विषमचक्रीय यौगिक व जैव-अणु
1. विषमचक्रों का नामकरण
हांत्श–विडमैन पद्धति प्रत्येक विषम परमाणु हेतु एक पूर्वलग्न — ऑक्सा (O), थाया (S), ऐज़ा (N), इसी वरीयता क्रम में — तथा वलय-आकार व संतृप्ति बताने वाले मूल से नाम बनाती है: त्रिसदस्यी -इरीन/-इरेन (N: -इरिन/-इरिडीन), चतुर्सदस्यी -ईट/-एटेन (N हेतु -एटिडीन), पंचसदस्यी -ओल (असंतृप्त) व -ओलेन (संतृप्त; N हेतु -ओलिडीन), षट्सदस्यी -इन (N हेतु) व O व S हेतु -इनेन या -एन। अतः ऑक्सिरेन एथिलीन ऑक्साइड है, थाइरेन सल्फ़र अनुरूप, ऐज़ेटिडीन संतृप्त चतुर्सदस्यी ऐमीन, 1,3-ऑक्साज़ोल व 1,3-थायाज़ोल O,N व S,N पंचसदस्यी वलय, और 1,3-डाइऐज़ोल इमिडाज़ोल है। क्रमांकन उच्चतम-वरीयता विषम परमाणु (O > S > N) से आरंभ होकर अन्य विषम परमाणुओं को न्यूनतम स्थानांक देता है। अनेक वलय अपने स्वीकृत पारंपरिक नाम रखते हैं: फ़्यूरान, थायोफ़ीन, पाइरोल, पिरिडीन, पिरिमिडीन (1,3-डाइऐज़ीन), पाइराज़ीन (1,4-डाइऐज़ीन), पिरिडाज़ीन (1,2-डाइऐज़ीन) व पाइराज़ोल (1,2-डाइऐज़ोल)।
संगलित द्विचक्रीय तंत्रों का नाम आधार घटक पर जुड़े वलय का पूर्वलग्न लगाकर तथा संगलन आबंध को अक्षर देकर रखा जाता है: इंडोल बेंज़ो[b]पाइरोल है, बेंज़ोफ़्यूरान बेंज़ो[b]फ़्यूरान, बेंज़ोथायोफ़ीन बेंज़ो[b]थायोफ़ीन; क्विनोलीन स्थिति 1 पर N सहित बेंज़ो[b]पिरिडीन तथा आइसोक्विनोलीन 2 पर N सहित बेंज़ो[c]पिरिडीन है; प्यूरीन पिरिमिडीन को इमिडाज़ोल से संगलित करता है। संगलित वलय पारंपरिक क्रमांकन रखते हैं: इंडोल में N, 1 है और सक्रिय कार्बन C3; क्विनोलीन में C4, N के पैरा तथा C5/C8 बेंज़ीन वलय की पेरी स्थितियाँ हैं।
2. फ़्यूरान, पाइरोल व थायोफ़ीन
फ़्यूरान, पाइरोल व थायोफ़ीन में प्रत्येक वलय परमाणु एक p कक्षक देता है और विषम परमाणु एकाकी युग्म देता है, पाँच परमाणुओं पर छह π इलेक्ट्रॉन देते हुए: ऐरोमैटिक, समतलीय व π-अधिक्य। विषम परमाणु जितना विद्युत-ऋणात्मक होकर अपना एकाकी युग्म कसकर रखे, ऐरोमैटिक स्थायीकरण उतना घटता है: बेंज़ीन > थायोफ़ीन > पाइरोल > फ़्यूरान; फ़्यूरान न्यूनतम ऐरोमैटिक है और मैलिक ऐनहाइड्राइड सहित डील्स–ऐल्डर अभिक्रियाओं में डाईन की भाँति व्यवहार करता है। वलय कार्बनों पर अतिरिक्त π घनत्व होने से इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन बेंज़ीन से कहीं तीव्र है — पाइरोल > फ़्यूरान > थायोफ़ीन > बेंज़ीन — और C2 पर होता है, जहाँ σ-संकुल के तीन अनुनादी रूप हैं जिनमें एक में धनावेश विषम परमाणु पर है (C3 आक्रमण दो देता है)। पाइरोल इतना सक्रिय है कि प्रबल अम्ल में बहुलीकृत हो जाता है, अतः मृदु अभिकर्मक प्रयुक्त होते हैं: विल्समायर–हाक फ़ॉर्मिलीकरण (DMF/POCl₃), Ac₂O से ऐसिटिलीकरण, ऐसिटिल नाइट्रेट से नाइट्रीकरण। पाइरोल का N–H दुर्बल अम्लीय (pKa ≈ 17.5) है, और ऋणायन N या C पर ऐल्किलीकृत होता है।
