कार्बधात्विक रसायन व उत्प्रेरण

GATE रसायन (CY) पेपर के खंड 2 का कार्बधात्विक उप-शीर्षक, पाठ्यक्रम के अपने क्रम में: 18-इलेक्ट्रॉन नियम; धातु–ऐल्किल, धातु–कार्बोनिल, धातु–ओलिफ़िन व धातु–कार्बीन संकुल तथा मेटालोसीन; कार्बधात्विक संकुलों में प्रवाहिता; कार्बधात्विक अभिक्रियाओं के प्रकार; समांगी उत्प्रेरण — हाइड्रोजनीकरण, हाइड्रोफ़ॉर्मिलीकरण, मेथेनॉल-से-ऐसीटिक-अम्ल प्रक्रम, ओलिफ़िन मेटाथीसिस व वैकर ऑक्सीकरण; तथा विषमांगी उत्प्रेरण — फ़िशर–ट्रॉप्श अभिक्रिया व ज़ीग्लर–नाटा बहुलकीकरण। इलेक्ट्रॉन गणना पूरे अध्याय में उदासीन-लिगंड (सहसंयोजी) परिपाटी से है, जहाँ आयनिक परिपाटी भिन्न हो वहाँ टिप्पणी सहित; दोनों समान योग देती हैं।

1. 18-इलेक्ट्रॉन नियम व इलेक्ट्रॉन गणना

d-खंड के स्थायी निम्न-संयोजी कार्बधात्विक संकुलों में सामान्यतः धातु के चारों ओर 18 संयोजी इलेक्ट्रॉन होते हैं, जो उसके नौ संयोजी कक्षक (पाँच d, एक s, तीन p) भरते हैं। उदासीन (सहसंयोजी) विधि में धातु अपनी समूह संख्या देती है, और प्रत्येक लिगंड उदासीन स्पीशीज़ के रूप में लाए गए इलेक्ट्रॉन; फिर कुल आवेश घटाया जाता है (ऋणायन हेतु जोड़ा जाता है)। आयनिक विधि में लिगंड बंद-कोश आयनों के रूप में (H⁻, CH₃⁻, Cl⁻, Cp⁻ क्रमशः 2, 2, 2 व 6) तथा धातु अपने dⁿ आयन के रूप में गिनी जाती है। दोनों विधियाँ योग पर सदा सहमत होती हैं।

लिगंड इलेक्ट्रॉन गणना (उदासीन विधि)
लिगंडइलेक्ट्रॉनलिगंडइलेक्ट्रॉन
H, CH₃, Cl, ऐरिल (X-प्रकार)1η³-ऐलिल3
CO, PR₃, NH₃, H₂O (L-प्रकार)2η⁴-ब्यूटाडाईन4
η²-ऐल्कीन, η²-ऐल्काइन2η⁵-साइक्लोपेंटाडाइनिल (Cp)5
कार्बीन =CR₂ (फ़िशर)2η⁶-बेंज़ीन6
NO, रैखिक3M–M आबंधप्रत्येक धातु को 1

हल सहित गणनाएँ: Cr(CO)₆ = 6 + 12 = 18; Fe(CO)₅ = 8 + 10 = 18; Ni(CO)₄ = 10 + 8 = 18; फ़ेरोसीन Fe(η⁵-C₅H₅)₂ = 8 + 5 + 5 = 18; Cr(η⁶-C₆H₆)₂ = 6 + 12 = 18; CpMn(CO)₃ = 7 + 5 + 6 = 18। 17-इलेक्ट्रॉन Mn(CO)₅, Mn–Mn आबंध द्वारा Mn₂(CO)₁₀ (प्रत्येक 18) में द्वितयित होता है, जबकि V(CO)₆ (17) एक स्थायी अपवाद है क्योंकि छह CO लिगंड द्वितय हेतु स्थान नहीं छोड़ते। वर्ग समतलीय d⁸ संकुल 16 इलेक्ट्रॉनों पर स्थायी हैं — विल्किंसन का RhCl(PPh₃)₃, वास्का का ट्रांस-IrCl(CO)(PPh₃)₂, [PtCl₄]²⁻ — और अधिकांश उत्प्रेरण 16- व 18-इलेक्ट्रॉन मध्यवर्तियों के एकांतरण से चलता है। लौह के बाद के मेटालोसीन 18 से अधिक हैं: कोबाल्टोसीन (19) सहजता से 18-इलेक्ट्रॉन कोबाल्टोसीनियम आयन में ऑक्सीकृत होता है, और निकेलोसीन (20) में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हैं। गुच्छों हेतु M–M आबंध संख्या न्यूनता से निकलती है: M_x को 18x इलेक्ट्रॉन चाहिए, और प्रत्येक M–M आबंध गणना में दो जोड़ता है।

