कार्बनिक संश्लेषण में ऑक्सीकरण व अपचयन
1. ऐल्कोहॉलों का ऑक्सीकरण: क्रोमियम, मैंगनीज़, DMSO व अतिसंयोजी आयोडीन
| अभिकर्मक | प्राथमिक ऐल्कोहॉल देता है | टिप्पणियाँ |
|---|---|---|
| जोन्स (CrO₃, जलीय H₂SO₄, ऐसीटोन) | कार्बोक्सिलिक अम्ल (ऐल्डिहाइड हाइड्रेट द्वारा) | द्वितीयक → कीटोन; प्रबल अम्लीय, जलीय |
| PCC, PDC (CH₂Cl₂), कॉलिन्स (CrO₃·2py) | ऐल्डिहाइड | निर्जल, अतः हाइड्रेट नहीं बनता और ऑक्सीकरण रुक जाता है |
| KMnO₄ | कार्बोक्सिलिक अम्ल | गर्म होने पर ऐल्कीनों का विदलन भी करता है; बेंज़िलिक C–H को ArCOOH में ऑक्सीकृत करता है |
| MnO₂ | ऐल्डिहाइड, केवल ऐलिलिक या बेंज़िलिक होने पर | रसायन-चयनात्मक; संतृप्त ऐल्कोहॉल अछूते |
| स्वर्न ((COCl)₂, DMSO, Et₃N, −78 °C) | ऐल्डिहाइड | ऐल्कॉक्सीसल्फ़ोनियम इलाइड द्वारा; उप-उत्पाद Me₂S, CO, CO₂; संबंधित मॉफ़ैट (DCC) व पारिख–डोअरिंग (SO₃·py) |
| डेस–मार्टिन पीरियोडिनेन, IBX | ऐल्डिहाइड | अतिसंयोजी आयोडीन(V); उदासीन, कक्ष ताप, तीव्र |
क्रोमियम(VI) के साथ ऐल्कोहॉल पहले क्रोमेट एस्टर बनाता है, और दर-निर्धारक चरण Cr(IV) की हानि सहित α-C–H का निष्कासन है (लगभग 6 का प्राथमिक बलगतिक समस्थानिक प्रभाव प्रेक्षित); कुल मिलाकर प्रत्येक Cr(VI), Cr(III) तक पहुँचते हुए तीन इलेक्ट्रॉन स्वीकारता है, अतः दो CrO₃ द्वितीयक ऐल्कोहॉल के तीन अणु ऑक्सीकृत करते हैं। DMSO विधियाँ व पीरियोडिनेन भारी धातुओं व अम्लीय जल से बचते हैं, इसीलिए संवेदी सब्सट्रेटों हेतु पसंद किए जाते हैं; तृतीयक ऐल्कोहॉल, α-H न होने से, सभी का प्रतिरोध करते हैं।
2. परअम्ल, द्विहाइड्रॉक्सिलीकरण, ओज़ोनीअपघटन व हाइड्रोबोरेशन
परअम्ल (mCPBA, परऐसीटिक अम्ल) एक संगठित, "तितली" चरण (प्रिलेज़ाएव) में ऐल्कीन को ऑक्सीजन परमाणु स्थानांतरित करते हैं, अतः एपॉक्सीकरण सिन व त्रिविमविशिष्ट है — सिस-ऐल्कीन सिस-एपॉक्साइड देती है — और इलेक्ट्रॉन-समृद्ध (अधिक प्रतिस्थापित) ऐल्कीनों हेतु तीव्रतर है। ऐलिलिक OH हाइड्रोजन आबंधन से परअम्ल को अपने फलक पर निर्देशित करता है। परअम्ल बेयर–विलिगर अभिक्रिया में कीटोनों का भी ऑक्सीकरण करते हैं, O को कार्बोनिल कार्बन व क्रीगी मध्यवर्ती में धनावेश को सर्वोत्तम वहन कर सकने वाले समूह के बीच डालते हुए। प्रवास अभिरुचि तृतीयक ऐल्किल > द्वितीयक ऐल्किल ≈ साइक्लोहेक्सिल ≈ बेंज़िल ≈ फ़ेनिल > प्राथमिक ऐल्किल > मेथिल है; प्रवासी समूह अपना विन्यास रखता है; चक्रीय कीटोन लैक्टोन तथा ऐल्डिहाइड प्रायः अम्ल देते हैं।
