क्वांटम रसायन: अभिगृहीत, मॉडल तंत्र, हाइड्रोजन परमाणु व सन्निकटन विधियाँ
1. अभिगृहीत: तरंग फलन, संकारक, क्रमविनिमयक व प्रत्याशा मान
किसी तंत्र की अवस्था पूर्णतः एक तरंग फलन ψ(r, t) से वर्णित होती है। बॉर्न व्याख्या के अनुसार स्वयं ψ का कोई प्रत्यक्ष भौतिक अर्थ नहीं, परंतु |ψ|² = ψ*ψ प्रायिकता घनत्व है: |ψ(x)|² dx कण के x व x + dx के बीच मिलने की प्रायिकता है। अतः स्वीकार्य ψ एकल-मानी, सतत, परिमित व वर्ग-समाकलनीय होना चाहिए, और ∫|ψ|² dτ = 1 होने हेतु प्रसामान्यीकृत किया जाता है। डिरैक संकेतन में अवस्था एक केट |ψ⟩ है, उसका संयुग्मी ब्रा ⟨ψ|, और ⟨φ|ψ⟩ = ∫φ*ψ dτ उनका अतिव्यापन है; प्रसामान्यीकरण ⟨ψ|ψ⟩ = 1 तथा लांबिकता m ≠ n हेतु ⟨ψₘ|ψₙ⟩ = 0 है।
प्रत्येक प्रेक्षणीय राशि एक रैखिक हर्मिशियन संकारक से संगत है: स्थिति x̂ = x, संवेग p̂ₓ = −iħ ∂/∂x, गतिज ऊर्जा T̂ = −(ħ²/2m)∇², तथा हैमिल्टनी Ĥ = T̂ + V̂। हर्मिशियन संकारकों के आइगेन-मान वास्तविक होते हैं और भिन्न आइगेन-मानों के आइगेन-फलन लांबिक। मापन केवल संकारक का कोई आइगेन-मान दे सकता है; जो अवस्था आइगेन-फलन नहीं है उसके लिए अनेक मापनों का औसत प्रत्याशा मान ⟨A⟩ = ⟨ψ|Â|ψ⟩/⟨ψ|ψ⟩ है।
क्रमविनिमयक [Â, B̂] = ÂB̂ − B̂Â तय करता है कि दो प्रेक्षणीय साथ-साथ ज्ञात हो सकते हैं या नहीं। मूल उदाहरण [x̂, p̂ₓ] = iħ है, जिससे अनिश्चितता संबंध Δx·Δpₓ ≥ ħ/2 मिलता है। क्रमविनिमेय संकारक आइगेन-फलनों का एक पूर्ण समुच्चय साझा करते हैं, अतः उनके प्रेक्षणीयों के मान एक साथ निश्चित होते हैं: हाइड्रोजन परमाणु हेतु Ĥ, L̂² व L̂_z सभी क्रमविनिमेय हैं, इसीलिए n, l व mₗ मिलकर एक कक्षक को नामित करते हैं। काल-आश्रित श्रोडिंगर समीकरण iħ ∂Ψ/∂t = ĤΨ के, काल-स्वतंत्र विभव हेतु, पृथक्करणीय हल Ψ(x, t) = ψ(x)e^(−iEt/ħ) होते हैं, जहाँ ψ काल-स्वतंत्र समीकरण Ĥψ = Eψ का पालन करता है। ये स्थिर अवस्थाएँ हैं: |Ψ|² समय के साथ नहीं बदलता।
2. बॉक्स में कण, परिमित अवरोध व सुरंगन
अनंत दीवारों द्वारा 0 ≤ x ≤ L में सीमित m द्रव्यमान के कण हेतु ψ को दोनों दीवारों पर शून्य होना चाहिए। हल ψₙ = √(2/L) sin(nπx/L) हैं, Eₙ = n²h²/(8mL²), n = 1, 2, 3, … सहित। अवस्था n में n − 1 आंतरिक निस्पंद होते हैं; न्यूनतम ऊर्जा शून्य नहीं — शून्य-बिंदु ऊर्जा h²/(8mL²) अनिश्चितता सिद्धांत की माँग है — और अंतराल Eₙ₊₁ − Eₙ = (2n + 1)h²/(8mL²) n के साथ बढ़ता तथा बॉक्स या द्रव्यमान बढ़ने पर घटता है, इसीलिए स्थूल वस्तु चिरसम्मत दिखती है। मूल अवस्था में ⟨x⟩ = L/2 व ⟨pₓ⟩ = 0, जबकि ⟨pₓ²⟩ = h²/(4L²)।