2. धातु ऐल्किल, कार्बोनिल, ओलिफ़िन, कार्बीन, मेटालोसीन व प्रवाहिता

धातु ऐल्किल मुख्यतः β-हाइड्राइड विलोपन के कारण बलगतिक रूप से अस्थायी हैं, जिसके लिए β-कार्बन पर हाइड्रोजन व एक रिक्त सिस स्थल चाहिए: M–CH₂CH₃ → M(H)(CH₂=CH₂)। β-हाइड्रोजन रहित ऐल्किल — मेथिल, बेंज़िल, नियोपेंटिल CH₂CMe₃, CH₂SiMe₃ — या उपसहसंयोजी संतृप्त धातुओं वाले कहीं अधिक स्थायी हैं। धातु कार्बोनिल कार्बन एकाकी युग्म से रिक्त धातु कक्षक में σ-दान तथा भरे धातु d कक्षकों से CO π* में π-पश्च-दान द्वारा जुड़ते हैं। पश्च-दान C–O आबंध दुर्बल करता है, अतः धातु जितनी इलेक्ट्रॉन-समृद्ध, IR तनन आवृत्ति मुक्त CO (2143 cm⁻¹) से उतनी नीचे: [Mn(CO)₆]⁺ लगभग 2090, Cr(CO)₆ लगभग 2000, [V(CO)₆]⁻ लगभग 1860 cm⁻¹। अंतस्थ CO लगभग 1850–2120, द्वि-सेतु μ₂-CO लगभग 1700–1860 cm⁻¹ पर अवशोषित करता है।

धातु–ओलिफ़िन आबंधन ड्यूअर–चैट–डंकनसन मॉडल का पालन करता है, वही σ-दान (C=C π कक्षक से) तथा π-पश्च-दान (C=C π* में): ज़ाइस लवण K[PtCl₃(C₂H₄)] में C=C थोड़ा लंबा होता है और हाइड्रोजन धातु से पीछे झुकते हैं; प्रबल पश्च-दान ऐल्कीन को मेटालासाइक्लोप्रोपेन बना देता है। कार्बीन संकुल M=CR₂ दो वर्गों में आते हैं। फ़िशर कार्बीन — π-ग्राही सह-लिगंडों तथा कार्बीन कार्बन पर विषम परमाणु (OR, NR₂) वाली निम्न-संयोजी, उत्तरवर्ती धातुएँ, जैसे (CO)₅Cr=C(OMe)Ph — का कार्बीन कार्बन इलेक्ट्रॉनस्नेही होता है। श्रॉक कार्बीन (ऐल्किलिडीन) — ऐल्किल या H प्रतिस्थापियों वाली उच्च-संयोजी, पूर्ववर्ती धातुएँ, जैसे Ta(=CHCMe₃)(CH₂CMe₃)₃ — का कार्बन नाभिकस्नेही होता है, और कार्बोनिलों के प्रति विटिग-सदृश अभिकर्मक की भाँति कार्य करते हैं।

मेटालोसीन M(η⁵-C₅H₅)₂: फ़ेरोसीन वायु-स्थायी नारंगी 18-इलेक्ट्रॉन सैंडविच है जिसके वलय बेंज़ीन से कहीं तीव्र इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन (फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐसिलीकरण) करते हैं और जो उत्क्रमणीय रूप से फ़ेरोसीनियम में ऑक्सीकृत होता है, अजलीय विद्युतरसायन का एक मानक। प्रवाहिता वह तीव्र, उत्क्रमणीय पुनर्व्यवस्था है जो रासायनिक रूप से भिन्न स्थितियों को NMR काल-पैमाने से तेज़ विनिमित करती है। Fe(CO)₅ में दो अक्षीय व तीन विषुवतीय कार्बोनिल हैं परंतु कक्ष ताप पर एक ¹³C संकेत दिखता है, क्योंकि बेरी छद्म-घूर्णन उन्हें परस्पर बदलता है; (η¹-C₅H₅)(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂ में σ-आबंधित वलय 1,2-विस्थापनों द्वारा "वलय-घूर्णन" करता है, अतः उसके पाँच प्रोटॉन कक्ष ताप पर एक ¹H संकेत देते हैं और ठंडा करने पर पृथक संकेतों में बँटते हैं। परिवर्ती-ताप NMR साधन है: संगमन विनिमय दर देता है।

