परिचक्रीय अभिक्रियाएँ व कार्बनिक प्रकाश-रसायन
1. परिचक्रीय अभिक्रियाएँ, FMO विधि व वुडवर्ड–हॉफ़मैन नियम
परिचक्रीय अभिक्रिया अतिव्यापित कक्षकों की चक्रीय व्यवस्था द्वारा एक संगठित चरण में, बिना मध्यवर्तियों के, आबंधों को पुनर्गठित करती है। तीन मुख्य वर्ग हैं विद्युतचक्रीय अभिक्रियाएँ (संयुग्मित पॉलीईन एक नए σ आबंध सहित वलय में बंद होता है, या उलटा), चक्रीय योगज (दो π तंत्र दो नए σ आबंधों सहित जुड़ते हैं; [4 + 2], [2 + 2]) तथा सिग्माट्रॉपिक पुनर्व्यवस्थाएँ (एक σ आबंध π तंत्र के पार प्रवास करता है; [1,5], [3,3])। कोई पथ अनुमत है या नहीं यह केवल कक्षक सममिति पर निर्भर है, और नियम ऊष्मा व प्रकाश हेतु भिन्न हैं क्योंकि प्रकाश एक इलेक्ट्रॉन उन्नत कर HOMO बदल देता है।
सीमांत-आण्विक-कक्षक (FMO) विधि में एक घटक के HOMO को दूसरे के LUMO के विरुद्ध (चक्रीय योगज हेतु) या पॉलीईन HOMO के अंतस्थ पालियों को (विद्युतचक्रीय अभिक्रिया हेतु) परखा जाता है: अभिक्रिया अनुमत है यदि नए आबंध समान कला की पालियों के बीच बनें। सामान्यीकृत वुडवर्ड–हॉफ़मैन नियम कहता है कि ऊष्मीय परिचक्रीय अभिक्रिया तब अनुमत है जब (4q + 2)ₛ व (4r)ₐ घटकों की कुल संख्या विषम हो; प्रकाश-रासायनिक अभिक्रिया तब अनुमत है जब सम हो। घटक समफलकीय (s) है यदि दोनों नए आबंध एक ही फलक पर बनें तथा विपरीतफलकीय (a) यदि विपरीत फलकों पर। डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया π4ₛ + π2ₛ है: एक (4q + 2)ₛ घटक (π2ₛ), विषम, अतः ऊष्मीय रूप से अनुमत; ऊष्मीय π2ₛ + π2ₛ में दो हैं, सम, अतः वर्जित, पर प्रकाश-रासायनिक रूप से अनुमत।
| अभिक्रिया | इलेक्ट्रॉन | ऊष्मीय | प्रकाश-रासायनिक |
|---|---|---|---|
| विद्युतचक्रीय | 4n | संघूर्णी | असंघूर्णी |
| विद्युतचक्रीय | 4n + 2 | असंघूर्णी | संघूर्णी |
| चक्रीय योगज (सुप्रा–सुप्रा) | 4n + 2 ([4 + 2]) | अनुमत | वर्जित |
| चक्रीय योगज (सुप्रा–सुप्रा) | 4n ([2 + 2]) | वर्जित | अनुमत |
| [1,j]-H सिग्माट्रॉपिक, समफलकीय | [1,5] (6 e) | अनुमत | वर्जित |
| [1,j]-H सिग्माट्रॉपिक, समफलकीय | [1,3], [1,7] (4n e) | वर्जित (विपरीतफलकीय चाहिए) | अनुमत |
| [3,3] (कोप, क्लाइज़ेन) | 6 e | अनुमत, सुप्रा–सुप्रा, कुर्सी | — |
2. विद्युतचक्रीय अभिक्रियाएँ