द्वि- व त्रि-विमाओं में हैमिल्टनी पृथक होती है: आयताकार बॉक्स हेतु E = (h²/8m)(nₓ²/a² + n_y²/b² + n_z²/c²)। वर्गाकार या घनाकार बॉक्स में क्वांटम संख्याओं के भिन्न समुच्चय समान ऊर्जा देते हैं — सममिति से उत्पन्न अपभ्रष्टता। घन में, ε = h²/(8mL²) लेकर, स्तर हैं 3ε (1,1,1, अ-अपभ्रष्ट), 6ε (त्रि-गुण), 9ε (त्रि-गुण), 11ε (त्रि-गुण), 12ε (2,2,2, अ-अपभ्रष्ट) तथा 14ε (1,2,3 के छह क्रमचय)। एक भुजा खींचने से अपभ्रष्टता हट जाती है।
| nₓ² + n_y² + n_z² | क्वांटम संख्याएँ | अपभ्रष्टता |
|---|---|---|
| 3 | (1,1,1) | 1 |
| 6 | (2,1,1) ×3 | 3 |
| 9 | (2,2,1) ×3 | 3 |
| 11 | (3,1,1) ×3 | 3 |
| 12 | (2,2,2) | 1 |
| 14 | (3,2,1) ×6 | 6 |
परिमित दीवारों (ऊँचाई V₀) पर तरंग फलन दीवार पर नहीं रुकता: अवरोध के भीतर, जहाँ E < V₀, वह e^(−κx) की भाँति क्षीण होता है, κ = √(2m(V₀ − E))/ħ। बद्ध अवस्थाएँ सीमित संख्या में होती हैं, प्रत्येक अपने अनंत-कूप समकक्ष से कम ऊर्जा की, क्योंकि कण को अधिक स्थान मिलता है। a चौड़ाई के अवरोध से पारगमन प्रायिकता κa ≫ 1 हेतु लगभग T ≈ e^(−2κa) है: सुरंगन अवरोध की चौड़ाई तथा √m के साथ चरघातांकी रूप से घटता है, अतः वह इलेक्ट्रॉनों व प्रोटॉनों हेतु महत्त्वपूर्ण है और भारी समूहों हेतु लगभग नहीं — यही स्कैनिंग टनलिंग सूक्ष्मदर्शी, प्रोटॉन-स्थानांतरण समस्थानिक प्रभावों व अमोनिया व्युत्क्रमण का आधार है।
अनुप्रयोग — संयुग्मित पॉलीईन का मुक्त-इलेक्ट्रॉन मॉडल। N π इलेक्ट्रॉनों को L लंबाई के एक-विमीय बॉक्स में कणों की भाँति लें, प्रति स्तर दो। HOMO n = N/2 व LUMO n = N/2 + 1 है, अतः न्यूनतम अवशोषण ΔE = (N + 1)h²/(8mₑL²) तथा λ = 8mₑL²c/[(N + 1)h]। शृंखला लंबी करने पर L, N + 1 से तेज़ बढ़ता है, अतः λ दीर्घ तरंगदैर्ध्य की ओर खिसकता है — लंबे पॉलीईनों व कैरोटिनॉयडों का रक्त विस्थापन।
3. आवर्ती दोलक