निर्माण। पाल–नॉर संश्लेषण 1,4-डाइकार्बोनिल यौगिक का चक्रीकरण करता है: अम्ल (या P₂O₅) से फ़्यूरान, अमोनिया या प्राथमिक ऐमीन से पाइरोल, तथा P₄S₁₀ या लॉसन अभिकर्मक से थायोफ़ीन। नॉर पाइरोल संश्लेषण α-ऐमीनो कीटोन को β-कीटो एस्टर से संघनित करता है, और हांत्श पाइरोल संश्लेषण α-हैलो कीटोन, β-कीटो एस्टर व अमोनिया को मिलाता है। उद्योग में फ़र्फ़्यूरल (पेंटोस-समृद्ध जैवभार के अम्ल निर्जलन से) फ़्यूरान का द्वार है।
3. पिरिडीन, इंडोल, क्विनोलीन व आइसोक्विनोलीन
पिरिडीन बेंज़ीन का समइलेक्ट्रॉनी है; नाइट्रोजन एकाकी युग्म वलय-तल में sp² कक्षक में है, π तंत्र में नहीं, अतः पिरिडीन ऐरोमैटिक और क्षारीय (pKaH 5.2) है तथा अच्छा लिगंड व नाभिकस्नेही उत्प्रेरक है। विद्युत-ऋणात्मक नाइट्रोजन वलय को π-न्यून बनाता है: इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन अत्यंत मंद है (अम्लीय माध्यम में N के प्रोटॉनीकरण से और बुरा) और कठोर प्रतिबंधों में C3 पर जाता है; C4 पर सक्रियित N-ऑक्साइड व्यावहारिक मार्ग है। विलोमतः नाभिकस्नेही C2 व C4 पर आक्रमण करते हैं, जहाँ मध्यवर्ती का ऋणावेश नाइट्रोजन पर बैठ सकता है: चिचिबाबिन अभिक्रिया (NaNH₂) H⁻ की हानि सहित 2-ऐमीनोपिरिडीन देती है, और 2- व 4-हैलोपिरिडीन सहजता से S_NAr करते हैं। हांत्श पिरिडीन संश्लेषण β-कीटो एस्टर के दो तुल्यांकों, एक ऐल्डिहाइड व अमोनिया को 1,4-डाइहाइड्रोपिरिडीन में संघनित करता है, जो पिरिडीन में ऑक्सीकृत होता है।
इंडोल इलेक्ट्रॉनस्नेहियों से C3 पर अभिक्रिया करता है, C2 पर नहीं: C3 पर आक्रमण ऐसा σ-संकुल देता है जिसमें धनावेश बेंज़ीन वलय को बाधित किए बिना नाइट्रोजन द्वारा स्थायीकृत होता है। इंडोल फ़िशर इंडोल संश्लेषण से बनते हैं, जिसमें कीटोन या ऐल्डिहाइड का ऐरिलहाइड्राज़ोन अम्ल में अपने ईन-हाइड्राज़ीन द्वारा [3,3]-सिग्माट्रॉपिक विस्थापन से पुनर्व्यवस्थित होकर, फिर चक्रित होकर NH₃ खोता है। क्विनोलीन व आइसोक्विनोलीन बेंज़ीन व पिरिडीन वलय को मिलाते हैं: इलेक्ट्रॉनस्नेही बेंज़ीन वलय (C5 व C8), नाभिकस्नेही पिरिडीन वलय (क्विनोलीन के C2 व C4, आइसोक्विनोलीन का C1) पर आक्रमण करते हैं। क्विनोलीन स्क्राउप संश्लेषण (ऐनिलीन, ग्लिसरॉल, सांद्र H₂SO₄ व एक मृदु ऑक्सीकारक: ग्लिसरॉल निर्जलित होकर ऐक्रोलीन बनता है, जो संयुग्मी योग, चक्रीकरण व ऑक्सीकरण करता है), डोबनर–मिलर व फ़्रीडलैंडर संश्लेषण (कीटोन सहित 2-ऐमीनोबेंज़ैल्डिहाइड) से आते हैं। आइसोक्विनोलीन बिशलर–नेपियरैल्स्की अभिक्रिया (POCl₃ सहित β-ऐरिलएथिलऐमाइड 3,4-डाइहाइड्रोआइसोक्विनोलीन देता है) तथा पिक्टेट–स्पेंगलर अभिक्रिया (ऐल्डिहाइड सहित β-ऐरिलएथिलऐमीन टेट्राहाइड्रोआइसोक्विनोलीन देता है) से आते हैं, बाद वाली ऐल्केलॉइड जैवसंश्लेषण का प्रतिबिंब।
4. मोनोसैकेराइड व डाइसैकेराइड