ऐल्कीन से डाइऑल। OsO₄ चक्रीय ऑस्मेट एस्टर द्वारा जुड़ता है, अतः दोनों OH समूह सिन पहुँचते हैं; यह सह-ऑक्सीकारक (अपजॉन विधि में NMO, शार्पलेस विधि में K₃Fe(CN)₆) के साथ उत्प्रेरक मात्रा में प्रयुक्त होता है। ठंडा, तनु, क्षारीय KMnO₄ भी चक्रीय मैंगनेट एस्टर द्वारा सिन डाइऑल देता है पर सहजता से अति-ऑक्सीकरण करता है। ऐंटी डाइऑल एपॉक्सीकरण के बाद अम्ल-उत्प्रेरित वलय-विवृति से आते हैं। अतः सिस-2-ब्यूटीन OsO₄ से मेसो-2,3-ब्यूटेनडाइऑल तथा एपॉक्साइड द्वारा रेसेमिक डाइऑल देता है। ओज़ोनीअपघटन C=C को पूर्णतः विदलित करता है: O₃ जुड़कर मोलोज़ोनाइड देता है, जो खंडित होकर पुनः जुड़ता है (क्रीगी क्रियाविधि) और ओज़ोनाइड बनाता है; अपचायी उपचार (Me₂S, PPh₃ या Zn/AcOH) ऐल्डिहाइड व कीटोन, ऑक्सीकारी उपचार (H₂O₂) ऐल्डिहाइडों को अम्लों में, तथा NaBH₄ ऐल्कोहॉल देता है। हाइड्रोबोरेशन–ऑक्सीकरण ऐल्कीन पर H व B को सिन जोड़ता है, बोरॉन कम प्रतिस्थापित कार्बन पर (त्रिविम व इलेक्ट्रॉनिक कारणों से, चतुर्केंद्र संक्रमण अवस्था द्वारा); फिर क्षारीय H₂O₂, B को प्रतिधारण सहित OH से बदलता है, बिना पुनर्व्यवस्था के प्रति-मार्कोवनिकोव ऐल्कोहॉल देते हुए। भारी बोरेन (9-BBN, डाइसियामिलबोरेन) स्थान-चयनात्मकता बढ़ाते हैं और अंतस्थ ऐल्काइनों को ऐल्डिहाइडों में बदलते हैं।
3. शार्पलेस व जैकबसन एपॉक्सीकरण तथा शार्पलेस असममित द्विहाइड्रॉक्सिलीकरण
शार्पलेस असममित एपॉक्सीकरण टर्ट-ब्यूटिल हाइड्रोपरॉक्साइड, Ti(Oi-Pr)₄ व एक डाइएथिल टार्ट्रेट (DET) से ऐलिलिक ऐल्कोहॉलों का ऑक्सीकरण करता है। ऐलिलिक OH टाइटेनियम से जुड़ता है, अतः केवल ऐलिलिक ऐल्कोहॉल अभिक्रिया करते हैं, और टार्ट्रेट किरलता फलक तय करती है: पृष्ठ-तल में ऐल्कीन के निचले दाएँ ऐल्कोहॉल बनाने पर (−)-D-DET ऊपरी फलक से तथा (+)-L-DET निचले से ऑक्सीजन पहुँचाता है, पूर्वानुमेय रूप से व सामान्यतः 90% से अधिक ee सहित। रेसेमिक द्वितीयक ऐलिलिक ऐल्कोहॉल के साथ वही उत्प्रेरक एक प्रतिबिंबरूप का कहीं तीव्र एपॉक्सीकरण करता है — बलगतिक पृथक्करण। जैकबसन एपॉक्सीकरण ऑक्सीकारक के रूप में NaOCl सहित किरल Mn(III)–सेलेन संकुल प्रयुक्त करता है, किसी निर्देशक समूह की आवश्यकता नहीं, और सिस-द्विप्रतिस्थापित व त्रिप्रतिस्थापित अक्रियात्मक ऐल्कीनों हेतु सर्वोत्तम कार्य करता है, Mn(V)=O स्पीशीज़ द्वारा जो भारी सेलेन प्रतिस्थापियों द्वारा तय पथ से आती है।
शार्पलेस असममित द्विहाइड्रॉक्सिलीकरण उत्प्रेरक OsO₄ (K₂OsO₂(OH)₄ के रूप में), रससमीकरणमितीय ऑक्सीकारक K₃Fe(CN)₆, K₂CO₃ व सिनकोना-ऐल्केलॉइड लिगंड सहित दो OH समूह सिन जोड़ता है। व्यावसायिक मिश्रण AD-mix-α (डाइहाइड्रोक्विनीन से (DHQ)₂PHAL सहित) व AD-mix-β (डाइहाइड्रोक्विनिडीन से (DHQD)₂PHAL सहित) हैं; दोनों छद्म-प्रतिबिंबरूपी लिगंड डाइऑल के विपरीत प्रतिबिंबरूप देते हैं, और ऐल्कीन प्रतिस्थापियों के आकार पर आधारित एक स्मृति-सूत्र बताता है कि कौन-सा। एपॉक्सीकरण से भिन्न, इसे ऐलिलिक ऐल्कोहॉल नहीं चाहिए और यह अधिकांश ऐल्कीन वर्गों हेतु कार्य करता है।