4π डाईन के HOMO की अंतस्थ पालियाँ विपरीत कला की हैं, अतः दोनों सिरों को समान कलाओं को मिलाने हेतु एक ही दिशा में घूमना चाहिए — संघूर्णी; 6π ट्राईन के HOMO की अंतस्थ पालियाँ समान कला की हैं, अतः सिरे विपरीत दिशाओं में मुड़ते हैं — असंघूर्णी। प्रकाश एक इलेक्ट्रॉन को अगले कक्षक में उन्नत करता है और प्रत्येक नियम उलट देता है। परिणाम त्रिविमविशिष्ट हैं और निरंतर पूछे जाते हैं। सिस-3,4-डाइमेथिलसाइक्लोब्यूटीन ऊष्मीय रूप से (संघूर्णी) केवल (2E,4Z)-हेक्सा-2,4-डाईन तथा ट्रांस समावयव (2E,4E) में खुलता है। (2E,4Z,6E)-ऑक्टा-2,4,6-ट्राईन ऊष्मीय रूप से (असंघूर्णी) सिस-5,6-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन में तथा प्रकाश-रासायनिक रूप से (संघूर्णी) ट्रांस समावयव में बंद होता है। प्रकृति में UV प्रकाश 7-डीहाइड्रोकोलेस्टेरॉल के B वलय को संघूर्णी 6π विद्युतचक्रीय अभिक्रिया से प्रीविटामिन D₃ में खोलता है, जो फिर ऊष्मीय विपरीतफलकीय [1,7]-H विस्थापन से विटामिन D₃ बनता है।
3. चक्रीय योगज: डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया
संयुग्मित डाईन की डाईनोफ़ाइल से डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया छह-इलेक्ट्रॉन, समफलकीय–समफलकीय संक्रमण अवस्था द्वारा दो नए σ आबंधों सहित साइक्लोहेक्सीन बनाती है। इसके सभी लक्षण पूछे जाते हैं। डाईन को s-सिस संरूपण अपनाना चाहिए (साइक्लोपेंटाडाईन, s-सिस में बँधा, अति सक्रिय है; s-ट्रांस में बाध्य डाईन अभिक्रिया नहीं करते)। सामान्य इलेक्ट्रॉन माँग: इलेक्ट्रॉन-समृद्ध डाईन (HOMO) इलेक्ट्रॉन-न्यून डाईनोफ़ाइल (LUMO) — मैलिक ऐनहाइड्राइड, ऐक्रिलेट, क्विनोन — से सबसे तीव्र अभिक्रिया करता है, और लुइस अम्ल डाईनोफ़ाइल LUMO घटाकर इसे त्वरित करते हैं। यह त्रिविमविशिष्ट है: डाईनोफ़ाइल पर सिस प्रतिस्थापी उत्पाद में सिस रहते हैं, और (E,E)-डाईन के "बाहरी" समूह परस्पर सिस पहुँचते हैं। बलगतिक नियंत्रण में यह एंडो-चयनात्मक है, द्वितीयक कक्षक अतिव्यापन के कारण संक्रमण अवस्था में डाईनोफ़ाइल का इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह डाईन के नीचे रहता है; एक्सो योगज प्रायः अधिक स्थायी है और गर्म करने पर बनता है। स्थान-चयनात्मकता "ऑर्थो, पैरा" नियम का पालन करती है — 1-प्रतिस्थापित डाईन 1,2 ("ऑर्थो") तथा 2-प्रतिस्थापित डाईन 1,4 ("पैरा") उत्पाद देता है — जिसे सबसे बड़े HOMO व LUMO गुणांक समझाते हैं। पश्च-डील्स–ऐल्डर व विषम-डील्स–ऐल्डर (डाईनोफ़ाइल के रूप में C=O या C=N) इसे आगे बढ़ाते हैं, और संश्लेषण में यह एक चरण में चार तक त्रिविम केंद्रों वाले षट्सदस्यी वलय बनाता है।
4. सिग्माट्रॉपिक पुनर्व्यवस्थाएँ: [1,5]-H विस्थापन, कोप व क्लाइज़ेन