मोनोसैकेराइड बहुहाइड्रॉक्सी ऐल्डोस या कीटोस हैं। D/L नाम कार्बोनिल से सबसे दूर के त्रिविम केंद्र के विन्यास को D-ग्लिसरैल्डिहाइड से तुलना कर बताता है; यह घूर्णन के चिह्न से असंबद्ध है। विवृत-शृंखला ऐल्डोहेक्सोस में चार त्रिविम केंद्र व 2⁴ = 16 त्रिविम समावयव हैं, आठ D व आठ L; D-ग्लूकोज़, D-मैनोज़ (उसका C2 एपिमर) व D-गैलेक्टोज़ (उसका C4 एपिमर) सामान्य हैं। विलयन में ग्लूकोज़ लगभग पूर्णतः षट्सदस्यी पाइरानोस हेमीऐसीटल के रूप में है, C1 पर O5 के आक्रमण से बना, जो एक नया त्रिविम केंद्र, ऐनोमेरिक कार्बन, बनाता है: α-ऐनोमर (C1–OH अक्षीय, हावर्थ प्रक्षेप में CH₂OH के ट्रांस) का [α]_D +112° तथा β-ऐनोमर (C1–OH विषुवतीय) का +18.7° है। कोई भी घुलकर घूर्णन को साम्य मान +52.7° तक बदलता है — परिवर्ती घूर्णन — लगभग 36% α व 64% β सहित, β अनुकूल क्योंकि ऐनोमेरिक प्रभाव के बावजूद उसके सभी प्रतिस्थापी विषुवतीय हैं।
अभिक्रियाएँ। मुक्त हेमीऐसीटल वाली शर्कराएँ अपचायी शर्कराएँ हैं: वे टॉलेन्स अभिकर्मक व फ़ेलिंग विलयन अपचित करती हैं। Br₂ जल ऐल्डोस को ऐल्डोनिक अम्ल में; तनु HNO₃ दोनों सिरों को ऐल्डेरिक अम्ल में ऑक्सीकृत करता है; NaBH₄ ऐल्डिटॉल देता है। फ़ेनिलहाइड्राज़ीन के तीन तुल्यांक C1 व C2 पर ओसाज़ोन बनाते हैं, अतः ग्लूकोज़, मैनोज़ व फ़्रक्टोज़, जो केवल C1–C2 पर भिन्न हैं, समान ओसाज़ोन देते हैं। किलियानी–फ़िशर संश्लेषण शृंखला को एक कार्बन बढ़ाता है (सायनोहाइड्रिन, जल-अपघटन, अपचयन; दो C2 एपिमर मिलते हैं), और रफ़ निम्नीकरण उसे घटाता है। अम्ल में ऐल्कोहॉल ग्लाइकोसाइड (ऐसीटल) देते हैं, जो परिवर्ती घूर्णन नहीं करते। डाइसैकेराइड: माल्टोज़ α-D-Glc-(1→4)-D-Glc तथा सेलोबायोज़ β-D-Glc-(1→4)-D-Glc, दोनों अपचायी; लैक्टोज़ β-D-Gal-(1→4)-D-Glc, अपचायी; सुक्रोज़ α-D-Glc-(1→2)-β-D-Fru, दोनों ऐनोमेरिक कार्बनों से जुड़ा और इसलिए अनपचायी; उसका जल-अपघटन घूर्णन को +66.5° से ऋणात्मक कर देता है (प्रतीप शर्करा), क्योंकि फ़्रक्टोज़ प्रबल वामघूर्णक है।
5. ऐमीनो अम्ल, पेप्टाइड संश्लेषण तथा पेप्टाइडों, प्रोटीनों व न्यूक्लिक अम्लों की संरचना
बीस कूटित α-ऐमीनो अम्ल (सभी L, अर्थात सिस्टीन को छोड़ S, जो R है) जल में उभयायनों H₃N⁺–CHR–COO⁻ के रूप में हैं: वे उच्च-गलनांकी, जल-विलेय व कार्बनिक विलायकों में अल्प विलेय हैं। प्रत्येक का pKa₁ (COOH, लगभग 2) व pKa₂ (NH₃⁺, लगभग 9–10) है, तथा अम्लीय व क्षारीय अवशेषों हेतु पार्श्व-शृंखला आयनन। समविभव बिंदु pI, जहाँ शुद्ध आवेश शून्य है और ऐमीनो अम्ल वैद्युतकणसंचलन में नहीं चलता, उदासीन उभयायन को घेरने वाले दो pKa मानों का औसत है: ग्लाइसीन (2.34, 9.60) का pI 5.97; ऐस्पार्टिक अम्ल (1.88, 3.65 पार्श्व शृंखला, 9.60) का pI (1.88 + 3.65)/2 = 2.77; लाइसीन (2.18, 8.95, 10.53 पार्श्व शृंखला) का pI (8.95 + 10.53)/2 = 9.74।
रासायनिक पेप्टाइड संश्लेषण N-संरक्षित ऐमीनो अम्ल को C-संरक्षित से युग्मित करता है। ऐमीन Boc (TFA से हटता) या Fmoc (पिपेरिडीन से हटता) के रूप में संरक्षित होता है; कार्बॉक्सिल DCC जैसे कार्बोडाइइमाइड (प्रायः ऑक्साज़ोलोन द्वारा रेसेमीकरण रोकने हेतु HOBt सहित) से या सक्रिय एस्टर के रूप में सक्रियित होता है; और पार्श्व शृंखलाएँ लांबिक संरक्षी समूह वहन करती हैं। मेरीफ़ील्ड ठोस-प्रावस्था संश्लेषण में C-अंतस्थ अवशेष पॉलीस्टाइरीन रेज़िन से बाँधा जाता है, शृंखला बार-बार विसंरक्षण व युग्मन से C से N की ओर बनती है, अधिक अभिकर्मक धो दिए जाते हैं, और अंत में पेप्टाइड रेज़िन से विदलित होता है (Boc रसायन हेतु HF, Fmoc रसायन हेतु TFA)।