4. उत्प्रेरक हाइड्रोजनीकरण, समांगी व विषमांगी
विषमांगी उत्प्रेरक — Pd/C, PtO₂ (ऐडम्स), रैने Ni, Rh/Al₂O₃ — धातु पृष्ठ पर H₂ व ऐल्कीन अधिशोषित कर दोनों हाइड्रोजन एक ही फलक से पहुँचाते हैं: सिन योग, कम बाधित फलक से। अपचयन की सहजता लगभग ऐल्काइन > ऐल्कीन > C=O > ऐरीन है; ऐरीनों को Rh या उच्च दाब चाहिए। लिंडलार उत्प्रेरक (लेड ऐसीटेट व क्विनोलीन से विषाक्त CaCO₃ पर Pd) ऐल्कीन पर रुकता है और ऐल्काइनों से सिस-ऐल्कीन देता है। Pd/C सहित हाइड्रोजनअपघटन बेंज़िल ईथर व Cbz समूहों को भी विदलित करता है। समांगी उत्प्रेरक घुलते हैं: विल्किंसन का RhCl(PPh₃)₃ अबाधित ऐल्कीनों को चयनात्मक रूप से अपचित करता है और C=O, NO₂ व एस्टर छोड़ता है; नोयोरी का Ru–BINAP जैसे किरल उत्प्रेरक क्रियात्मक ऐल्कीनों व β-कीटो एस्टरों का अति उच्च ee सहित हाइड्रोजनीकरण करते हैं, और धनायनिक Rh या Ir संकुल पास के OH समूह द्वारा निर्देशित हो सकते हैं।
5. घुलित-धातु व धातु-आधारित अपचयन: Li/Na–NH₃, Mg, Zn, Ti व Sm
क्षार धातुएँ द्रव अमोनिया में घुलकर विलायकित इलेक्ट्रॉन देती हैं, जो एकल-इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण से अपचयन करते हैं। बर्च अपचयन बेंज़ीन वलयों को 1,4-साइक्लोहेक्साडाईनों में बदलता है (Na या Li, NH₃, प्रोटॉन स्रोत के रूप में ऐल्कोहॉल): ऐरीन मूलक ऋणायन प्रोटॉनित, पुनः अपचित व पुनः प्रोटॉनित होता है, दोनों नए हाइड्रोजन परस्पर 1,4 पहुँचते हैं। इलेक्ट्रॉन-दाता प्रतिस्थापी (OMe, ऐल्किल) शेष द्वि-आबंध पर रहते हैं — ऐनिसोल 1-मेथॉक्सीसाइक्लोहेक्सा-1,4-डाईन देता है, जो जल-अपघटित होकर साइक्लोहेक्स-2-ईनोन देता है — जबकि इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह (COOH) sp³ कार्बन पर पहुँचते हैं। वही प्रतिबंध आंतरिक ऐल्काइनों को ट्रांस-ऐल्कीनों में अपचित करते हैं, लिंडलार के पूरक, और α,β-असंतृप्त कीटोनों को ईनोलेटों में।
- मैग्नीशियम: Mg या Mg(Hg) कीटिल मूलकों द्वारा कीटोनों को पिनाकोलों (1,2-डाइऑल) में युग्मित करता है; मेथेनॉल में Mg, α,β-असंतृप्त एस्टरों व नाइट्राइलों को C=C पर अपचित करता है।
- जस्ता: क्लेमेंसन अपचयन (Zn(Hg), सांद्र HCl) अम्ल में ऐरिल कीटोनों को CH₂ में अपचित करता है, क्षारीय वुल्फ़–किश्नर अपचयन का पूरक; ऐसीटिक अम्ल में Zn कार्बोनिल यौगिकों से α-विषम परमाणु हटाता और नाइट्रो समूह अपचित करता है; Zn ओज़ोनाइडों का अपचयन तथा रिफ़ॉर्मात्स्की अभिक्रिया भी चलाता है।