सिग्माट्रॉपिक विस्थापन का नाम [i, j] प्रत्येक खंड के उन परमाणुओं को गिनकर रखा जाता है जिनके पार प्रवासी σ आबंध चलता है। समफलकीय [1,5]-H विस्थापन ऊष्मीय रूप से अनुमत व तीव्र हैं — वे कक्ष ताप पर साइक्लोपेंटाडाईनों के प्रतिस्थापियों को मिश्रित कर देते हैं — जबकि समफलकीय [1,3]-H व [1,7]-H विस्थापन ऊष्मीय रूप से वर्जित हैं ([1,7] लचीले प्रीविटामिन D में विपरीतफलकीय रूप से होता है)। कोप पुनर्व्यवस्था कुर्सी-सदृश संक्रमण अवस्था द्वारा 1,5-डाईन का [3,3] विस्थापन है, अतः उत्पाद का त्रिविम रसायन कुर्सी में प्रतिस्थापियों को विषुवतीय रखने से निकलता है; 3-हाइड्रॉक्सी-1,5-डाईन का ऑक्सी-कोप ऐसा ईनोल देता है जो δ,ε-असंतृप्त कार्बोनिल में चलावयवित होकर अनुत्क्रमणीय बनता है, और उसका पोटैशियम ऐल्कॉक्साइड (ऋणायनिक ऑक्सी-कोप) 10¹⁰–10¹⁷ गुना त्वरित है। क्लाइज़ेन पुनर्व्यवस्था ऐलिल वाइनिल ईथर का γ,δ-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक में [3,3] विस्थापन है, C=O बनने से प्रेरित। ऐलिल ऐरिल ईथर का ऐरोमैटिक क्लाइज़ेन चलावयवीकरण के बाद ऑर्थो-ऐलिलफ़िनॉल देता है; दोनों ऑर्थो स्थितियाँ अवरुद्ध हों तो दूसरा [3,3] (कोप) ऐलिल समूह को पैरा पर ले जाता है। रूपांतर — जॉनसन–क्लाइज़ेन (ऑर्थोएस्टर), एशेनमोज़र–क्लाइज़ेन (ऐमाइड ऐसीटल) व आयरलैंड–क्लाइज़ेन (ऐलिल एस्टर का सिलिल कीटीन ऐसीटल) — पूर्वानुमेय ऐल्कीन ज्यामिति व त्रिविम केंद्रों सहित γ,δ-असंतृप्त एस्टरों, ऐमाइडों व अम्लों हेतु विधि को सामान्य बनाते हैं।
5. ऐल्कीनों, ऐरीनों व कार्बोनिलों का प्रकाश-रसायन; प्रकाश-ऑक्सीकरण व प्रकाश-अपचयन
300 nm का फ़ोटॉन लगभग 400 kJ/mol वहन करता है, आबंध तोड़ने या मूल अवस्था हेतु बंद अभिक्रिया पथ खोलने हेतु पर्याप्त। ऐल्कीन मुड़ी उत्तेजित अवस्था द्वारा E/Z समावयवन करती हैं, ऐसी प्रकाश-स्थिर अवस्था तक पहुँचते हुए जो कम स्थायी समावयव में समृद्ध हो सकती है (स्टिल्बीनों का संवेदित समावयवन, दृष्टि का रेटिनल समावयवन); वे साइक्लोब्यूटेनों तक [2 + 2] प्रकाश-चक्रीय योगज करती हैं, विशेषतः त्रिक अवस्था से ऐल्कीनों सहित ईनोन। डाइ-π-मीथेन पुनर्व्यवस्था (ज़िमरमैन) 1,4-डाईन — एक sp³ कार्बन पर दो π तंत्र — को द्विमूलक मध्यवर्तियों द्वारा वाइनिलसाइक्लोप्रोपेन में बदलती है। ऐरीन संयोजकता समावयवों (बेंज़वैलीन, ड्यूआर बेंज़ीन, प्रिज़्मेन) में प्रकाश-समावयवित होते हैं और ऑर्थो, मेटा व पैरा विधाओं में ऐल्कीन जोड़ते हैं। कार्बोनिल दुर्बल n → π* संक्रमण से अवशोषित करते हैं, और उत्तेजित ऑक्सीजन ऐल्कॉक्सी मूलक की भाँति व्यवहार करता है, जो नीचे की अभिक्रियाएँ समझाता है।
| अभिक्रिया | क्या होता है | विशिष्ट परिणाम |
|---|---|---|
| नॉरिश प्रकार I | उत्तेजित अवस्था से C(O)–C आबंध का α-विदलन | ऐसिल + ऐल्किल मूलक; विकार्बोनिलीकरण, पुनर्संयोजन या कीटीन/ऐल्डिहाइड निर्माण |