संरचना निर्धारण। अम्ल जल-अपघटन व ऐमीनो अम्ल विश्लेषक संघटन देते हैं। N-अंतस्थ सैंगर अभिकर्मक (1-फ़्लुओरो-2,4-डाइनाइट्रोबेंज़ीन) से या, बार-बार, एडमान निम्नीकरण से पहचाना जाता है: फ़ेनिल आइसोथायोसायनेट N-अंतस्थ ऐमीन पर जुड़ता है और, अम्ल में, केवल उसी अवशेष को फ़ेनिलथायोहाइडैंटोइन के रूप में विदलित करता है, छोटा पेप्टाइड अगले चक्र हेतु छोड़ते हुए। C-अंतस्थ कार्बोक्सीपेप्टिडेज़ से ज्ञात होता है। लंबी शृंखलाएँ अतिव्यापी खंडों में काटी जाती हैं: ट्रिप्सिन Lys व Arg के बाद, काइमोट्रिप्सिन Phe, Tyr व Trp के बाद, तथा सायनोजन ब्रोमाइड Met के बाद विदलन करता है। डाइसल्फ़ाइड सेतु उन्हें विदलित करने के बाद स्थित किए जाते हैं। संरचनात्मक लक्षण: ऐमाइड आबंध समतलीय (आंशिक C=N लक्षण) व प्रायः ट्रांस है; द्वितीयक संरचना α-कुंडलिनी (प्रति घुमाव 3.6 अवशेष व 0.54 nm, अवशेष i से i + 4 तक N–H···O=C आबंध) व β-पत्रक है; तृतीयक व चतुर्थक संरचना आगे। न्यूक्लिक अम्ल: न्यूक्लियोसाइड राइबोस या 2′-डीऑक्सीराइबोस पर एक क्षारक (β-N-ग्लाइकोसाइड) है, न्यूक्लियोटाइड उसका फ़ॉस्फ़ेट एस्टर, और मेरुदंड फ़ॉस्फ़ोडाइएस्टरों द्वारा 3′ को 5′ से जोड़ता है। द्वि-रज्जुक DNA में प्रतिसमांतर रज्जुक A को T से (दो हाइड्रोजन आबंध) तथा G को C से (तीन) युग्मित करते हैं, अतः A = T व G = C (शार्गाफ़), प्रति घुमाव लगभग 10.5 क्षारक युग्मों वाली दक्षिणावर्ती B-रूप कुंडलिनी में।
6. लिपिड, स्टेरॉयड, टर्पीनॉयड, कैरोटिनॉयड व ऐल्केलॉइड
लिपिड जल-अविलेय जैव-अणु हैं: ट्राइग्लिसराइड (वसीय अम्लों के ग्लिसरॉल ट्राइएस्टर, NaOH से ग्लिसरॉल व साबुनों में साबुनीकृत), फ़ॉस्फ़ोलिपिड (डाइऐसिलग्लिसरॉल पर फ़ॉस्फ़ेट शीर्ष समूह, जो द्विपरतों में स्व-संयोजित होते हैं) व मोम। प्राकृतिक असंतृप्त वसीय अम्लों में सिस द्वि-आबंध होते हैं, जो शृंखला को मोड़कर गलनांक घटाते हैं (ओलिइक अम्ल द्रव, स्टियरिक ठोस)। स्टेरॉयड वलयों A–D में 17 कार्बनों का चतुर्चक्रीय साइक्लोपेंटा[a]फ़िनैन्थ्रीन (परहाइड्रो-1,2-साइक्लोपेंटेनोफ़िनैन्थ्रीन) नाभिक साझा करते हैं, प्रायः सर्व-ट्रांस संगलित; कोलेस्टेरॉल, पित्त अम्ल, लिंग हॉर्मोन व कॉर्टिकोस्टेरॉयड ऑक्सीकरण प्रतिरूप व पार्श्व शृंखला में भिन्न हैं।