V = ½kx² हेतु ऊर्जाएँ E_v = (v + ½)hν, v = 0, 1, 2, … हैं, ν = (1/2π)√(k/μ) तथा द्वि-परमाणुक हेतु μ समानीत द्रव्यमान m₁m₂/(m₁ + m₂)। स्तर hν के समान अंतराल पर हैं और मूल अवस्था शून्य-बिंदु ऊर्जा ½hν रखती है। तरंग फलन ψ_v = N_v H_v(y) e^(−y²/2) हैं, y = x√α, α = √(kμ)/ħ, व N_v = (α/π)^¼ (2^v v!)^(−½)। हर्मिट बहुपद H₀ = 1, H₁ = 2y, H₂ = 4y² − 2, H₃ = 8y³ − 12y हैं, पुनरावृत्ति H_(v+1) = 2yH_v − 2vH_(v−1) से उत्पन्न। प्रत्येक H_v के v वास्तविक मूल होते हैं, अतः ψ_v में v निस्पंद, तथा समता (−1)^v: सम v सम फलन, विषम v विषम फलन देता है — इसी से प्रत्येक अवस्था में ⟨x⟩ = 0 और ⟨v|x|v′⟩ केवल v′ = v ± 1 हेतु अशून्य है।
आवर्ती विभव हेतु विरियल प्रमेय प्रत्येक स्थिर अवस्था में ⟨T⟩ = ⟨V⟩ = E_v/2 देता है। चिरसम्मत रूप से दोलक अपने प्रतिवर्तन बिंदुओं से आगे नहीं जाता, परंतु ψ₀ उनसे आगे फैलता है: मूल-अवस्था प्रायिकता का लगभग 16% चिरसम्मत रूप से वर्जित क्षेत्र में है। वास्तविक बंध अनावर्ती होते हैं — मोर्स विभव V = Dₑ(1 − e^(−a(r−rₑ)))² सामान्य मॉडल है — और स्तर G(v) = (v + ½)ω̃ₑ − (v + ½)²ω̃ₑxₑ बनते हैं, जो v बढ़ने पर निकट आते जाते हैं। स्पेक्ट्रमी वियोजन ऊर्जा D₀, v = 0 से मापी जाती है और कूप-गहराई Dₑ से शून्य-बिंदु ऊर्जा जितनी कम होती है।
4. घूर्णी गति व कोणीय संवेग
कक्षीय कोणीय संवेग संकारक [L̂ₓ, L̂_y] = iħL̂_z व उसके चक्रीय क्रमचयों का पालन करते हैं, अतः कोई दो घटक एक साथ निश्चित नहीं हो सकते; परंतु L̂² प्रत्येक घटक से क्रमविनिमेय है, और परंपरागत चयन L̂² व L̂_z को निश्चित करना है। उनके साझा आइगेन-फलन गोलीय हार्मोनिक Y_l^m(θ, φ) = Θ_lm(θ)e^(imφ) हैं, L̂²Y = l(l + 1)ħ²Y व L̂_zY = mħY, l = 0, 1, 2, … व m = −l, …, +l सहित। Y_l^m गोले पर प्रसामान्य-लांबिक हैं, उनमें l कोणीय निस्पंद (निस्पंद तल या शंकु) तथा समता (−1)^l होती है। चक्रण समान बीजगणित वाला नैज कोणीय संवेग है: इलेक्ट्रॉन हेतु s = ½, S² = s(s + 1)ħ² = ¾ħ² व m_s = ±½।
दृढ़ घूर्णक (नियत बंध-लंबाई r व जड़त्व-आघूर्ण I = μr² वाला द्वि-परमाणुक) की ऊर्जाएँ E_J = J(J + 1)ħ²/(2I), J = 0, 1, 2, … हैं, प्रत्येक (2J + 1)-गुण अपभ्रष्ट। स्पेक्ट्रमी इकाइयों में F(J) = BJ(J + 1), घूर्णी स्थिरांक B = h/(8π²cI) cm⁻¹ में, अतः आसन्न स्तर 2B(J + 1) की दूरी पर हैं। वलय में सीमित कण (एक तल में घूर्णन) की E = m²ħ²/(2I), m = 0, ±1, ±2, … है: m = 0 से ऊपर प्रत्येक स्तर द्वि-गुण अपभ्रष्ट है, दक्षिणावर्त व वामावर्त।
5. हाइड्रोजन-सदृश परमाणु व परमाणु इकाइयाँ
