्षेत्र-स्वतंत्र बनाया जाता है: δ = (ν − ν_ref)/ν_spectrometer × 10⁶ ppm। अतः 400 MHz उपकरण पर 1 ppm, 400 Hz तथा 600 MHz पर 600 Hz है। विद्युत-ऋणात्मक परमाणुओं, ऐरोमैटिक वलयों की वलय-धारा तथा C=O की विषमदैशिकता द्वारा विपरिरक्षण δ बढ़ाता है। नाभिक आबंधी इलेक्ट्रॉनों द्वारा भी युग्मित होते हैं: चक्रण–चक्रण युग्मन संकेत को विभाजित करता है, युग्मन स्थिरांक J (Hz में) क्षेत्र से स्वतंत्र है, और प्रथम-कोटि स्पेक्ट्रम में n तुल्य चक्रण-½ पड़ोसी द्विपद तीव्रताओं (1:1, 1:2:1, 1:3:3:1) में n + 1 रेखाएँ देते हैं। तुल्य नाभिक एक-दूसरे को विभाजित नहीं करते।
मुख्य बिंदु
- LS युग्मन: पद ^(2S+1)L_J, मूल पद हेतु हुंड के नियम (C ³P₀, N ⁴S₃/₂, O ³P₂); ΔS = 0, ΔL = 0, ±1, ΔJ = 0, ±1 (0 → 0 नहीं), Δl = ±1।
- सूक्ष्मतरंग हेतु स्थायी द्विध्रुव चाहिए: रेखाएँ 2B(J + 1) पर, अंतराल 2B, B = h/8π²cI। घूर्णी रमन: ΔJ = ±2, पहली रेखा 6B फिर 4B अंतराल।
- IR हेतु बदलता द्विध्रुव, रमन हेतु बदलती ध्रुवणीयता; अनावर्ती मूल ω̃ₑ(1 − 2xₑ), प्रथम अधिस्वर 2ω̃ₑ(1 − 3xₑ); Σ द्वि-परमाणुकों हेतु P व R शाखाएँ, Q नहीं।
- A = εcl व T = 10^(−A); A/B = 8πhν³/c³; f = 4.32 × 10⁻⁹∫ε dν̃ ∝ |μ₁₂|²; जैब्लोंस्की: IC, ISC, प्रतिदीप्ति (ns), स्फुरदीप्ति (ms–s), काशा नियम।
- जीवनकाल व संघट्टी विस्तारण लॉरेंत्ज़ीय (δν ≈ 1/2πτ), डॉप्लर गाउसीय; NMR अनुनाद ν = γB₀/2π पर, ppm में δ क्षेत्र-स्वतंत्र, J Hz में, और n तुल्य पड़ोसी n + 1 रेखाएँ देते हैं।
अभ्यास प्रश्न (17)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
कार्बन परमाणु (1s²2s²2p²) का मूल-अवस्था पद प्रतीक क्या है?
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उत्तर: A — ³P₀
p² से ³P, ¹D व ¹S मिलते हैं। हुंड: अधिकतम S से ³P (L = 1, S = 1); उपकोश आधे से कम भरा है, अतः J = |L − S| = 0, अर्थात ³P₀। ³P₂ ऑक्सीजन, p⁴, का मूल पद है, जो आधे से अधिक भरा है।p² इलेक्ट्रॉन विन्यास से कितनी सूक्ष्म-अवस्थाएँ उत्पन्न होती हैं?
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उत्तर: 15
6 p चक्रण-कक्षक व 2 इलेक्ट्रॉन: C(6, 2) = 6!/(2!4!) = 15। पदों से जाँच: ³P (9) + ¹D (5) + ¹S (1) = 15। 6 का वर्ग एक ही इलेक्ट्रॉन को दो बार गिनता है और गलत 36 देता है।589.0 व 589.6 nm की दो सोडियम D रेखाएँ इसलिए उत्पन्न होती हैं कि
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उत्तर: A — चक्रण–कक्षा युग्मन 3p ²P पद को ²P₃/₂ व ²P₁/₂ में विभाजित करता है
3p¹ हेतु L = 1 व S = ½ से J = 3/2 व 1/2; दोनों स्तर लगभग 17 cm⁻¹ से भिन्न हैं और प्रत्येक ²S₁/₂ से जुड़ता है। नाभिकीय चक्रण से अतिसूक्ष्म विभाजन कहीं छोटा है, और 3p → 3s, Δl = −1 का पालन करता है।H³⁵Cl की आबंध-लंबाई 127.5 pm है। परमाणु द्रव्यमान H = 1.008 व ³⁵Cl = 34.97 amu लेकर उसका घूर्णी स्थिरांक B, cm⁻¹ में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (h = 6.626 × 10⁻³⁴ J s, c = 2.998 × 10⁸ m/s, 1 amu = 1.6605 × 10⁻²⁷ kg)
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उत्तर: 10.6
μ = (1.008 × 34.97)/(35.978) = 0.9798 amu = 1.627 × 10⁻²⁷ kg; I = μr² = 1.627 × 10⁻²⁷ × (1.275 × 10⁻¹⁰)² = 2.645 × 10⁻⁴⁷ kg m²। B = h/(8π²cI) = 1058 m⁻¹ = 10.58 cm⁻¹, अर्थात 10.6। m⁻¹ को cm⁻¹ में न बदलने पर 1058 आता है।एक द्वि-परमाणुक अणु का B = 10.6 cm⁻¹ है। उसकी J = 3 ← J = 2 घूर्णी अवशोषण रेखा किस तरंग-संख्या पर है, cm⁻¹ में, एक दशमलव स्थान तक?