टर्पीनॉयड C₅ आइसोप्रीन इकाइयों से बने हैं, अधिकांशतः सिर-से-पूँछ जुड़े (आइसोप्रीन नियम), जैवसंश्लेषी रूप से आइसोपेंटेनिल व डाइमेथिलऐलिल डाइफ़ॉस्फ़ेटों से। आकार से वर्ग: मोनोटर्पीन C₁₀ (लिमोनीन, मेंथॉल, सिट्रल), सेस्क्विटर्पीन C₁₅ (फ़ार्नेसॉल), डाइटर्पीन C₂₀ (फ़ाइटॉल, रेटिनॉल), ट्राइटर्पीन C₃₀ (स्क्वालीन, दो फ़ार्नेसिल इकाइयों से पूँछ-से-पूँछ बना और लैनोस्टेरॉल व फिर स्टेरॉयडों में चक्रित), तथा टेट्राटर्पीन C₄₀, कैरोटिनॉयड। β-कैरोटीन में ग्यारह संयुग्मित C=C आबंध हैं, जो उसका अवशोषण दृश्य क्षेत्र में ले जाकर उसे नारंगी बनाते हैं; केंद्रीय विदलन रेटिनल (विटामिन A ऐल्डिहाइड) के दो अणु देता है। ऐल्केलॉइड क्षारीय, नाइट्रोजन-युक्त प्राकृतिक उत्पाद हैं, अधिकांशतः पौधों से व अधिकांशतः ऐमीनो अम्लों से व्युत्पन्न, अपने विषमचक्रीय कंकाल से वर्गीकृत — पिरिडीन व पिपेरिडीन (निकोटीन, कोनीइन), ट्रोपेन (ऐट्रोपीन, कोकेन), क्विनोलीन (क्विनीन), आइसोक्विनोलीन (पैपावरीन, मॉर्फ़ीन), इंडोल (रेसरपीन, स्ट्रिक्नीन) व प्यूरीन (कैफ़ीन) — और अपनी क्षारकता से पहचाने जाते हैं, जो जलीय अम्ल में निष्कर्षण व क्षार से अवक्षेपण संभव बनाती है।
मुख्य बिंदु
- हांत्श–विडमैन: ऑक्सा > थाया > ऐज़ा, पंचसदस्यी वलयों हेतु -ओल/-ओलेन; इंडोल बेंज़ो[b]पाइरोल, क्विनोलीन बेंज़ो[b]पिरिडीन (N1), आइसोक्विनोलीन बेंज़ो[c]पिरिडीन (N2)।
- फ़्यूरान, पाइरोल, थायोफ़ीन: π-अधिक्य, C2 पर प्रतिस्थापन, सक्रियता पाइरोल > फ़्यूरान > थायोफ़ीन > बेंज़ीन, ऐरोमैटिकता थायोफ़ीन > पाइरोल > फ़्यूरान; 1,4-डाइकार्बोनिलों से पाल–नॉर।
- पिरिडीन: क्षारीय, π-न्यून, इलेक्ट्रॉनस्नेही केवल बलपूर्वक C3 पर, नाभिकस्नेही C2/C4 पर (चिचिबाबिन); इंडोल C3 पर प्रतिस्थापित होता है; फ़िशर इंडोल, स्क्राउप, फ़्रीडलैंडर, बिशलर–नेपियरैल्स्की व पिक्टेट–स्पेंगलर संगलित वलय बनाते हैं।
- ग्लूकोज़: 16 विवृत-शृंखला ऐल्डोहेक्सोस त्रिविम समावयव; α +112°, β +18.7°, साम्य +52.7° (≈ 64% β); ग्लूकोज़, मैनोज़ व फ़्रक्टोज़ एक ओसाज़ोन देते हैं; सुक्रोज़ अनपचायी, माल्टोज़ व लैक्टोज़ अपचायी।
- pI उभयायन के आसपास के pKa मानों का औसत है (Gly 5.97, Asp 2.77, Lys 9.74); Boc/Fmoc, DCC व मेरीफ़ील्ड रेज़िन; एडमान अनुक्रमण, Lys/Arg के बाद ट्रिप्सिन; A–T दो व G–C तीन H-आबंध; टर्पीन C₅ के गुणज, कैरोटिनॉयड C₄₀।
अभ्यास प्रश्न (21)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
एक ऑक्सीजन परमाणु वाले संतृप्त पंचसदस्यी वलय (टेट्राहाइड्रोफ़्यूरान) का हांत्श–विडमैन नाम क्या है?
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उत्तर: A — ऑक्सोलेन
"ऑक्सा" तथा संतृप्त पंचसदस्यी मूल "-ओलेन" से ऑक्सोलेन। ऑक्सिरेन त्रिसदस्यी एपॉक्साइड वलय, ऑक्सेटेन चतुर्सदस्यी तथा ऑक्सेन षट्सदस्यी टेट्राहाइड्रोपाइरान है।आइसोक्विनोलीन का सर्वोत्तम वर्णन है
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उत्तर: A — बेंज़ो[c]पिरिडीन, स्थिति 2 पर नाइट्रोजन सहित
आइसोक्विनोलीन में बेंज़ीन वलय पिरिडीन के c-आबंध से संगलित है, अतः N स्थिति 2 पर है, वलय संगलन से एक परमाणु दूर। क्विनोलीन (बेंज़ो[b]पिरिडीन) में N, 1 पर, संगलन के बगल में है; बेंज़ो[b]पाइरोल इंडोल है।पाइरोल मुख्यतः C3 के बजाय C2 पर इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन क्यों करता है?