- टाइटेनियम: निम्न-संयोजी Ti (LiAlH₄, Zn या Zn–Cu सहित TiCl₃ या TiCl₄) निम्न ताप पर कार्बोनिलों को अपचायी रूप से पिनाकोलों में तथा गर्म करने पर ऐल्कीनों में युग्मित करता है (मैकमरी अभिक्रिया), ऑक्सीजन-प्रेमी टाइटेनियम दोनों ऑक्सीजन हटाते हुए।
- समेरियम: SmI₂ (कागान अभिकर्मक), HMPA या जल से प्रबलतर बनाया जाने वाला मृदु, विलेय एक-इलेक्ट्रॉन अपचायक, पिनाकोल युग्मनों, कार्बोनिलों पर ऐल्किल हैलाइडों के बार्बियर-प्रकार योगों तथा कीटिल–ओलिफ़िन चक्रीकरणों हेतु कीटिल मूलक बनाता है, और कीटोनों से α-विषम प्रतिस्थापियों का अपचायी विदलन करता है।
6. हाइड्राइड अभिकर्मक: NaBH₄, सेलेक्ट्राइड, लूश, LiAlH₄ व DIBAL-H
| अभिकर्मक | अपचित करता है | छोड़ देता है / विशेषता |
|---|---|---|
| NaBH₄ | ऐल्डिहाइड, कीटोन, ऐसिड क्लोराइड (ऐल्कोहॉलों तक) | एस्टर, अम्ल, ऐमाइड, नाइट्राइल, नाइट्रो समूह; ऐल्कोहॉलों या जल में प्रयुक्त |
| लूश: MeOH में NaBH₄ + CeCl₃ | ईनोनों को चयनात्मक रूप से 1,2 ऐलिलिक ऐल्कोहॉलों तक; ऐल्डिहाइडों की उपस्थिति में कीटोन (जो स्वस्थाने ऐसीटल के रूप में संरक्षित होते हैं) | कठोर मेथॉक्सीबोरोहाइड्राइड व C=O का Ce³⁺ सक्रियण 1,2-आक्रमण का पक्ष लेते हैं |
| L-सेलेक्ट्राइड (Li), K-सेलेक्ट्राइड (K): M[HB(sec-Bu)₃] | कीटोन, अति त्रिविमचयनात्मक रूप से; ईनोन 1,4 | भारी, अतः कम बाधित (विषुवतीय) फलक से आक्रमण अक्षीय ऐल्कोहॉल देता है |
| LiAlH₄ | ऐल्डिहाइड, कीटोन, एस्टर, अम्ल (1° ऐल्कोहॉलों तक); ऐमाइड व नाइट्राइल (ऐमीनों तक); एपॉक्साइड; हैलाइड | पृथक C=C; जल से प्रचंड अभिक्रिया करता है, अतः शुष्क ईथर या THF में प्रयुक्त |
| DIBAL-H | एस्टरों व लैक्टोनों को −78 °C पर ऐल्डिहाइडों व लैक्टॉलों तक; जल-अपघटन के बाद नाइट्राइलों को ऐल्डिहाइडों तक; ईनोन 1,2 | एक उदासीन लुइस-अम्लीय हाइड्राइड; चतुष्फलकीय मध्यवर्ती निम्न ताप पर बचा रहता है, अतः अपचयन ऐल्डिहाइड पर रुकता है |
प्रत्येक LiAlH₄ चार हाइड्राइड दे सकता है। एस्टर को दो चाहिए: पहला चतुष्फलकीय मध्यवर्ती देता है जो ऐल्कॉक्साइड निकालकर ऐल्डिहाइड बनाता है, जो एस्टर से अधिक सक्रिय है और तुरंत दूसरा लेता है। अतः सिद्धांततः आधा मोल LiAlH₄ एक मोल एस्टर अपचित करता है, और केवल निम्न ताप पर DIBAL-H, या वाइनरेब ऐमाइड में रूपांतरण, ऐल्डिहाइड पर रुकता है। साइक्लोहेक्सेनोनों हेतु त्रिविम रसायन आकार पर टिका है: छोटे हाइड्राइड (NaBH₄, LiAlH₄) अक्षीय आक्रमण कर मुख्यतः विषुवतीय ऐल्कोहॉल देते हैं (4-टर्ट-ब्यूटिलसाइक्लोहेक्सेनोन हेतु लगभग 90% ट्रांस), जबकि L-सेलेक्ट्राइड विषुवतीय आक्रमण कर मुख्यतः अक्षीय (सिस) ऐल्कोहॉल देता है।