| नॉरिश प्रकार II | षट्सदस्यी संक्रमण अवस्था द्वारा γ-हाइड्रोजन का अंतराण्विक निष्कासन → 1,4-द्विमूलक | ईनोल (→ छोटा कीटोन) व ऐल्कीन में विदलन, या यांग चक्रीकरण से साइक्लोब्यूटेनॉल |
| पैटर्नो–ब्यूकी | उत्तेजित C=O का ऐल्कीन पर [2 + 2] प्रकाश-चक्रीय योगज | ऑक्सेटेन |
| प्रकाश-अपचयन | त्रिक कीटोन एक दाता (प्रोपेन-2-ऑल) से H खींचता है | बेंज़ोफ़ीनोन → बेंज़ोपिनाकोल, लगभग 2 की क्वांटम लब्धि सहित |
प्रकाश-ऑक्सीकरण अधिकांशतः एकक ऑक्सीजन, ¹O₂, द्वारा होता है, जो तब बनती है जब त्रिक संवेदक (रोज़ बेंगाल, मेथिलीन ब्लू, पॉर्फ़िरिन) मूल-अवस्था त्रिक O₂ को ऊर्जा स्थानांतरित करता है। एकक ऑक्सीजन इलेक्ट्रॉनस्नेही डाईनोफ़ाइल व ईनोफ़ाइल है: ऐलिलिक हाइड्रोजन वाली ऐल्कीनों के साथ वह विस्थापित द्वि-आबंध सहित ईन अभिक्रिया द्वारा ऐलिलिक हाइड्रोपरॉक्साइड देती है; डाईनों के साथ [4 + 2] चक्रीय योगज द्वारा एंडोपरॉक्साइड (साइक्लोपेंटाडाईन, α-टर्पिनीन से ऐस्कैरिडोल संश्लेषण); इलेक्ट्रॉन-समृद्ध ऐल्कीनों के साथ [2 + 2] द्वारा 1,2-डाइऑक्सेटेन, जो रसायनदीप्ति सहित विदलित होते हैं।
6. प्रकाश-कर्टियस व वुल्फ़ पुनर्व्यवस्थाएँ; बार्टन व हॉफ़मैन–लॉफ़लर–फ़्रेटैग अभिक्रियाएँ
प्रकाश-कर्टियस: ऐसिल ऐज़ाइड RCON₃ का विकिरण N₂ निकालकर आइसोसायनेट R–N=C=O देता है, जैसा ऊष्मीय कर्टियस करता है, यद्यपि प्रकाश-रासायनिक अभिक्रिया का भाग मुक्त ऐसिल नाइट्रीन द्वारा होता है जो C–H आबंधों में निवेशित हो सकता है। वुल्फ़ पुनर्व्यवस्था: α-डाइऐज़ोकीटोन RCOCHN₂ विकिरण पर (या Ag⁺ या ऊष्मा से) N₂ खोता है और R समूह प्रवास कर कीटीन R–CH=C=O देता है, जिसे जल, ऐल्कोहॉल या ऐमीन अम्लों, एस्टरों या ऐमाइडों के रूप में फँसाते हैं। ऐसिड क्लोराइड से डाइऐज़ोकीटोन बनाने के साथ मिलकर यह आर्न्ड्ट–आइस्टर्ट समजातीकरण (RCOOH → RCH₂COOH) है, और चक्रीय डाइऐज़ोकीटोनों सहित प्रकाश-वुल्फ़ वलय को एक कार्बन से संकुचित करता है।
दो अभिक्रियाएँ षट्सदस्यी संक्रमण अवस्था द्वारा अंतराण्विक 1,5-हाइड्रोजन निष्कासन से असक्रियित C–H आबंध का क्रियात्मकीकरण करती हैं। बार्टन अभिक्रिया में ऐल्किल नाइट्राइट R–O–N=O का प्रकाश-अपघटन होता है; ऐल्कॉक्सी मूलक δ-कार्बन से हाइड्रोजन खींचता है, बना कार्बन मूलक NO ग्रहण करता है, और δ-नाइट्रोसो ऐल्कोहॉल ऑक्सिम में चलावयवित होता है। बार्टन ने ऐल्डोस्टेरोन के एक संक्षिप्त संश्लेषण में स्टेरॉयड के C18 मेथिल समूह के क्रियात्मकीकरण हेतु इसका उपयोग किया। हॉफ़मैन–लॉफ़लर–फ़्रेटैग अभिक्रिया में प्रबल अम्ल में N-हैलोऐमीन, गर्म करने या विकिरण पर, ऐमीनियम मूलक बनाता है जो δ-हाइड्रोजन खींचता है; कार्बन मूलक हैलोजन लेता है, और फिर क्षार δ-हैलोऐमीन को पाइरोलिडीन में बंद करता है।