3. कार्बधात्विक अभिक्रियाओं के प्रकार

कार्बधात्विक रसायन के प्राथमिक चरण
चरणऑक्सीकरण अवस्था में परिवर्तनइलेक्ट्रॉन गणना में परिवर्तनउदाहरण
लिगंड प्रतिस्थापन00 (18 e हेतु D, 16 e हेतु A)Ni(CO)₄ + PR₃ → Ni(CO)₃(PR₃) + CO
ऑक्सीकारक योगज+2+2वास्का संकुल + H₂ → Ir(III) डाइहाइड्राइड
अपचायक विलोपन−2−2सिस-M(H)(R) → M + R–H
प्रवासी निवेशन (CO)0−2CH₃Mn(CO)₅ → CH₃C(O)Mn(CO)₄
ऐल्कीन का 1,2-निवेशन0−2M–H + C₂H₄ → M–CH₂CH₃
β-हाइड्राइड विलोपन0+21,2-निवेशन का उलटा

ऑक्सीकारक योगज धातु के पार एक X–Y आबंध तोड़ता है, ऑक्सीकरण अवस्था व उपसहसंयोजन संख्या दो बढ़ाते हुए; इसके लिए उपसहसंयोजी असंतृप्त, इलेक्ट्रॉन-समृद्ध धातु चाहिए (16-इलेक्ट्रॉन d⁸ Rh(I), Ir(I), लिगंड हानि के बाद Pd(0))। H₂ संगठित रूप से व सिस जुड़ता है; MeI कार्बन पर धातु के S_N2-प्रकार आक्रमण से, प्रायः ट्रांस, जुड़ता है। अपचायक विलोपन उसका उलटा है और अधिकांश उत्प्रेरक चक्रों में C–C या C–H आबंध बनाता है; समूह सिस होने चाहिए। CO का प्रवासी निवेशन ऐल्किल समूह को आसन्न सिस CO पर ले जाता है: अंकन दर्शाता है कि CH₃Mn(CO)₅ में मेथिल प्रवास करता है, CO निवेशित नहीं होता, और कोई अंकित CO ऐसिल में नहीं जाता। धातु पर लिगंडों पर नाभिकस्नेहियों (वैकर चरण) या इलेक्ट्रॉनस्नेहियों द्वारा सीधा आक्रमण भी हो सकता है, और पारधात्वीकरण एक कार्बनिक समूह को मुख्य-समूह धातु से संक्रमण धातु पर ले जाता है (अनुप्रस्थ-युग्मन का मुख्य चरण)।

4. समांगी उत्प्रेरण

विल्किंसन उत्प्रेरक RhCl(PPh₃)₃ से हाइड्रोजनीकरण: PPh₃ की हानि 14-इलेक्ट्रॉन RhCl(PPh₃)₂ देती है, H₂ का ऑक्सीकारक योगज Rh(III) डाइहाइड्राइड देता है, ऐल्कीन उपसहसंयोजित होकर Rh–H में निवेशित होती है और ऐल्किल बनाती है, तथा ऐल्केन का अपचायक विलोपन उत्प्रेरक पुनर्जीवित करता है। यह अबाधित, अंतस्थ व सिस ऐल्कीनों को चयनात्मक रूप से अपचित करता है और C=O, NO₂ व एस्टर को नहीं छूता; किरल बिसफ़ॉस्फ़ीनों (रोडियम–DIPAMP व रुथेनियम–BINAP तंत्र) सहित यही रसायन असममित हाइड्रोजनीकरण देता है। हाइड्रोफ़ॉर्मिलीकरण (ऑक्सो प्रक्रम) ऐल्कीन पर H व CHO जोड़ता है, RCH=CH₂ + CO + H₂ → RCH₂CH₂CHO (रैखिक) तथा शाखित समावयव। HCo(CO)₄ (Co₂(CO)₈ व H₂ से) के साथ चक्र है: CO हानि, ऐल्कीन उपसहसंयोजन, 1,2-निवेशन, CO उपसहसंयोजन, ऐसिल तक प्रवासी निवेशन, H₂ का ऑक्सीकारक योगज व ऐल्डिहाइड का अपचायक विलोपन; अधिक PPh₃ सहित रोडियम कहीं मृदु प्रतिबंधों में कार्य करता है और उच्च रैखिक:शाखित अनुपात देता है।