मुख्य बिंदु
- PCC, PDC, स्वर्न व डेस–मार्टिन प्राथमिक ऐल्कोहॉलों को ऐल्डिहाइड पर रोकते हैं; जोन्स व KMnO₄ अम्ल तक जाते हैं; MnO₂ केवल ऐलिलिक व बेंज़िलिक ऐल्कोहॉलों का ऑक्सीकरण करता है; प्रत्येक Cr(VI) तीन इलेक्ट्रॉन लेता है।
- परअम्ल एपॉक्सीकरण सिन व त्रिविमविशिष्ट है; बेयर–विलिगर धनावेश सर्वोत्तम वहन करने वाले समूह का प्रवास कराता है (3° > 2° ≈ Ph > 1° > Me) प्रतिधारण सहित; OsO₄ व ठंडा KMnO₄ सिन डाइऑल देते हैं; ओज़ोनीअपघटन C=C विदलित करता है; हाइड्रोबोरेशन सिन, प्रति-मार्कोवनिकोव, ऑक्सीकरण पर प्रतिधारण सहित।
- शार्पलेस AE: ऐलिलिक ऐल्कोहॉल, Ti(Oi-Pr)₄, TBHP, DET फलक तय करता है; जैकबसन: सिस-ऐल्कीनों हेतु Mn-सेलेन; शार्पलेस AD: (DHQ)₂PHAL (AD-mix-α) या (DHQD)₂PHAL (AD-mix-β) सहित OsO₄।
- विषमांगी हाइड्रोजनीकरण सिन है; लिंडलार सिस-ऐल्कीन, Na/NH₃ ट्रांस-ऐल्कीन देता है; बर्च 1,4-डाईन देता है (दाता द्वि-आबंध पर); क्लेमेंसन, मैकमरी व SmI₂ रसायन Zn, Ti व Sm अपचयन हैं।
- NaBH₄: केवल ऐल्डिहाइड व कीटोन; LiAlH₄: एस्टर, अम्ल, ऐमाइड, नाइट्राइल भी; −78 °C पर DIBAL-H: एस्टर → ऐल्डिहाइड; लूश: ईनोनों पर 1,2; सेलेक्ट्राइड: भारी, अक्षीय ऐल्कोहॉल देते हैं।
अभ्यास प्रश्न (19)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
द्वितीयक ऐल्कोहॉल Cr(VI) द्वारा कीटोनों में ऑक्सीकृत होते हैं, जो Cr(III) में अपचित होता है। 1.0 mol प्रोपेन-2-ऑल को ऐसीटोन में ऑक्सीकृत करने हेतु CrO₃ के कितने मोल चाहिए? उत्तर दो दशमलव स्थानों तक दें।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.67
ऐल्कोहॉल → कीटोन द्वि-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीकरण है, और Cr(VI) → Cr(III) तीन इलेक्ट्रॉन स्वीकारता है, अतः 2 CrO₃, 3 ऐल्कोहॉल ऑक्सीकृत करते हैं: 2/3 = 0.667 mol, अर्थात 0.67। प्रति ऐल्कोहॉल एक CrO₃ मानना इलेक्ट्रॉन संतुलन की उपेक्षा है।अम्लीय विलयन में MnO₄⁻, Mn²⁺ में अपचित होता है। 1.0 mol एथेनॉल को ऐसीटिक अम्ल में ऑक्सीकृत करने हेतु परमैंगनेट के कितने मोल चाहिए? उत्तर एक दशमलव स्थान तक दें।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.8
एथेनॉल (C, −1 पर) से ऐसीटिक अम्ल (C, +3 पर) चार-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीकरण है; Mn(VII) → Mn(II) पाँच लेता है। अतः प्रति मोल एथेनॉल 4/5 = 0.8 mol MnO₄⁻ (5 EtOH हेतु 4 MnO₄⁻)। इसे ऐल्डिहाइड की भाँति द्वि-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीकरण मानने पर 0.4 आता है।कौन-से अभिकर्मक प्राथमिक ऐल्कोहॉल को अम्ल तक उल्लेखनीय अति-ऑक्सीकरण के बिना ऐल्डिहाइड में ऑक्सीकृत करते हैं?