मुख्य बिंदु
- वुडवर्ड–हॉफ़मैन: ऊष्मीय अभिक्रियाएँ तब अनुमत हैं जब (4q + 2)ₛ व (4r)ₐ घटकों की गणना विषम हो; FMO: नए आबंध समान कला की पालियाँ जोड़ते हैं।
- विद्युतचक्रीय: ऊष्मीय 4n संघूर्णी, ऊष्मीय 4n + 2 असंघूर्णी, प्रकाश दोनों उलटता है; सिस-3,4-डाइमेथिलसाइक्लोब्यूटीन → (2E,4Z)-डाईन; (2E,4Z,6E)-ऑक्टाट्राईन → ऊष्मीय रूप से सिस-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्साडाईन।
- डील्स–ऐल्डर: s-सिस डाईन, इलेक्ट्रॉन-न्यून डाईनोफ़ाइल, समफलकीय व त्रिविमविशिष्ट, बलगतिक नियंत्रण में एंडो, "ऑर्थो/पैरा" स्थान-रसायन; ऊष्मीय [2 + 2] वर्जित, प्रकाश-रासायनिक अनुमत।
- कोप व क्लाइज़ेन कुर्सी संक्रमण अवस्थाओं द्वारा [3,3] विस्थापन हैं; क्लाइज़ेन γ,δ-असंतृप्त कार्बोनिल व ऑर्थो-ऐलिलफ़िनॉल देता है; ऋणायनिक ऑक्सी-कोप अत्यधिक त्वरित है; [1,5]-H विस्थापन ऊष्मीय रूप से समफलकीय हैं।
- नॉरिश I α-विदलन करता है, नॉरिश II γ-H खींचता है (षट्सदस्यी TS), पैटर्नो–ब्यूकी ऑक्सेटेन देता है, डाइ-π-मीथेन वाइनिलसाइक्लोप्रोपेन देता है, ¹O₂ ईन, [4 + 2] व [2 + 2] करता है; वुल्फ़ कीटीन देता है; बार्टन व HLF षट्सदस्यी TS द्वारा δ-H खींचते हैं।
अभ्यास प्रश्न (17)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
सिस-3,4-डाइमेथिलसाइक्लोब्यूटीन को गर्म किया जाता है। उत्पाद है
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उत्तर: A — (2E,4Z)-हेक्सा-2,4-डाईन
साइक्लोब्यूटीन का वलय-विवृति 4π विद्युतचक्रीय अभिक्रिया है, ऊष्मीय रूप से संघूर्णी। दोनों सिरों को एक ही ओर घुमाने से दोनों सिस मेथिल एक बाहर व एक भीतर मुड़ते हैं, (2E,4Z) देते हुए। असंघूर्णी पथ, जो E,E या Z,Z देता, ऊष्मीय रूप से वर्जित है; ट्रांस-3,4-डाइमेथिलसाइक्लोब्यूटीन E,E डाईन देता है।(2E,4Z,6E)-ऑक्टा-2,4,6-ट्राईन को (i) गर्म व (ii) विकिरित किया जाता है। बने 5,6-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सा-1,3-डाईन हैं
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उत्तर: A — (i) सिस, (ii) ट्रांस
6π विद्युतचक्रीकरण ऊष्मीय रूप से असंघूर्णी है: दोनों अंतस्थ मेथिल "बाहर" (E,E सिरे) होने पर असंघूर्णन उन्हें एक ही फलक पर लाता है — सिस। प्रकाश नियम को संघूर्णी में उलटता है, ट्रांस देते हुए। 4π व 6π नियमों को मिलाने से उत्तर बदल जाते हैं।निम्न में से कौन-से प्रक्रम ऊष्मीय रूप से अनुमत हैं?