Ze आवेश के नाभिक से बँधे एक इलेक्ट्रॉन हेतु श्रोडिंगर समीकरण ψ_nlm = R_nl(r)Y_l^m(θ, φ) में पृथक होता है। ऊर्जा केवल n पर निर्भर है: Eₙ = −Z²Eₕ/(2n²) = −13.6 Z²/n² eV, अतः स्तर n, n²-गुण अपभ्रष्ट है (चक्रण सहित 2n²)। कक्षक ψ_nlm में कुल n − 1 निस्पंद होते हैं: n − l − 1 त्रिज्य व l कोणीय। त्रिज्य वितरण फलन P(r) = r²R_nl², r व r + dr के बीच के कोश में इलेक्ट्रॉन मिलने की प्रायिकता देता है; 1s हेतु P(r) ∝ r²e^(−2Zr/a₀) सर्वाधिक प्रायिक त्रिज्या a₀/Z पर शिखर बनाता है, जबकि माध्य त्रिज्या ⟨r⟩ = 3a₀/(2Z) है। सामान्यतः ⟨r⟩ = (a₀/2Z)[3n² − l(l + 1)]।
परमाणु इकाइयाँ ħ = mₑ = e = 4πε₀ = 1 रखती हैं। तब लंबाइयाँ बोर (a₀ = 52.92 pm) में तथा ऊर्जाएँ हार्ट्री (Eₕ = 27.211 eV) में होती हैं, अतः हाइड्रोजन की मूल अवस्था −½ Eₕ है और हाइड्रोजन की हैमिल्टनी केवल −½∇² − 1/r है। कोणीय वितरण |Y_l^m|² है: s कक्षक गोलीय हैं, p_z कक्षक ∝ cos θ में θ = 90° पर निस्पंद तल है, तथा वास्तविक p व d कक्षक सम्मिश्र Y_l^(±m) के रैखिक संयोजन हैं।
| कक्षक | त्रिज्य निस्पंद n − l − 1 | कोणीय निस्पंद l | ⟨r⟩, a₀/Z इकाइयों में |
|---|---|---|---|
| 1s | 0 | 0 | 1.5 |
| 2s | 1 | 0 | 6 |
| 2p | 0 | 1 | 5 |
| 3s | 2 | 0 | 13.5 |
| 3p | 1 | 1 | 12.5 |
| 3d | 0 | 2 | 10.5 |
6. बहु-इलेक्ट्रॉन परमाणु, विचरण विधि व क्षोभ सिद्धांत
दो या अधिक इलेक्ट्रॉनों पर प्रतिकर्षण पद e²/(4πε₀r_ij) पृथक्करण रोकते हैं, अतः कक्षक सन्निकटन तरंग फलन को एक-इलेक्ट्रॉन कक्षकों के गुणनफल के रूप में लिखता है, प्रत्येक इलेक्ट्रॉन शेष के औसत क्षेत्र में चलता है (हार्ट्री–फ़ॉक विधि का विचार)। इलेक्ट्रॉन फ़र्मिऑन हैं, अतः कुल तरंग फलन किन्हीं दो इलेक्ट्रॉनों के विनिमय पर, स्थान व चक्रण साथ लेकर, प्रतिसममित होना चाहिए — पाउली अपवर्जन सिद्धांत का सामान्य रूप। स्लेटर सारणिक इसे अंतर्निहित करता है: हीलियम 1s² हेतु Ψ = (1/√2)|1sα(1) 1sβ(1); 1sα(2) 1sβ(2)|। दो इलेक्ट्रॉन बदलने से दो पंक्तियाँ बदलती हैं और चिह्न उलटता है; दो इलेक्ट्रॉन एक ही चक्रण-कक्षक में रखने से दो स्तंभ समान होकर सारणिक शून्य हो जाता है।