मेथेनॉल से ऐसीटिक अम्ल (मोनसैंटो प्रक्रम): cis-[Rh(CO)₂I₂]⁻ व HI सहित CH₃OH + CO → CH₃COOH। HI मेथेनॉल को CH₃I में बदलता है; Rh(I) ऋणायन पर CH₃I का ऑक्सीकारक योगज दर-निर्धारक है; मेथिल का CO पर प्रवास ऐसिल देता है, CO जुड़ता है, अपचायक विलोपन CH₃COI मुक्त करता है, और जल-अपघटन अम्ल देता व HI पुनर्जीवित करता है। इरिडियम-आधारित कैटिवा प्रक्रम इसी प्रकार कार्य करता है। ओलिफ़िन मेटाथीसिस ऐल्कीनों के बीच ऐल्किलिडीन खंडों का विनिमय करता है, R¹CH=CHR¹ + R²CH=CHR² ⇌ 2R¹CH=CHR², शॉवैं क्रियाविधि से: धातु कार्बीन व ऐल्कीन [2 + 2] चक्रीय योगज से मेटालासाइक्लोब्यूटेन बनाते हैं, जो दूसरी ओर विदलित होता है। ग्रब्स रुथेनियम व श्रॉक मॉलिब्डेनम कार्बीन वलय-बंदी, वलय-विवृति व अनुप्रस्थ मेटाथीसिस को नियमित बनाते हैं। वैकर ऑक्सीकरण PdCl₂, CuCl₂ व O₂ सहित एथिलीन को ऐसीटैल्डिहाइड में बदलता है: जल Pd-बद्ध ऐल्कीन पर आक्रमण करता है (प्रति-नाभिकस्नेही आक्रमण), β-हाइड्राइड विलोपन व चलावयवीकरण CH₃CHO व Pd(0) मुक्त करते हैं, Cu(II), Pd(0) को पुनः ऑक्सीकृत करता है, और O₂, Cu(I) को। उत्पाद का ऑक्सीजन जल से आता है, O₂ से नहीं।

5. विषमांगी उत्प्रेरण: फ़िशर–ट्रॉप्श व ज़ीग्लर–नाटा

फ़िशर–ट्रॉप्श अभिक्रिया लौह या कोबाल्ट उत्प्रेरकों पर लगभग 200–350 °C पर संश्लेषण गैस को हाइड्रोकार्बनों में बदलती है, nCO + (2n + 1)H₂ → CₙH₂ₙ₊₂ + nH₂O। CO धातु पृष्ठ पर कार्बाइड व ऑक्साइड में वियोजित होता है; कार्बाइड हाइड्रोजनीकृत होकर पृष्ठ CHₓ स्पीशीज़ बनता है, जो युग्मित होकर क्रमिक निवेशन से शृंखलाएँ बढ़ाती हैं; शृंखलाएँ β-हाइड्राइड विलोपन (ऐल्कीन) या हाइड्रोजनीकरण (ऐल्केन) से निकलती हैं। शृंखला-वृद्धि एक और कार्बन जोड़ने की दोहराई प्रायिकता है, अतः उत्पाद ऐंडरसन–शुल्ज़–फ़्लोरी वितरण का पालन करते हैं, इसीलिए फ़िशर–ट्रॉप्श एक उत्पाद के बजाय व्यापक मिश्रण देता है।

ज़ीग्लर–नाटा बहुलकीकरण AlEt₃ या Et₂AlCl जैसे ऐलुमिनियम ऐल्किल से सक्रियित TiCl₄ या TiCl₃ सहित निम्न दाब पर पॉलीएथिलीन व त्रिविम-नियमित पॉलीप्रोपिलीन बनाता है। कॉसी–आर्लमान क्रियाविधि में ऐलुमिनियम ऐल्किल क्रिस्टल पृष्ठ पर एक टाइटेनियम का ऐल्किलन करता है, एक रिक्त उपसहसंयोजन स्थल छोड़ते हुए; ऐल्कीन वहाँ उपसहसंयोजित होकर Ti–C आबंध में प्रवासी निवेशन करती है, जो दूसरी ओर रिक्त स्थल पुनर्जीवित करता है, और चक्र दोहराता है। पृष्ठ स्थल का किरल परिवेश प्रत्येक आने वाले प्रोपिलीन को एक ही ओर अभिविन्यस्त करता है, जिससे समव्यवस्थित (आइसोटैक्टिक) पॉलीप्रोपिलीन बनता है। समांगी मेटालोसीन उत्प्रेरक (मेथिलऐलुमिनॉक्सेन से सक्रियित Cp₂ZrCl₂) इसी निवेशन से कार्य करते हैं और लिगंड सममिति द्वारा व्यवस्थितता अभिकल्पित करने देते हैं।