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उत्तर: A — [π4ₛ + π2ₛ] चक्रीय योगज; B — समफलकीय [1,5]-हाइड्रोजन विस्थापन
डील्स–ऐल्डर में एक (4q + 2)ₛ घटक है और समफलकीय [1,5]-H विस्थापन छह-इलेक्ट्रॉन प्रक्रम है, दोनों विषम गणनाएँ व ऊष्मीय रूप से अनुमत। [2ₛ + 2ₛ] में दो (4q + 2)ₛ घटक (सम) हैं और समफलकीय [1,3]-H विस्थापन चार-इलेक्ट्रॉन समफलकीय प्रक्रम है — दोनों ऊष्मीय रूप से वर्जित, यद्यपि प्रकाश-रासायनिक रूप से अनुमत।डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया की चक्रीय संक्रमण अवस्था में कितने π इलेक्ट्रॉन भाग लेते हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 6
चार डाईन से तथा दो डाईनोफ़ाइल से छह-इलेक्ट्रॉन, ऐरोमैटिक-सदृश (हकल) संक्रमण अवस्था बनाते हैं, इसीलिए [4 + 2] चक्रीय योगज ऊष्मीय रूप से अनुमत है। दो नए σ आबंध व एक नया π आबंध बनता है।साइक्लोपेंटाडाईन कक्ष ताप पर मैलिक ऐनहाइड्राइड से अभिक्रिया करता है। मुख्य उत्पाद है
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उत्तर: A — एंडो योगज, द्वितीयक कक्षक अतिव्यापन के कारण तीव्रतर बनता है
बलगतिक नियंत्रण में संक्रमण अवस्था में ऐनहाइड्राइड कार्बोनिल डाईन के नीचे रहते हैं, जहाँ C=O π* कक्षक डाईन के C2 व C3 से अतिव्यापित होते हैं; एंडो योगज तीव्रतर बनता है यद्यपि एक्सो ऊष्मागतिक रूप से अनुकूल है और दीर्घ तापन पर प्रकट होता है। ऊष्मीय [2 + 2] वर्जित है।ब्यूटाडाईन डाइमेथिल मैलिएट (सिस) पर तथा अलग से डाइमेथिल फ़्यूमरेट (ट्रांस) पर जुड़ता है। उत्पादों में दोनों एस्टर समूहों के आपेक्षिक विन्यास क्या हैं?
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उत्तर: A — मैलिएट से सिस व फ़्यूमरेट से ट्रांस
डाईनोफ़ाइल समफलकीय रूप से जुड़ता है, अतः उसकी ज्यामिति अक्षुण्ण स्थानांतरित होती है: सिस-डाइएस्टर → सिस-4,5-द्विप्रतिस्थापित साइक्लोहेक्सीन, ट्रांस → ट्रांस। यह त्रिविमविशिष्टता संगठित क्रियाविधि की पहचान है; क्रमिक द्विमूलक पथ इसे मिश्रित कर देता।ऐलिल फ़ेनिल ईथर को लगभग 200 °C तक गर्म किया जाता है। मुख्य उत्पाद है
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उत्तर: A — 2-ऐलिलफ़िनॉल
ऐरोमैटिक क्लाइज़ेन पुनर्व्यवस्था [3,3] विस्थापन है जो अंतस्थ ऐलिल कार्बन को ऑर्थो स्थिति से जोड़ता है, ऐसा साइक्लोहेक्साडाईनोन देते हुए जो 2-ऐलिलफ़िनॉल में चलावयवित होता है, ऐलिल समूह उलटा। पैरा प्रतिस्थापन केवल तब होता है जब दोनों ऑर्थो स्थितियाँ अवरुद्ध हों, आगे के कोप चरण से।3-हाइड्रॉक्सी-1,5-डाईन का पोटैशियम ऐल्कॉक्साइड (ऋणायनिक ऑक्सी-कोप) उदासीन ऑक्सी-कोप पुनर्व्यवस्था से इतना तीव्र क्यों है?
