रासायनिक बंधन व समूह सिद्धांत: VB व MO सिद्धांत, हकल सिद्धांत, बिंदु समूह व चयन नियम

नाभिक इलेक्ट्रॉनों से हज़ारों गुना भारी होते हैं और कहीं धीमे चलते हैं, अतः बॉर्न–ओपेनहाइमर सन्निकटन में इलेक्ट्रॉनिक श्रोडिंगर समीकरण नाभिकों को स्थिर रखकर हल किया जाता है। अनेक नाभिकीय विन्यासों हेतु इसे दोहराने से स्थितिज-ऊर्जा वक्र या पृष्ठ मिलता है जिस पर नाभिक फिर कंपन व घूर्णन करते हैं; आबंध-लंबाई, बल-स्थिरांक व वियोजन ऊर्जा सब उसी से पढ़े जाते हैं। जहाँ दो इलेक्ट्रॉनिक पृष्ठ निकट आते हैं, जैसे प्रकाश-रसायन के शंक्वाकार प्रतिच्छेदों पर, सन्निकटन विफल होता है।

H₂ का हाइटलर–लंदन संयोजकता-आबंध उपचार प्रत्येक परमाणु पर एक इलेक्ट्रॉन जोड़ता है: ψ_VB = 1s_A(1)1s_B(2) + 1s_A(2)1s_B(1), एकक चक्रण फलन से गुणा। यह विनिमय (अनुनाद) समाकल के कारण बंधन देता है और आयनिक पद H⁺H⁻ पूर्णतः छोड़ देता है; उन्हें छोटे गुणांक से जोड़ने पर ऊर्जा सुधरती है। संकरण एक परमाणु के कक्षकों को आबंधों की दिशा में मिलाता है: sp (रैखिक, 180°), sp² (त्रिकोणीय, 120°), sp³ (चतुष्फलकीय, 109.47°), dsp² (वर्ग-समतलीय), sp³d (त्रिकोणीय द्विपिरामिडी) व sp³d² (अष्टफलकीय)। भिन्नात्मक s-लक्षण α वाले दो तुल्य s–p संकरों हेतु अंतर-कक्षक कोण cos θ = −α/(1 − α) का पालन करता है, अतः अधिक s-लक्षण अर्थात चौड़ा कोण — बेंट का नियम: अधिक विद्युत-ऋणात्मक प्रतिस्थापी p-लक्षण-समृद्ध कक्षक लेते हैं।

LCAO-MO विधि में आण्विक कक्षक परमाणु कक्षकों का रैखिक संयोजन है, और विचरण सिद्धांत सेक्युलर सारणिक द्वारा गुणांक निश्चित करता है। H₂⁺ हेतु ψ± = (1s_A ± 1s_B)/√(2(1 ± S)), ऊर्जाएँ E± = (α ± β)/(1 ± S), जहाँ α कूलॉम समाकल, β (ऋणात्मक) अनुनाद समाकल व S अतिव्यापन है। 1 ± S हरों के कारण प्रतिआबंधी कक्षक उतना ऊपर उठता है जितना आबंधी नीचे नहीं जाता, अतः आबंधी व प्रतिआबंधी दोनों भरना (He₂) कुल मिलाकर प्रतिकर्षी है। H₂ दो युग्मित इलेक्ट्रॉन σ1s में रखता है; सरल MO फलन में आयनिक व सहसंयोजी पद समान भार के हैं, VB फलन के विपरीत दोष, और विन्यास अन्योन्यक्रिया दोनों को सुधारती है।

द्वितीय आवर्त के सम-नाभिकीय द्वि-परमाणुकों के संयोजी MO हैं σ2s, σ2s, σ2p, π2p (×2), π2p (×2) व σ*2p। s–p मिश्रण Li₂ से N₂ तक σ2p को π2p से ऊपर धकेलता है, जबकि O₂ व F₂ हेतु क्रम σ2p, π2p से नीचे है। आबंध कोटि = ½(आबंधी − प्रतिआबंधी इलेक्ट्रॉन)। O₂ के अपभ्रष्ट π* युग्म में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हैं और वह अनुचुंबकीय है, जिसे लुइस संरचना नहीं समझा सकती; B₂ इसी कारण अपने π2p युग्म में अनुचुंबकीय है; C₂ व N₂ प्रतिचुंबकीय हैं। विषम-नाभिकीय अणुओं में अधिक विद्युत-ऋणात्मक परमाणु के कक्षक नीचे होते हैं और आबंधी MO पर हावी रहते हैं: CO (N₂ का समइलेक्ट्रॉनी) में HOMO कार्बन पर केंद्रित σ कक्षक है, इसीलिए CO धातुओं से C द्वारा जुड़ता है; NO में π* में एक इलेक्ट्रॉन व आबंध कोटि 2.5 है; HF में आबंधी σ अधिकांशतः F 2p है।