विचरण सिद्धांत कहता है कि किसी भी सुव्यवहृत परीक्षण फलन φ हेतु E[φ] = ⟨φ|Ĥ|φ⟩/⟨φ|φ⟩ ≥ E₀, वास्तविक मूल-अवस्था ऊर्जा। φ के प्राचलों के सापेक्ष E का न्यूनीकरण उस रूप की सर्वोत्तम ऊपरी सीमा देता है। प्रभावी आवेश ζ के दो 1s कक्षकों के गुणनफल वाले परीक्षण फलन सहित हीलियम हेतु E(ζ) = ζ² − 27ζ/8 हार्ट्री, जो ζ = 27/16 = 1.6875 पर न्यूनतम है, E = −(27/16)² = −2.848 Eₕ (−77.5 eV), जबकि प्रायोगिक मान −2.904 Eₕ (−79.0 eV) है। 2 से कम प्रभावी आवेश प्रत्येक इलेक्ट्रॉन का दूसरे द्वारा परिरक्षण है। रैखिक विचरण φ = Σcᵢχᵢ में न्यूनीकरण सेक्युलर समीकरण Σcᵢ(Hᵢⱼ − ESᵢⱼ) = 0 देता है, जिनके अतुच्छ हल तभी होते हैं जब सेक्युलर सारणिक |Hᵢⱼ − ESᵢⱼ| = 0 हो; उसके मूल क्रमिक अवस्थाओं की ऊपरी सीमाएँ हैं।
प्रथम-कोटि अ-अपभ्रष्ट क्षोभ सिद्धांत Ĥ = Ĥ⁽⁰⁾ + Ĥ′ में विभाजित करता है, Ĥ⁽⁰⁾ यथार्थतः हल योग्य। प्रथम-कोटि ऊर्जा संशोधन अक्षुब्ध अवस्था में क्षोभ का प्रत्याशा मान है, E⁽¹⁾ = ⟨ψ⁽⁰⁾|Ĥ′|ψ⁽⁰⁾⟩, और प्रथम-कोटि तरंग फलन अन्य अवस्थाओं को ⟨ψₖ⁽⁰⁾|Ĥ′|ψₙ⁽⁰⁾⟩/(Eₙ⁽⁰⁾ − Eₖ⁽⁰⁾) गुणांकों से मिलाता है। मूल अवस्था का द्वितीय-कोटि संशोधन सदा ऋणात्मक होता है। हीलियम हेतु, इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण को Ĥ′ लेकर, E⁽⁰⁾ = −108.8 eV (Z = 2 वाले दो हाइड्रोजन-सदृश इलेक्ट्रॉन) तथा E⁽¹⁾ = (5/8)Z Eₕ = +34.0 eV, जिससे −74.8 eV मिलता है — विचरण वाले −77.5 eV से कमज़ोर अनुमान।
मुख्य बिंदु
- |ψ|² प्रायिकता घनत्व है; प्रेक्षणीय हर्मिशियन संकारक हैं, मापन आइगेन-मान देते हैं, और प्रसामान्यीकृत अवस्था हेतु ⟨A⟩ = ⟨ψ|Â|ψ⟩। क्रमविनिमेय संकारकों के आइगेन-फलन साझा होते हैं; [x̂, p̂ₓ] = iħ।
- बॉक्स में कण: Eₙ = n²h²/(8mL²), n − 1 निस्पंद; घन में अपभ्रष्टता (nₓ, n_y, n_z) के क्रमचयों से। अवरोध से सुरंगन e^(−2κa) की भाँति घटता है।
- आवर्ती दोलक: E_v = (v + ½)hν, ν ∝ √(k/μ), (−1)^v समता वाले हर्मिट बहुपद, ⟨T⟩ = ⟨V⟩ = E/2। दृढ़ घूर्णक: E_J = BJ(J + 1), अपभ्रष्टता 2J + 1।
- हाइड्रोजन-सदृश परमाणु: Eₙ = −13.6Z²/n² eV, n − l − 1 त्रिज्य व l कोणीय निस्पंद; 1s त्रिज्य वितरण a₀/Z पर शिखर बनाता है और ⟨r⟩ = 3a₀/2Z।
- स्लेटर सारणिक बहु-इलेक्ट्रॉन फलनों को प्रतिसममित बनाते हैं। विचरण ऊर्जा ऊपरी सीमा है (He: ζ = 27/16, −2.848 Eₕ); प्रथम-कोटि क्षोभ ⟨ψ⁽⁰⁾|Ĥ′|ψ⁽⁰⁾⟩ जोड़ता है।
अभ्यास प्रश्न (17)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