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उत्तर: A — ऐल्कॉक्साइड टूटने वाले आसन्न C3–C4 σ आबंध को दुर्बल करता है और उत्पाद स्थायीकृत ईनोलेट है
O⁻ से टूटने वाले आबंध के σ* में आवेश दान अवरोध को अत्यधिक घटाता है (10¹⁰ या अधिक दर-वृद्धि, ऋणायन मुक्त करने हेतु 18-क्राउन-6 सहित), और उत्पाद उदासीन ईनोल के बजाय ईनोलेट है। यह ऊष्मीय [3,3] विस्थापन ही रहता है।300 nm तरंगदैर्ध्य के फ़ोटॉनों के एक मोल की ऊर्जा, kJ/mol में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (h = 6.626 × 10⁻³⁴ J s, c = 2.998 × 10⁸ m/s, N_A = 6.022 × 10²³ mol⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 398.8
E = N_Ahc/λ = 6.022 × 10²³ × 6.626 × 10⁻³⁴ × 2.998 × 10⁸/(3.00 × 10⁻⁷) = 3.988 × 10⁵ J/mol = 398.8 kJ/mol — एक C–C आबंध (लगभग 350 kJ/mol) से अधिक, इसीलिए UV प्रकाश आबंधों को सीधे विदलित कर सकता है।2-हेक्सेनोन नॉरिश प्रकार II विदलन करता है। ऐल्कीन खंड में कितने कार्बन परमाणु हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 3
उत्तेजित C=O षट्सदस्यी संक्रमण अवस्था द्वारा γ-हाइड्रोजन (C5 पर) खींचता है; 1,4-द्विमूलक C3–C4 आबंध विदलित करता है, ऐसीटोन का ईनोल (C1–C3) व प्रोपीन (C4–C6) देते हुए। नॉरिश प्रकार I α-विदलन इसके बजाय ऐसीटिल व ब्यूटिल मूलक देता।बेंज़ोफ़ीनोन का 2-मेथिलप्रोपीन सहित विकिरण ऑक्सीजन युक्त चतुर्सदस्यी वलय देता है। यह है
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उत्तर: A — पैटर्नो–ब्यूकी अभिक्रिया, ऑक्सेटेन देते हुए
कीटोन का n,π* त्रिक ऐल्कीन पर ऐसे 1,4-द्विमूलक द्वारा जुड़ता है जो ऑक्सेटेन में बंद होता है — C=O व C=C का प्रकाश-रासायनिक [2 + 2]। स्थान-रसायन अधिक स्थायी द्विमूलक का अनुसरण करता है (O पहले कम प्रतिस्थापित ऐल्कीन कार्बन से जुड़ता है)।डाइ-π-मीथेन पुनर्व्यवस्था 1,4-डाईन को किसमें बदलती है?
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उत्तर: A — वाइनिलसाइक्लोप्रोपेन
उत्तेजन पर एक sp³ कार्बन से जुड़े दो π तंत्र परस्पर जुड़ते हैं (साइक्लोप्रोपिलडाइकार्बिनिल द्विमूलक), एक σ आबंध खिसकता है, और नया द्विमूलक त्रिसदस्यी वलय में बंद होता है, एक ऐल्कीन को उसके बाहर छोड़ते हुए: वाइनिलसाइक्लोप्रोपेन। यह बिना मूल-अवस्था समकक्ष वाली पाठ्यपुस्तकीय प्रकाश-रासायनिक अभिक्रिया है।प्रकाश-संवेदीकरण से उत्पन्न एकक ऑक्सीजन की कौन-सी अभिक्रियाएँ विशिष्ट हैं?