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उत्तर: A — CH₂Cl₂ में PCC; B — स्वर्न प्रतिबंध; C — डेस–मार्टिन पीरियोडिनेन
PCC, स्वर्न ऑक्सीकरण व डेस–मार्टिन अभिकर्मक जल की अनुपस्थिति में कार्य करते हैं, अतः ऐल्डिहाइड वह हाइड्रेट नहीं बना सकता जो आगे ऑक्सीकृत होता। जोन्स अभिकर्मक जलीय अम्लीय Cr(VI) है और प्राथमिक ऐल्कोहॉलों को कार्बोक्सिलिक अम्लों तक ले जाता है।कौन-सा अभिकर्मक संतृप्त द्वितीयक ऐल्कोहॉल की उपस्थिति में ऐलिलिक ऐल्कोहॉल का चयनात्मक ऑक्सीकरण करता है?
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उत्तर: A — सक्रियित MnO₂
MnO₂ विषमांगी ऑक्सीकारक है जो आसन्न C=C या ऐरीन द्वारा स्थायीकृत मूलक मध्यवर्तियों से अभिक्रिया करता है, अतः ऐलिलिक व बेंज़िलिक ऐल्कोहॉल अभिक्रिया करते हैं और संतृप्त नहीं। जोन्स व स्वर्न दोनों ऐल्कोहॉलों का ऑक्सीकरण करते हैं, और गर्म KMnO₄ ऐल्कीन को भी विदलित करता।mCPBA से साइक्लोहेक्सिल मेथिल कीटोन का बेयर–विलिगर ऑक्सीकरण मुख्यतः देता है
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उत्तर: A — साइक्लोहेक्सिल ऐसीटेट
क्रीगी मध्यवर्ती में धनावेश को बेहतर स्थायी करने वाला समूह ऑक्सीजन पर प्रवास करता है: द्वितीयक साइक्लोहेक्सिल मेथिल से बहुत आगे है, अतः O, C=O व वलय के बीच डाला जाता है, CH₃COO–C₆H₁₁ देते हुए। मेथिल प्रवास, मेथिल एस्टर देते हुए, सबसे कम अनुकूल है।सिस-2-ब्यूटीन का उत्प्रेरक OsO₄ व NMO से द्विहाइड्रॉक्सिलीकरण किया जाता है। 2,3-ब्यूटेनडाइऑल के कितने त्रिविम समावयव बनते हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 1
OsO₄ दोनों OH समूह सिन पहुँचाता है, अतः सिस-ऐल्कीन केवल मेसो डाइऑल देती है: एक अकिरल त्रिविम समावयव। एपॉक्सीकरण के बाद अम्ल जल-अपघटन (कुल ऐंटी योग) इसके बजाय रेसेमिक युग्म देता, जो 2 गिना जाता।1-मेथिलसाइक्लोहेक्सीन का ओज़ोनीकरण कर डाइमेथिल सल्फ़ाइड से उपचार किया जाता है। एकल उत्पाद में कितने कार्बन परमाणु हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 7
चक्रीय ऐल्कीन के वलय C=C का विदलन प्रत्येक कार्बन को एक शृंखला में रखता है: 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सीन (C₇H₁₂) 6-ऑक्सोहेप्टेनैल, CH₃CO(CH₂)₄CHO, देता है, सात कार्बन, एक सिरे पर कीटोन व दूसरे पर ऐल्डिहाइड सहित। ऑक्सीकारी उपचार 6-ऑक्सोहेप्टेनोइक अम्ल देता।1-मेथिलसाइक्लोहेक्सीन को BH₃·THF तथा फिर H₂O₂/NaOH से उपचारित किया जाता है। उत्पाद है
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उत्तर: A — ट्रांस-2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनॉल (रेसेमिक)
बोरॉन कम प्रतिस्थापित C2 पर तथा H, C1 पर एक ही फलक से (सिन) जुड़ते हैं; ऑक्सीकरण B को प्रतिधारण सहित OH से बदलता है, अतः C2 पर OH व C1 पर नया H सिस हैं, जो OH व मेथिल को ट्रांस रखता है। 1-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनॉल अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन का मार्कोवनिकोव उत्पाद है।कौन-सी सब्सट्रेट आवश्यकता शार्पलेस असममित एपॉक्सीकरण को जैकबसन एपॉक्सीकरण से पृथक करती है?