एक इलेक्ट्रॉन अनंत ऊँची दीवारों वाले 1.0 nm लंबाई के एक-विमीय बॉक्स में सीमित है। n = 1 → n = 2 संक्रमण की ऊर्जा, eV में, दो दशमलव स्थानों तक क्या है? (h = 6.626 × 10⁻³⁴ J s, mₑ = 9.109 × 10⁻³¹ kg, 1 eV = 1.602 × 10⁻¹⁹ J)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 1.13
E₁ = h²/(8mL²) = (6.626 × 10⁻³⁴)²/(8 × 9.109 × 10⁻³¹ × 10⁻¹⁸) = 6.025 × 10⁻²⁰ J = 0.376 eV। अंतराल E₂ − E₁ = (4 − 1)E₁ = 3E₁ = 1.13 eV है। स्वयं E₂ (1.50 eV) या केवल E₁ (0.38 eV) बताना सामान्य भूल है।घनाकार बॉक्स में कण हेतु ऊर्जा स्तर E = 14h²/(8mL²) की अपभ्रष्टता क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 6
nₓ² + n_y² + n_z² = 14 केवल 1² + 2² + 3² से पूरा होता है, और तीन भिन्न संख्याएँ x, y व z को 3! = 6 प्रकार से दी जा सकती हैं। स्तर 12 (2,2,2) अ-अपभ्रष्ट व 11 (3,1,1) त्रि-गुण है, जिससे 1 या 3 उत्तर आते हैं।L लंबाई के एक-विमीय बॉक्स की मूल अवस्था (n = 1) में कण के मध्य तिहाई, L/3 ≤ x ≤ 2L/3, में मिलने की प्रायिकता क्या है? उत्तर दो दशमलव स्थानों तक दें।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.61
P = (2/L)∫sin²(πx/L)dx = [x/L − sin(2πx/L)/(2π)], L/3 से 2L/3 तक = 1/3 − [sin(4π/3) − sin(2π/3)]/(2π) = 0.3333 + 1.732/6.283 = 0.609, अर्थात 0.61। चिरसम्मत उत्तर 0.33 भूल जाता है कि |ψ₁|² केंद्र पर अधिकतम है।मुक्त-इलेक्ट्रॉन मॉडल में हेक्साट्राईन के छह π इलेक्ट्रॉन 0.70 nm लंबाई के एक-विमीय बॉक्स में रखे जाते हैं। HOMO → LUMO संक्रमण की तरंगदैर्ध्य, nm में, निकटतम पूर्णांक तक क्या है? (h = 6.626 × 10⁻³⁴ J s, mₑ = 9.109 × 10⁻³¹ kg, c = 2.998 × 10⁸ m/s)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 231
HOMO n = 3, LUMO n = 4, अतः ΔE = (16 − 9)h²/(8mL²) = 7h²/(8mL²) और λ = 8mL²c/(7h) = 8 × 9.109 × 10⁻³¹ × (0.70 × 10⁻⁹)² × 2.998 × 10⁸/(7 × 6.626 × 10⁻³⁴) = 2.308 × 10⁻⁷ m = 231 nm। अंतराल n = 1 से लेने पर कहीं छोटी, गलत तरंगदैर्ध्य आती है।क्रमविनिमयक [x̂, p̂ₓ] क्या है?
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उत्तर: A — iħ
[x̂, p̂ₓ]f = x(−iħ f′) − (−iħ)(f + x f′) = iħ f, अतः क्रमविनिमयक iħ है। इसका अशून्य मान Δx·Δpₓ ≥ ħ/2 का मूल है; −iħ, [p̂ₓ, x̂] है, वही युग्म उलटे क्रम में।निम्न में से कौन-से संकारक युग्म क्रमविनिमेय हैं, जिससे दोनों प्रेक्षणीयों के मान एक साथ निश्चित हो सकें?