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उत्तर: A — C2 आक्रमण का σ-संकुल तीन अनुनादी रूपों से स्थायीकृत है, एक में आवेश नाइट्रोजन पर सहित; C3 आक्रमण केवल दो देता है
C2 पर आक्रमण C3–C4–C5 पर ऐलिलिक धनायन तथा N⁺ सहित इमिनियम रूप छोड़ता है, C3 आक्रमण के दो रूपों से अधिक विस्थानीकरण। पाइरोल में त्रिविम प्रभाव नगण्य हैं, और एकाकी युग्म ऐरोमैटिक षष्ठक का भाग है — ठीक इसीलिए पाइरोल इतना सक्रिय है।फ़्यूरान, पाइरोल व थायोफ़ीन के विषय में कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — थायोफ़ीन तीनों में सर्वाधिक ऐरोमैटिक है; B — फ़्यूरान डील्स–ऐल्डर अभिक्रिया में डाईन की भाँति कार्य कर सकता है; C — तीनों पाल–नॉर संश्लेषण द्वारा 1,4-डाइकार्बोनिल यौगिकों से बनाए जा सकते हैं
सल्फ़र अपना एकाकी युग्म सबसे कम कसकर रखता है और सर्वाधिक ऐरोमैटिक वलय देता है; फ़्यूरान, न्यूनतम ऐरोमैटिक, डाईन के रूप में मैलिक ऐनहाइड्राइड जोड़ता है; अम्ल, ऐमीन या P₄S₁₀, 1,4-डाइकीटोन को फ़्यूरान, पाइरोल या थायोफ़ीन में बंद करते हैं। पाइरोल का एकाकी युग्म षष्ठक में है (pKaH ≈ −3.8), पिरिडीन (5.2) से कहीं कम क्षारीय।पिरिडीन को अक्रिय विलायक में सोडियम ऐमाइड के साथ गर्म किया जाता है (चिचिबाबिन अभिक्रिया)। उत्पाद है
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उत्तर: A — 2-ऐमीनोपिरिडीन
NH₂⁻, C2 पर जुड़ता है, जहाँ ऋणायनिक σ-योगज ऋणावेश नाइट्रोजन पर रख सकता है; हाइड्राइड की हानि (NH प्रोटॉनों सहित H₂ के रूप में) ऐरोमैटिकता पुनर्स्थापित करती है। C3 आक्रमण कोई N-स्थायीकृत मध्यवर्ती नहीं देता, इसीलिए C3 पर नाभिकस्नेही नहीं, इलेक्ट्रॉनस्नेही जाते हैं।इंडोल विल्समायर अभिकर्मक (DMF/POCl₃) से अभिक्रिया करता है। फ़ॉर्मिलीकरण कहाँ होता है?
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उत्तर: A — C3
C3 पर आक्रमण बेंज़ीन वलय अक्षुण्ण रखते हुए नाइट्रोजन एकाकी युग्म से स्थायीकृत धनायन (इमिनियम) देता है; C2 पर आक्रमण को नाइट्रोजन पर आवेश रखने हेतु बेंज़ीन वलय बाधित करना पड़ता। अतः इंडोल का इलेक्ट्रॉनस्नेही रसायन पाइरोल के C2 से भिन्न, C3 पर है।प्रत्येक संश्लेषण को उसके बनाए वलय से मिलाएँ। कौन-से युग्मन सही हैं?
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उत्तर: A — फ़िशर संश्लेषण — इंडोल; B — स्क्राउप संश्लेषण — क्विनोलीन; C — बिशलर–नेपियरैल्स्की अभिक्रिया — डाइहाइड्रोआइसोक्विनोलीन
ऐरिलहाइड्राज़ोन [3,3] विस्थापन द्वारा इंडोल देता है; ऐनिलीन, ग्लिसरॉल व H₂SO₄ क्विनोलीन देते हैं; β-ऐरिलएथिलऐमाइड व POCl₃, 3,4-डाइहाइड्रोआइसोक्विनोलीन बंद करते हैं। हांत्श संश्लेषण पिरिडीन (डाइहाइड्रोपिरिडीनों द्वारा) व पाइरोल बनाते हैं, थायोफ़ीन नहीं।पिरिडीन इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन के प्रति बेंज़ीन से कहीं कम सक्रिय क्यों है?