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उत्तर: 63.6
J → J + 1 हेतु ν̃ = 2B(J + 1); J = 2 पर यह 6B = 6 × 10.6 = 63.6 cm⁻¹ है। ऊपरी J (8B = 84.8) या स्तर ऊर्जा 12B लेना रेखा को स्तर समझ लेना है।300 K पर B = 10.0 cm⁻¹ वाले द्वि-परमाणुक अणु हेतु कौन-सा घूर्णी स्तर J सर्वाधिक आबाद है? (300 K पर kT/hc = 208.6 cm⁻¹ लें।)
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उत्तर: 3
J_max = √(kT/2hcB) − ½ = √(208.6/20) − 0.5 = 3.23 − 0.5 = 2.73, और निकटतम पूर्णांक J = 3 है। (2J + 1) अपभ्रष्टता अधिकतम को J = 0 से ऊपर धकेलती है यद्यपि अकेला बोल्ट्ज़मान गुणक सदा J = 0 का पक्ष लेता है।एक द्वि-परमाणुक अणु के ω̃ₑ = 2990 cm⁻¹ व ω̃ₑxₑ = 52 cm⁻¹ हैं। उसके मूल (v = 0 → 1) कंपनिक पट्ट की तरंग-संख्या, cm⁻¹ में, क्या है?
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उत्तर: 2886
G(v) = (v + ½)ω̃ₑ − (v + ½)²ω̃ₑxₑ, अतः G(1) − G(0) = ω̃ₑ − 2ω̃ₑxₑ = 2990 − 104 = 2886 cm⁻¹। ω̃ₑxₑ केवल एक बार घटाने पर 2938 आता है; प्रथम अधिस्वर 2ω̃ₑ − 6ω̃ₑxₑ = 5668 cm⁻¹ होगा।उसी अणु (ω̃ₑ = 2990 cm⁻¹, ω̃ₑxₑ = 52 cm⁻¹) हेतु प्रथम अधिस्वर (v = 0 → 2) किस तरंग-संख्या पर है, cm⁻¹ में?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 5668
G(2) − G(0) = 2ω̃ₑ − 6ω̃ₑxₑ = 5980 − 312 = 5668 cm⁻¹। मूल को दुगुना करना (2 × 2886 = 5772) ऊँचे स्तर के अतिरिक्त अनावर्ती संकुचन को भूल जाता है, इसीलिए अधिस्वर कभी यथार्थ गुणज नहीं होते।B = 2.0 cm⁻¹ वाले रैखिक अणु के घूर्णी रमन स्पेक्ट्रम में पहली स्टोक्स रेखा उत्तेजक रेखा से कितनी दूर है, cm⁻¹ में?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 12
J = 0 से नियम ΔJ = +2, F(2) − F(0) = 6B = 12 cm⁻¹ देता है; आगे की रेखाएँ 10B, 14B … पर, 4B = 8 cm⁻¹ अंतराल। 2B = 4 cm⁻¹ उत्तर रमन स्पेक्ट्रम पर सूक्ष्मतरंग नियम ΔJ = ±1 लगाना है।निम्न में से कौन-से अणु शुद्ध घूर्णी (सूक्ष्मतरंग) अवशोषण स्पेक्ट्रम दिखाते हैं?