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उत्तर: A — L̂² व L̂_z; C — हाइड्रोजन परमाणु हेतु Ĥ व L̂²
L̂² प्रत्येक घटक से क्रमविनिमेय है, और केंद्रीय विभव हेतु Ĥ, L̂² व L̂_z से क्रमविनिमेय है — इसीलिए n, l, mₗ साथ-साथ। [L̂ₓ, L̂_y] = iħL̂_z व [x̂, p̂ₓ] = iħ अशून्य हैं, अतः वे युग्म साथ निश्चित नहीं हो सकते।एक द्वि-परमाणुक अणु H–X, जिसमें X हाइड्रोजन से कहीं भारी है, में हाइड्रोजन के स्थान पर ड्यूटेरियम लाया जाता है। बल-स्थिरांक अपरिवर्तित मानकर कंपन आवृत्तियों का अनुपात ν(D–X)/ν(H–X), दो दशमलव स्थानों तक, क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.71
ν = (1/2π)√(k/μ), k अपरिवर्तित, और अत्यधिक भारी X हेतु समानीत द्रव्यमान लगभग हल्के परमाणु का द्रव्यमान है: μ(H–X) ≈ 1, μ(D–X) ≈ 2 amu। अतः ν(D)/ν(H) = √(1/2) = 0.707, अर्थात 0.71। 0.50 उत्तर वर्गमूल भूल जाता है।किसी भी स्थिर अवस्था v में एक-विमीय आवर्ती दोलक हेतु गतिज व स्थितिज ऊर्जा के प्रत्याशा मान कैसे संबंधित हैं?
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उत्तर: A — ⟨T⟩ = ⟨V⟩ = E_v/2
V ∝ xⁿ हेतु विरियल प्रमेय 2⟨T⟩ = n⟨V⟩ देता है; n = 2 पर दोनों समान हैं, प्रत्येक (v + ½)hν का आधा। ⟨V⟩ = −2⟨T⟩ कूलॉम स्थिति n = −1 है, जो हाइड्रोजन परमाणु की है।आवर्ती-दोलक तरंग फलनों ψ_v = N_v H_v(y)e^(−y²/2) के विषय में कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — ψ_v में ठीक v निस्पंद हैं; B — H₂(y) = 4y² − 2
H_v के v वास्तविक मूल हैं और पुनरावृत्ति H₂ = 2yH₁ − 2H₀ से H₂ = 4y² − 2। ψ₁ ∝ y e^(−y²/2) विषम है, समता (−1)¹। मूल-अवस्था प्रायिकता का लगभग 16% प्रतिवर्तन बिंदुओं से परे है — क्वांटम दोलक चिरसम्मत रूप से वर्जित क्षेत्र में प्रवेश करता है।एक दृढ़ द्वि-परमाणुक घूर्णक का घूर्णी स्थिरांक B = 10.0 cm⁻¹ है। उसके J = 3 स्तर की J = 0 से ऊपर ऊर्जा, cm⁻¹ में, क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 120
F(J) = BJ(J + 1) = 10.0 × 3 × 4 = 120 cm⁻¹। 60 cm⁻¹ मान J = 2 पर 2B(J + 1) अर्थात J = 2 → 3 अंतराल है, स्तर की ऊर्जा नहीं।हाइड्रोजन-सदृश आयन Li²⁺ की मूल-अवस्था ऊर्जा, eV में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (हाइड्रोजन की मूल अवस्था −13.6 eV लें।)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: -122.4
Eₙ = −13.6 Z²/n² eV, Z = 3, n = 1: E = −13.6 × 9 = -122.4 eV। Z² के स्थान पर Z लेने से −40.8 eV आता है; बद्ध अवस्था हेतु चिह्न ऋणात्मक रहना चाहिए।हाइड्रोजन परमाणु के 1s कक्षक में इलेक्ट्रॉन की नाभिक से माध्य दूरी ⟨r⟩, pm में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (a₀ = 52.92 pm)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 79.4
⟨r⟩ = ∫r·(r²R₁₀²)dr = 3a₀/(2Z) = 1.5 × 52.92 = 79.4 pm। सर्वाधिक प्रायिक त्रिज्या, जहाँ r²R² शिखर पर है, a₀ = 52.9 pm है; वितरण की लंबी पूँछ के कारण माध्य अधिक दूर है।4d कक्षक में कितने त्रिज्य व कोणीय निस्पंद होते हैं?