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उत्तर: A — विद्युत-ऋणात्मक वलय नाइट्रोजन π घनत्व खींचता है और अम्लीय माध्यम में प्रोटॉनित होता है
पिरिडीन बेंज़ीन की भाँति छह π इलेक्ट्रॉनों सहित ऐरोमैटिक है, पर नाइट्रोजन वलय को इलेक्ट्रॉन-न्यून बनाता है, और नाइट्रीकरण या सल्फ़ोनीकरण प्रतिबंधों में वह पिरिडिनियम आयन बन जाता है, और भी निष्क्रिय। उसका एकाकी युग्म वलय-तल में, षष्ठक के बाहर है, इसीलिए वह क्षारीय है।विवृत-शृंखला ऐल्डोहेक्सोस, HOCH₂(CHOH)₄CHO, के कितने त्रिविम समावयव संभव हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 16
C2, C3, C4 व C5 त्रिविम केंद्र हैं और कोई मेसो रूप संभव नहीं क्योंकि दोनों सिरे भिन्न हैं (CHO व CH₂OH), अतः 2⁴ = 16: आठ D-शर्कराएँ (ग्लूकोज़, मैनोज़, गैलेक्टोज़ …) व उनके आठ L-प्रतिबिंबरूप। चक्रीय ऐनोमर गिनने पर एक और केंद्र जुड़ता।α-D-ग्लूकोपाइरानोस का [α]_D = +112.2° तथा β-D-ग्लूकोपाइरानोस का +18.7° है। परिवर्ती घूर्णन के बाद साम्य विलयन +52.7° दिखाता है। केवल इन दो रूपों की उपस्थिति मानकर β-ऐनोमर कितने प्रतिशत है, निकटतम पूर्णांक तक?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 64
x को β अंश मानकर: 112.2(1 − x) + 18.7x = 52.7, अतः x = (112.2 − 52.7)/(112.2 − 18.7) = 59.5/93.5 = 0.636, अर्थात 64% β व 36% α। प्रत्येक प्रतिस्थापी विषुवतीय होने से β-ऐनोमर अनुकूल है। 36 उत्तर α अंश देता है।कौन-सा डाइसैकेराइड अनपचायी है?
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उत्तर: A — सुक्रोज़
सुक्रोज़ में ग्लूकोज़ C1 व फ़्रक्टोज़ C2 — दोनों ऐनोमेरिक कार्बन — ग्लाइकोसाइडी आबंध बनाते हैं, अतः कोई वलय मुक्त कार्बोनिल तक नहीं खुल सकता। माल्टोज़, लैक्टोज़ व सेलोबायोज़ (1→4)-बद्ध हैं और दूसरे अवशेष पर मुक्त हेमीऐसीटल रखते हैं, अतः फ़ेलिंग विलयन अपचित करते व परिवर्ती घूर्णन करते हैं।D-ग्लूकोज़, D-मैनोज़ व D-फ़्रक्टोज़ अधिक फ़ेनिलहाइड्राज़ीन से समान ओसाज़ोन देते हैं क्योंकि
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उत्तर: A — वे केवल C1 व C2 पर भिन्न हैं, जो दोनों ओसाज़ोन में C=N–NHPh बन जाते हैं
ओसाज़ोन निर्माण C1 व C2 दोनों को फ़ेनिलहाइड्राज़ोनों में बदलता है, C2 का त्रिविम केंद्र व ऐल्डोस/कीटोस अंतर मिटाते हुए; C3–C6 तीनों में समान हैं। ग्लूकोज़ व मैनोज़ ऐल्डोस (C2 एपिमर) तथा फ़्रक्टोज़ कीटोस है, अत्यंत भिन्न घूर्णनों सहित।ग्लाइसीन के pKa₁ = 2.34 व pKa₂ = 9.60 हैं। उसका समविभव बिंदु, दो दशमलव स्थानों तक, क्या है?
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उत्तर: 5.97
उदासीन ऐमीनो अम्ल हेतु उभयायन दोनों आयननों के बीच है, अतः pI = (2.34 + 9.60)/2 = 5.97। निम्न pH पर ग्लाइसीन अधिकांशतः धनायनिक है और वैद्युतकणसंचलन में कैथोड की ओर चलता है; उच्च pH पर ऋणायनिक है।ऐस्पार्टिक अम्ल के pKa मान 1.88 (α-COOH), 3.65 (पार्श्व-शृंखला COOH) व 9.60 (α-NH₃⁺) हैं। उसका समविभव बिंदु, दो दशमलव स्थानों तक, क्या है?
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उत्तर: 2.77
उदासीन स्पीशीज़ (शुद्ध आवेश 0) पहले व दूसरे आयननों, दोनों कार्बॉक्सिल समूहों, के बीच अस्तित्व रखती है: pI = (1.88 + 3.65)/2 = 2.77। तीनों मानों का औसत (5.04) या पहले व अंतिम का (5.74) लेना इसकी उपेक्षा करता है कि कौन-से दो pKa उभयायन को घेरते हैं।लाइसीन के pKa मान 2.18 (α-COOH), 8.95 (α-NH₃⁺) व 10.53 (पार्श्व-शृंखला NH₃⁺) हैं। उसका समविभव बिंदु, दो दशमलव स्थानों तक, क्या है?