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उत्तर: A — शार्पलेस को टाइटेनियम से जुड़ने वाला ऐलिलिक ऐल्कोहॉल चाहिए; जैकबसन अक्रियात्मक सिस-ऐल्कीनों पर कार्य करता है
शार्पलेस तंत्र में ऐलिलिक OH, Ti–टार्ट्रेट उत्प्रेरक से उपसहसंयोजित होता है, जो फलक तय करता है और इसीलिए अन्य ऐल्कीन अछूती रहती हैं। जैकबसन का Mn(III)–सेलेन/NaOCl तंत्र किसी निर्देशक समूह के बिना सिस-द्विप्रतिस्थापित ऐल्कीनों हेतु सर्वोत्तम है।कौन-से घटक शार्पलेस असममित द्विहाइड्रॉक्सिलीकरण के हैं?
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उत्तर: A — उत्प्रेरक ऑस्मियम, K₂OsO₂(OH)₄ के रूप में; B — रससमीकरणमितीय ऑक्सीकारक के रूप में K₃Fe(CN)₆; C — (DHQD)₂PHAL जैसा सिनकोना-ऐल्केलॉइड लिगंड
AD-mix में ऑस्मेट, फ़ेरीसायनाइड, K₂CO₃ तथा (DHQ)₂PHAL (α) या (DHQD)₂PHAL (β) है, जो विपरीत डाइऑल प्रतिबिंबरूप देते हैं। टाइटेनियम आइसोप्रोपॉक्साइड सहित डाइएथिल टार्ट्रेट असममित एपॉक्सीकरण उत्प्रेरक है, एक भिन्न अभिक्रिया।2-ब्यूटाइन का लिंडलार उत्प्रेरक पर H₂ से अपचयन किया जाता है। उत्पाद है
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उत्तर: A — सिस-2-ब्यूटीन
विषाक्त पैलेडियम पृष्ठ दो हाइड्रोजन सिन पहुँचाता है और ऐल्कीन को आगे अपचित होने से पहले मुक्त कर देता है, Z-ऐल्कीन देते हुए। द्रव NH₃ में Na, ट्रांस-2-ब्यूटीन देता है; साधारण Pd/C ब्यूटेन तक जारी रखता।PtO₂ पर 1 mol लिमोनीन (जिसमें दो C=C द्वि-आबंध हैं) के पूर्ण हाइड्रोजनीकरण में H₂ के कितने मोल उपभुक्त होते हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 2
प्रत्येक C=C एक H₂ लेता है, अतः वलय व आइसोप्रोपेनिल द्वि-आबंध मिलकर 2 mol उपभुक्त करते हैं, p-मेंथेन (C₁₀H₂₀) देते हुए। हाइड्रोजन ग्रहण द्वि-आबंध गिनने की पारंपरिक विधि है, क्योंकि वलय अभिक्रिया नहीं करते।ऐनिसोल का बर्च अपचयन (Na, द्रव NH₃, EtOH) देता है
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उत्तर: A — 1-मेथॉक्सीसाइक्लोहेक्सा-1,4-डाईन
इलेक्ट्रॉन-दाता OMe सहित मूलक ऋणायन व फिर कार्बऋणायन का प्रोटॉनीकरण उसके ऑर्थो व मेटा स्थितियों पर होता है, अतः OMe असंयुग्मित 1,4-डाईन के एक द्वि-आबंध पर रहता है; फिर अम्ल जल-अपघटन साइक्लोहेक्स-2-ईनोन देता है। इलेक्ट्रॉन-आकर्षी COOH इसके बजाय sp³ कार्बन पर पहुँचता।कौन-सा अभिकर्मक प्रबल अम्लीय प्रतिबंधों में ऐरिल कीटोन ArCOCH₃ को ArCH₂CH₃ में बदलता है?