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उत्तर: A — 1 त्रिज्य, 2 कोणीय
n = 4, l = 2 हेतु: त्रिज्य निस्पंद n − l − 1 = 1 व कोणीय निस्पंद l = 2, कुल तीन (n − 1)। दोनों गणनाएँ उलटने पर 4p का उत्तर, 2 त्रिज्य व 1 कोणीय, आता है।हीलियम परमाणु पर एक विचरण गणना प्रभावी नाभिकीय आवेश ζ वाले दो हाइड्रोजन-सदृश 1s कक्षकों के गुणनफल को परीक्षण फलन लेती है, जिसके लिए हार्ट्री में E(ζ) = ζ² − (27/8)ζ। न्यूनीकृत ऊर्जा, हार्ट्री में, तीन दशमलव स्थानों तक क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: -2.848
dE/dζ = 2ζ − 27/8 = 0 से ζ = 27/16 = 1.6875, और E = (27/16)² − (27/8)(27/16) = −(27/16)² = -2.848 Eₕ। यह वास्तविक −2.904 Eₕ से ऊपर है, जैसा विचरण सिद्धांत माँगता है; ζ = 2 रखने पर −2.750 Eₕ, अपरिरक्षित परिणाम, आता है।बहु-इलेक्ट्रॉन तरंग फलन को चक्रण-कक्षकों के साधारण गुणनफल के स्थान पर स्लेटर सारणिक के रूप में क्यों लिखा जाता है?
उत्तर देखें
उत्तर: A — यह किन्हीं दो इलेक्ट्रॉनों के विनिमय पर प्रतिसममित है, जैसा पाउली सिद्धांत माँगता है
दो इलेक्ट्रॉनों के विनिमय से सारणिक की दो पंक्तियाँ बदलती हैं और चिह्न उलटता है, और एक चक्रण-कक्षक में दो इलेक्ट्रॉन दो समान स्तंभ व शून्य सारणिक देते हैं — पाउली अपवर्जन अंतर्निहित। यह प्रतिकर्षण नहीं हटाता, न ऊर्जा को यथार्थ बनाता है; सममित फलन बोसॉनों का वर्णन करते हैं, इलेक्ट्रॉनों का नहीं।एक इलेक्ट्रॉन κa ≫ 1 वाले आयताकार अवरोध से सुरंगन करता है। यदि अवरोध की चौड़ाई a दुगुनी कर दी जाए, तो पारगमन प्रायिकता लगभग
उत्तर देखें
उत्तर: A — वर्गित हो जाती है, क्योंकि T ≈ e^(−2κa), e^(−4κa) बन जाती है
T ≈ e^(−2κa), अतः a दुगुना करने पर e^(−4κa) = (e^(−2κa))²: छोटी संख्या कहीं छोटी हो जाती है। चौड़ाई पर निर्भरता चरघातांकी है, रैखिक नहीं, इसीलिए "आधी" प्रभाव को कम आँकता है।हीलियम पर लागू प्रथम-कोटि क्षोभ सिद्धांत में शून्य-कोटि ऊर्जा −108.8 eV तथा इलेक्ट्रॉन प्रतिकर्षण से प्रथम-कोटि संशोधन +34.0 eV है। मूल-अवस्था ऊर्जा का प्रथम-कोटि अनुमान, eV में, एक दशमलव स्थान तक क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: -74.8
E ≈ E⁽⁰⁾ + E⁽¹⁾ = −108.8 + 34.0 = -74.8 eV। E⁽⁰⁾ दो अपरिरक्षित इलेक्ट्रॉनों हेतु 2 × (−13.6 × 2²) है, और E⁽¹⁾ = ⟨ψ⁽⁰⁾|e²/4πε₀r₁₂|ψ⁽⁰⁾⟩ = (5/8)Z हार्ट्री। प्रायोगिक −79.0 eV दर्शाता है कि द्वितीय-कोटि संशोधन ऋणात्मक है।