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उत्तर: 9.74
निम्न pH पर लाइसीन +2 वहन करता है; कार्बॉक्सिल प्रोटॉन खोने पर +1, α-NH₃⁺ प्रोटॉन खोने पर उदासीन रूप, और पार्श्व-शृंखला प्रोटॉन खोने पर −1। उदासीन रूप 8.95 व 10.53 के बीच है: pI = (8.95 + 10.53)/2 = 9.74। 2.18 व 8.95 लेना लाइसीन को उदासीन ऐमीनो अम्ल मानना होगा।पेप्टाइड Ala–Lys–Gly–Arg–Phe–Leu को ट्रिप्सिन से पचाया जाता है। कितने पेप्टाइड खंड बनते हैं?
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उत्तर: 3
ट्रिप्सिन Lys व Arg के C-अंतस्थ पक्ष पर विदलन करता है: Ala–Lys | Gly–Arg | Phe–Leu, तीन खंड। काइमोट्रिप्सिन इसके बजाय Phe के बाद काटता, Ala–Lys–Gly–Arg–Phe व Leu देते हुए।एडमान निम्नीकरण में फ़ेनिल आइसोथायोसायनेट किस हेतु प्रयुक्त होता है?
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उत्तर: A — N-अंतस्थ अवशेष को हटाने व पहचानने हेतु, शेष पेप्टाइड अगले चक्र हेतु अक्षुण्ण छोड़ते हुए
PhNCS मुक्त N-अंतस्थ ऐमीन पर जुड़ता है; फिर मृदु अम्ल केवल उसी अवशेष को थायाज़ोलिनोन के रूप में चक्रित कर हटाता है, जो वर्णलेखन से पहचाने जाने वाले फ़ेनिलथायोहाइडैंटोइन में पुनर्व्यवस्थित होता है। चक्र दोहराने से N-सिरे से अनुक्रम पढ़ा जाता है। आर्जिनीन विदलन ट्रिप्सिन का कार्य है और C-अंतस्थ विश्लेषण कार्बोक्सीपेप्टिडेज़ प्रयुक्त करता है।द्वि-रज्जुक DNA के 10-क्षारक-युग्म खंड में 4 G·C युग्म व 6 A·T युग्म हैं। कितने अंतर-रज्जुक हाइड्रोजन आबंध उसे बाँधे रखते हैं?
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उत्तर: 24
G·C युग्मों में तीन व A·T युग्मों में दो हाइड्रोजन आबंध हैं: 4 × 3 + 6 × 2 = 12 + 12 = 24। इसीलिए GC-समृद्ध DNA उच्च ताप पर पिघलता है; प्रति युग्म दो मानने पर 20 आता है।β-कैरोटीन एक C₄₀ टेट्राटर्पीन है। वह कितनी आइसोप्रीन (C₅) इकाइयों से बना है?
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उत्तर: 8
40/5 = 8 आइसोप्रीन इकाइयाँ — केंद्र पर पूँछ-से-पूँछ जुड़े दो C₂₀ अर्धांश, जैसे स्क्वालीन (C₃₀, छह इकाइयाँ) है। उसके ग्यारह संयुग्मित द्वि-आबंध उसे लगभग 450 nm पर अवशोषित करने व नारंगी दिखने देते हैं।स्टेरॉयडों के विषय में कौन-सा कथन सही है?
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उत्तर: A — वे 17 कार्बनों का चतुर्चक्रीय साइक्लोपेंटा[a]फ़िनैन्थ्रीन नाभिक साझा करते हैं
वलय A, B व C (षट्सदस्यी) तथा D (पंचसदस्यी) स्टेरॉयड नाभिक बनाते हैं; ट्राइटर्पीन स्क्वालीन से लैनोस्टेरॉल द्वारा जैवसंश्लेषित कोलेस्टेरॉल जनक है। टेट्राटर्पीन कैरोटिनॉयड तथा क्षारीय नाइट्रोजन यौगिक ऐल्केलॉइड हैं।ऐल्केलॉइड प्रायः तनु जलीय अम्ल से निष्कर्षण द्वारा उदासीन पादप घटकों से पृथक क्यों किए जा सकते हैं?
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उत्तर: A — उनका क्षारीय नाइट्रोजन जल-विलेय अमोनियम लवणों में प्रोटॉनित होता है, जिन्हें फिर क्षार वापस मुक्त क्षारकों में बदलता है
ऐल्केलॉइड क्षारीय नाइट्रोजन से परिभाषित हैं, प्रायः विषमचक्र में; अम्ल उन्हें लवणों में बदलता है जो जलीय परत में जाते हैं, वसा व टर्पीन पीछे छोड़ते हुए, और क्षारीकरण पुनः निष्कर्षण हेतु मुक्त ऐल्केलॉइड मुक्त करता है। अम्लता कार्बोक्सिलिक अम्लों का गुण है, ऐल्केलॉइडों का नहीं।