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उत्तर: A — HCl; C — CO
सूक्ष्मतरंग अवशोषण हेतु स्थायी द्विध्रुव चाहिए: HCl व CO में है। CO₂ रैखिक व केंद्र-सममित तथा CH₄ गोलीय शीर्ष है, दोनों का द्विध्रुव शून्य, अतः कोई अवशोषित नहीं करता, यद्यपि CO₂ का घूर्णी रमन स्पेक्ट्रम होता है।ε = 1.5 × 10⁴ L mol⁻¹ cm⁻¹ वाले रंजक का 2.0 × 10⁻⁵ mol/L विलयन 1.0 cm सेल में मापा जाता है। आपतित प्रकाश का कितना प्रतिशत पारगमित होता है, निकटतम पूर्णांक तक?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 50
A = εcl = 1.5 × 10⁴ × 2.0 × 10⁻⁵ × 1.0 = 0.30, तथा T = 10^(−A) = 10^(−0.30) = 0.501, अर्थात 50%। 10^(−A) के स्थान पर e^(−A) लेने से 74% आता है, प्राकृतिक-लघुगणक भूल।एक अवशोषण पट्ट को ε = 1.0 × 10⁴ L mol⁻¹ cm⁻¹ ऊँचाई व 4000 cm⁻¹ चौड़ाई के आयत के रूप में लिया गया है। f = 4.32 × 10⁻⁹ ∫ε dν̃ से दोलक सामर्थ्य, दो दशमलव स्थानों तक, क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.17
∫ε dν̃ = 1.0 × 10⁴ × 4000 = 4.0 × 10⁷ L mol⁻¹ cm⁻², अतः f = 4.32 × 10⁻⁹ × 4.0 × 10⁷ = 0.173, अर्थात 0.17: प्रबल अनुमत π → π* पट्ट। चौड़ाई के बिना शिखर ε लेना अर्थहीन 4 × 10⁻⁵ देता है।जैब्लोंस्की आरेख के विषय में कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — प्रतिदीप्ति S₁ → S₀ उत्सर्जन है और चक्रण-अनुमत है; B — अंतरतंत्र पारण चक्रण बहुकता बदलता है
प्रतिदीप्ति S₁ → S₀ चक्रण बनाए रखती है (ns जीवनकाल) तथा ISC S₁ → T₁ उसे बदलता है। स्फुरदीप्ति T₁ → S₀ चक्रण-वर्जित है अतः धीमी (ms से s), और आंतरिक रूपांतरण अविकिरणी है, विकिरणी नहीं।एक उत्तेजित अवस्था का जीवनकाल 1.0 ns है। उसकी जीवनकाल-विस्तारित रेखा-चौड़ाई δν = 1/(2πτ), MHz में, निकटतम पूर्णांक तक आकलित करें।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 159
δν = 1/(2π × 1.0 × 10⁻⁹ s) = 1.59 × 10⁸ Hz = 159 MHz। 2π छोड़ने पर 1000 MHz आता है; यह विस्तारण लॉरेंत्ज़ीय है और ताप या आण्विक द्रव्यमान पर निर्भर नहीं।एक गाउसीय व एक लॉरेंत्ज़ीय रेखा की स्थिति व अर्ध-अधिकतम पूर्ण चौड़ाई समान है। गाउसीय की तुलना में लॉरेंत्ज़ीय
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उत्तर: A — दूर पुच्छों में कहीं अधिक तीव्रता रखती है
लॉरेंत्ज़ीय 1/(ν − ν₀)² की भाँति, गाउसीय exp[−(ν − ν₀)²] की भाँति गिरता है, अतः लॉरेंत्ज़ीय लंबे पुच्छ रखता है। लॉरेंत्ज़ीय आकृतियाँ जीवनकाल व संघट्टन से आती हैं; डॉप्लर प्रोफ़ाइल गाउसीय है, और कोई वक्र यथार्थतः शून्य तक नहीं पहुँचता।400 MHz स्पेक्ट्रोमीटर पर दो ¹H संकेत δ 1.20 व δ 1.70 ppm पर आते हैं। वे Hz में कितनी दूरी पर हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 200
Δδ = 0.50 ppm, और 400 MHz पर 1 ppm = 400 Hz, अतः दूरी 0.50 × 400 = 200 Hz। वही युग्म 600 MHz पर 300 Hz दूर होगा, जबकि युग्मन स्थिरांक J किसी भी क्षेत्र पर Hz में समान रहता है।9.4 T क्षेत्र में ¹H लार्मर आवृत्ति, MHz में, निकटतम पूर्णांक तक क्या है? (γ(¹H) = 2.675 × 10⁸ rad s⁻¹ T⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 400
ν = γB₀/2π = 2.675 × 10⁸ × 9.4/(2π) = 4.002 × 10⁸ Hz = 400 MHz। 2π भूलने पर कोणीय आवृत्ति 2.51 × 10⁹ rad/s मिलती है, जिससे उपकरण का नाम नहीं रखा जाता।