हकल सिद्धांत केवल π इलेक्ट्रॉन, प्रति कार्बन एक p कक्षक, लेता है और कठोर सरलीकरण करता है: प्रत्येक Hᵢᵢ = α; आबंधित पड़ोसियों हेतु Hᵢⱼ = β अन्यथा 0; i ≠ j हेतु Sᵢⱼ = 0। x = (α − E)/β लिखने पर सेक्युलर सारणिक के विकर्ण पर x तथा प्रत्येक आबंधित युग्म हेतु 1 होता है। α व β दोनों ऋणात्मक हैं, अतः k > 0 वाला E = α + kβ आबंधी है। एथिलीन हेतु E = α ± β। N परमाणुओं की रैखिक शृंखला हेतु मूल E_k = α + 2β cos(kπ/(N + 1)) तथा वलय हेतु E_k = α + 2β cos(2πk/N) हैं।

विस्थानीकरण ऊर्जा π ऊर्जा में से उतने ही पृथक एथिलीनी आबंधों (प्रति आबंध 2β) की ऊर्जा घटाकर मिलती है। बेंज़ीन का 2β ऐरोमैटिक स्थायीकरण का हकल माप है। वलय सूत्र हकल के 4n + 2 नियम को समझाता है: वलय में एक न्यूनतम कक्षक और फिर अपभ्रष्ट युग्म होते हैं, अतः 4n + 2 इलेक्ट्रॉन बंद कोश भरते हैं जबकि 4n इलेक्ट्रॉन एक अपभ्रष्ट युग्म आधा भरते हैं — साइक्लोब्यूटाडाईन शून्य विस्थानीकरण ऊर्जा वाला द्विमूलक, अर्थात प्रति-ऐरोमैटिक, अनुमानित होता है। गुणांक π-आबंध कोटि व आवेश घनत्व भी देते हैं: ब्यूटाडाईन में C1–C2 π आबंध कोटि 0.894 तथा C2–C3 की 0.447 है, जो छोटा–लंबा–छोटा आबंध प्रतिरूप दर्शाती है।

सममिति संक्रिया अणु को अविभेद्य अभिविन्यास में ले जाती है; सममिति तत्व वह बिंदु, रेखा या तल है जिसके परितः वह कार्य करती है। पाँच प्रकार हैं: तत्समक E; 360°/n का उचित घूर्णन Cₙ; परावर्तन σ (मुख्य अक्ष के लंबवत σ_h, उसे समाहित करने वाला σ_v, उसे समाहित कर दो C₂ अक्षों को समद्विभाजित करने वाला σ_d); केंद्र से प्रतिलोमन i; तथा अनुचित घूर्णन Sₙ, 360°/n घूर्णन के बाद लंबवत तल में परावर्तन (S₁ = σ, S₂ = i)। अणु की संक्रियाएँ एक समूह बनाती हैं: किन्हीं दो का गुणनफल सदस्य है (संवरक), गुणन साहचर्य है, E उपस्थित है, और प्रत्येक संक्रिया का व्युत्क्रम है। कोटि h संक्रियाओं की संख्या है। गुणन सारणी प्रत्येक गुणनफल सूचीबद्ध करती है, और संयुग्मी संक्रियाएँ (समूह के किसी X हेतु Y = X⁻¹AX) एक वर्ग बनाती हैं — C₃v में दो C₃ घूर्णन एक वर्ग तथा तीन σ_v दूसरा वर्ग हैं।

वर्गीकरण निश्चित क्रम से होता है: पहले रैखिक या उच्च-सममिति (T_d, O_h, I_h) अणु देखें; अन्यथा मुख्य अक्ष Cₙ खोजें; पूछें कि उसके लंबवत n C₂ अक्ष हैं (D समूह) या नहीं (C व S समूह); फिर σ_h (Dₙh, Cₙh), n σ_d या σ_v (Dₙd, Cₙv), अथवा केवल S₂ₙ देखें। दो परिणाम बार-बार पूछे जाते हैं: अणु किरल तभी और केवल तभी है जब उसमें कोई अनुचित अक्ष Sₙ न हो (न σ, न i, न S₄ …), और उसका द्विध्रुव आघूर्ण केवल C₁, Cₛ, Cₙ व Cₙv समूहों में हो सकता है।