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उत्तर: A — ऐलिलिक H वाली ऐल्कीन से ईन अभिक्रिया, ऐलिलिक हाइड्रोपरॉक्साइड देते हुए; B — डाईन से [4 + 2] चक्रीय योगज, एंडोपरॉक्साइड देते हुए; C — इलेक्ट्रॉन-समृद्ध ऐल्कीन से [2 + 2] चक्रीय योगज, 1,2-डाइऑक्सेटेन देते हुए
त्रिक संवेदक से ऊर्जा स्थानांतरण द्वारा बनी ¹O₂ इलेक्ट्रॉनस्नेही ईनोफ़ाइल व डाईनोफ़ाइल है: ईन अभिक्रिया, [4 + 2] व [2 + 2] उसकी तीन विधाएँ हैं। पिनाकोल निर्माण हाइड्रोजन दाता द्वारा कीटोन त्रिक का प्रकाश-अपचयन है, ऑक्सीजन अभिक्रिया नहीं।प्रोपेन-2-ऑल में विकिरित बेंज़ोफ़ीनोन मुख्यतः देता है
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उत्तर: A — बेंज़ोपिनाकोल
n,π* त्रिक ऐल्कोहॉल के C–H से H खींचकर डाइफ़ेनिलकीटिल मूलक व (CH₃)₂C•OH मूलक देता है, जो दूसरा H अन्य बेंज़ोफ़ीनोन को देता है; दो कीटिल युग्मित होकर बेंज़ोपिनाकोल बनाते हैं, अतः क्वांटम लब्धि 2 के निकट पहुँचती है। यह प्रकाश-अपचयन है।एक α-डाइऐज़ोकीटोन RCOCHN₂ मेथेनॉल में विकिरित किया जाता है। उत्पाद है
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उत्तर: A — समजातीकृत एस्टर RCH₂COOCH₃, कीटीन द्वारा (वुल्फ़ पुनर्व्यवस्था)
N₂ की हानि व R का 1,2-प्रवास कीटीन R–CH=C=O देता है, जिस पर मेथेनॉल जुड़कर RCOOH से एक अधिक CH₂ वाला मेथिल एस्टर देता है — आर्न्ड्ट–आइस्टर्ट समजातीकरण। आइसोसायनेट ऐसिल ऐज़ाइड (प्रकाश-कर्टियस) से आता, डाइऐज़ोकीटोन से नहीं।बार्टन नाइट्राइट प्रकाश-अपघटन व हॉफ़मैन–लॉफ़लर–फ़्रेटैग अभिक्रिया में हाइड्रोजन चक्रीय संक्रमण अवस्था द्वारा अंतराण्विक रूप से स्थानांतरित होता है। उस वलय में हाइड्रोजन सहित कितने परमाणु हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 6
O• (बार्टन) या N•⁺ (HLF) मूलक, δ-कार्बन तक की कार्बन शृंखला (तीन बीच के कार्बन तथा Cδ) व स्थानांतरित H षट्सदस्यी कुर्सी-सदृश वलय बनाते हैं: 1,5-हाइड्रोजन विस्थापन। यही ज्यामिति δ-स्थिति के चयनात्मक क्रियात्मकीकरण का कारण है, और इसीलिए HLF पाइरोलिडीन पर समाप्त होता है।प्रबल अम्ल में N-क्लोरोऐमीन की हॉफ़मैन–लॉफ़लर–फ़्रेटैग अभिक्रिया, फिर क्षार, देती है
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उत्तर: A — एक पाइरोलिडीन
प्रोटॉनित N-क्लोरोऐमीन ऐमीनियम मूलक देता है जो δ-हाइड्रोजन खींचता है; कार्बन मूलक दूसरे अणु से Cl लेता है, और क्षारीकरण पर ऐमीन अंतराण्विक रूप से δ-क्लोराइड हटाकर पंचसदस्यी वलय बंद करता है। कार्बन खोना ऐमाइडों की हॉफ़मैन पुनर्व्यवस्था का वर्णन है।