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उत्तर: A — Zn(Hg) व सांद्र HCl (क्लेमेंसन)
क्लेमेंसन अपचयन गर्म अम्ल में जस्ता अमलगम पृष्ठ पर C=O को पूर्णतः CH₂ तक विऑक्सीजनित करता है, और वुल्फ़–किश्नर अपचयन का अम्ल-पक्षीय पूरक है। NaBH₄ व DIBAL-H ऐल्कोहॉल पर रुकते हैं, और SmI₂ युग्मित होने वाले कीटिल बनाता है।निम्न में से किन्हें सामान्य प्रतिबंधों में LiAlH₄ प्राथमिक ऐल्कोहॉल तक अपचित करता है पर NaBH₄ नहीं?
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उत्तर: A — एथिल ऐसीटेट; B — बेंज़ोइक अम्ल
एस्टरों व कार्बोक्सिलिक अम्लों को प्रबलतर LiAlH₄ चाहिए, एथेनॉल (दो अणु, एथिल ऐसीटेट के प्रत्येक भाग से एक) व बेंज़िल ऐल्कोहॉल देते हुए। NaBH₄ ब्यूटेनैल जैसे ऐल्डिहाइडों (प्राथमिक ऐल्कोहॉल तक) व कीटोनों को सहजता से अपचित करता है, अतः वे "NaBH₄ द्वारा नहीं" प्रतिबंध पूरा नहीं करते — और साइक्लोहेक्सेनोन वैसे भी द्वितीयक ऐल्कोहॉल देता है।सिद्धांततः 1.0 mol एस्टर RCOOR′ को RCH₂OH व R′OH तक अपचित करने हेतु LiAlH₄ के कितने मोल चाहिए? उत्तर एक दशमलव स्थान तक दें।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 0.5
एस्टर दो हाइड्राइड लेता है (एक ऐल्डिहाइड तक पहुँचने हेतु, एक और ऐल्कॉक्साइड तक), और प्रत्येक AlH₄⁻ चार देता है, अतः 2/4 = 0.5 mol। व्यवहार में अधिक्य प्रयुक्त होता है; 2 उत्तर अभिकर्मक के मोल के बजाय हाइड्राइड गिनता है।कौन-सा अभिकर्मक साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन को चयनात्मक रूप से साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल में अपचित करता है?
उत्तर देखें
उत्तर: A — मेथेनॉल में CeCl₃ सहित NaBH₄ (लूश)
Ce³⁺ कार्बोनिल सक्रिय करता है और बने मेथॉक्सीबोरोहाइड्राइड कठोर हैं, अतः हाइड्राइड 1,2 जुड़ता है और C=C बचा रहता है। L-सेलेक्ट्राइड 1,4 जुड़ता है (संयुग्मी अपचयन), H₂/Pd पहले C=C अपचित करता है, और Li/NH₃ ईनोलेट द्वारा संतृप्त कीटोन देता है।मेथिल हेक्सेनोएट को −78 °C पर टॉलूईन में DIBAL-H के एक तुल्यांक से, फिर जलीय उपचार से गुज़ारा जाता है। मुख्य उत्पाद है
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उत्तर: A — हेक्सेनैल
DIBAL-H एक हाइड्राइड पहुँचाकर ऐलुमिनियम हेमीऐसीटल देता है जो −78 °C पर स्थायी है और केवल उपचार पर, जब कोई हाइड्राइड शेष न हो, ऐल्डिहाइड में टूटता है। अधिक अभिकर्मक या उच्च ताप पर अपचयन LiAlH₄ की भाँति हेक्सेन-1-ऑल तक चलता है।4-टर्ट-ब्यूटिलसाइक्लोहेक्सेनोन का अलग-अलग NaBH₄ व L-सेलेक्ट्राइड से अपचयन किया जाता है। मुख्य उत्पादों के विषय में कौन-सा कथन सही है?
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उत्तर: A — NaBH₄ मुख्यतः ट्रांस (विषुवतीय OH) ऐल्कोहॉल देता है; L-सेलेक्ट्राइड मुख्यतः सिस (अक्षीय OH) ऐल्कोहॉल देता है
बँधा वलय दो फलक प्रस्तुत करता है: छोटा BH₄⁻ आसन्न अक्षीय हाइड्रोजनों से मरोड़ी तनाव से बचते हुए अक्षीय आक्रमण पसंद करता है और OH को विषुवतीय (t-Bu के ट्रांस) रखता है; अति भारी ट्राइ-सेक-ब्यूटिलबोरोहाइड्राइड 3,5-अक्षीय हाइड्रोजनों से रुकता है और विषुवतीय आक्रमण कर OH को अक्षीय (सिस) रखता है।