समूह की संक्रियाओं की भाँति गुणा होने वाले आव्यूहों का समुच्चय निरूपण है। किसी भी सदिश समुच्चय (परमाणु विस्थापन, कक्षक, आबंध) को आधार लेने से समानेय निरूपण Γ मिलता है, जिसे असमानेय निरूपणों में तोड़ा जा सकता है — सबसे छोटे खंड, जो लक्षण सारणी में अपने लक्षणों (अनुरेखों) सहित सूचीबद्ध हैं। असमानेय निरूपणों की संख्या वर्गों की संख्या के बराबर है, और Σ dᵢ² = h। मुलिकन नाम: A व B एक-विमीय हैं (मुख्य घूर्णन के प्रति सममित या प्रतिसममित), E द्वि- तथा T त्रि-विमीय; अधोलेख g/u प्रतिलोमन के प्रति सममित/प्रतिसममित, 1/2 किसी C₂ या σ_v के प्रति, तथा ′/″ σ_h के प्रति दर्शाते हैं।

समानयन सूत्र बताता है कि प्रत्येक असमानेय निरूपण i, Γ में कितनी बार आता है: nᵢ = (1/h) Σ_R g(R) χ_Γ(R) χᵢ(R), g(R) संक्रियाओं वाले प्रत्येक वर्ग पर योग। H₂O के 3N विस्थापनों के लक्षण प्रत्येक संक्रिया द्वारा अपने स्थान पर छोड़े गए परमाणुओं की संख्या को प्रति अविस्थापित परमाणु योगदान (E: 3, C₂: −1, σ: +1) से गुणा कर मिलते हैं: Γ₃N = (9, −1, 3, 1)। समानयन से Γ₃N = 3A₁ + A₂ + 3B₁ + 2B₂। स्थानांतरण (A₁ + B₁ + B₂, फलन x, y, z) व घूर्णन (A₂ + B₁ + B₂) हटाने पर Γ_vib = 2A₁ + B₁ बचता है: दो पूर्णतः सममित विधाएँ (सममित तनन व बंकन) और एक प्रतिसममित तनन। अणु को yz तल में रखने पर अंतिम नाम B₂ होता है; भौतिकी अपरिवर्तित रहती है।

अवस्थाओं ψᵢ व ψ_f के बीच संक्रमण तभी अनुमत है जब संक्रमण-आघूर्ण समाकल ∫ψᵢ* μ̂ ψ_f dτ अशून्य हो, जिसके लिए प्रत्यक्ष गुणनफल Γᵢ ⊗ Γ_μ ⊗ Γ_f में पूर्णतः सममित निरूपण होना चाहिए। पूर्णतः सममित मूल अवस्था से मूल कंपन हेतु यह सरल हो जाता है: विधा IR सक्रिय है यदि वह x, y या z की भाँति रूपांतरित हो तथा रमन सक्रिय यदि द्विघात फलन की भाँति (x², xy, …)। प्रतिलोमन केंद्र वाले अणु में x, y, z फलन u तथा द्विघात फलन g हैं, अतः कोई विधा दोनों नहीं — परस्पर अपवर्जन नियम। CO₂ (D∞h) की 3N − 5 = 4 विधाएँ हैं: सममित तनन Σg⁺ (केवल रमन), प्रतिसममित तनन Σu⁺ व द्वि-अपभ्रष्ट बंकन Πu (केवल IR)। केंद्र-सममित संकुल के इलेक्ट्रॉनिक संक्रमणों में g → g d–d पट्ट इसी तर्क से वर्जित हैं — लापोर्ट नियम।

आधार के रूप में आंतरिक निर्देशांक (आबंध तनन, कोण बंकन) तनन व बंकन विधाओं की सममिति सीधे देते हैं: जल के दो O–H तनन A₁ + B₁ तथा बंकन A₁ फैलाते हैं। सममिति-अनुकूलित रैखिक संयोजन (SALC) तुल्य आधार फलनों का वह संयोजन है जो एक असमानेय निरूपण की भाँति रूपांतरित हो, प्रक्षेप संकारक से प्राप्त; केवल समान सममिति के कक्षक MO में जुड़ सकते हैं। यही तर्क संकर बनाता है: BF₃ के तीन σ आबंध D₃h में A₁′ + E′ फैलाते हैं, जिनसे s (A₁′) व (pₓ, p_y) (E′) मेल खाते हैं — sp²; CH₄ के चार σ आबंध T_d में A₁ + T₂ फैलाते हैं, जिनसे s + (pₓ, p_y, p_z) मेल खाते हैं — sp³ — या सिद्धांततः s + (d_xy, d_xz, d_yz) — sd³।