मुख्य बिंदु

  • इलेक्ट्रॉन गिनें: धातु समूह संख्या + लिगंड योगदान − आवेश; स्थायी कार्बोनिलों व मेटालोसीनों हेतु 18, वर्ग समतलीय d⁸ हेतु 16; V(CO)₆ (17), कोबाल्टोसीन (19) व निकेलोसीन (20) उत्कृष्ट अपवाद हैं।
  • σ-दान तथा π-पश्च-दान CO व ऐल्कीनों को बाँधते हैं; अधिक पश्च-दान अर्थात निम्न ν(CO); फ़िशर कार्बीन इलेक्ट्रॉनस्नेही, श्रॉक कार्बीन नाभिकस्नेही; β-H रहित ऐल्किल β-हाइड्राइड विलोपन का प्रतिरोध करते हैं।
  • ऑक्सीकारक योगज ऑक्सीकरण अवस्था व इलेक्ट्रॉन गणना 2 बढ़ाता है, अपचायक विलोपन घटाता है; प्रवासी निवेशन ऐल्किल को सिस CO पर ले जाता है; प्रवाही Fe(CO)₅ एक ¹³C संकेत दिखाता है।
  • विल्किंसन हाइड्रोजनीकरण: H₂ का OA, निवेशन, RE; ऐसिल प्रवासी निवेशन द्वारा हाइड्रोफ़ॉर्मिलीकरण; मोनसैंटो: CH₃I का OA दर-निर्धारक; मेटालासाइक्लोब्यूटेन द्वारा मेटाथीसिस; वैकर: O जल से आता है।
  • फ़िशर–ट्रॉप्श ऐंडरसन–शुल्ज़–फ़्लोरी उत्पाद-विस्तार देता है; ज़ीग्लर–नाटा रिक्त स्थल पर ऐल्कीनों को Ti–C आबंधों में निवेशित करता है (कॉसी–आर्लमान) और समव्यवस्थित पॉलीप्रोपिलीन देता है।

अभ्यास प्रश्न (18)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. फ़ेरोसीन, Fe(η⁵-C₅H₅)₂, में लौह परमाणु की संयोजी इलेक्ट्रॉन गणना क्या है?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 18

    उदासीन विधि: Fe (समूह 8) 8 देता है और प्रत्येक η⁵-C₅H₅ 5, कुल 18। आयनिक विधि: Fe²⁺, d⁶ है और प्रत्येक Cp⁻ 6 देता है, पुनः 18। उदासीन विधि में Cp को 6 गिनना दोहरी गणना है और 20 देता है।

  2. V(CO)₆ में वैनेडियम की संयोजी इलेक्ट्रॉन गणना क्या है?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 17

    V (समूह 5) 5 देता है और छह CO, 12, कुल 17। यह Mn(CO)₅ की भाँति द्वितयित नहीं होता क्योंकि छह कार्बोनिल V–V आबंध हेतु स्थान नहीं छोड़ते; यह अनुचुंबकीय मूलक है जो सहजता से 18-इलेक्ट्रॉन [V(CO)₆]⁻ में अपचित होता है।

  3. उदासीन द्वि-अंगी कार्बोनिल Ni(CO)ₓ के 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करने हेतु x क्या होना चाहिए?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 4

    Ni (समूह 10) 10 देता है, अतः उसे 2-इलेक्ट्रॉन CO लिगंडों से 8 और इलेक्ट्रॉन चाहिए: x = 4, चतुष्फलकीय Ni(CO)₄। इसी गणित से Fe को 5 व Cr को 6 चाहिए।

  4. ऋणायन [Co(CO)ₓ]⁻ के 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करने हेतु x क्या होना चाहिए?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 4

    Co (समूह 9) 9 देता है और ऋणात्मक आवेश 1 जोड़ता है, अतः 10 + 2x = 18 व x = 4: चतुष्फलकीय [Co(CO)₄]⁻, Ni(CO)₄ का समइलेक्ट्रॉनी। आवेश भूलने पर x = 4.5 आता है, संकेत कि कुछ छूटा है।

  5. विल्किंसन उत्प्रेरक, RhCl(PPh₃)₃, में रोडियम की संयोजी इलेक्ट्रॉन गणना क्या है?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 16

    Rh (समूह 9) 9 देता है, Cl 1 व तीन PPh₃ 6: 16। यह वर्ग समतलीय d⁸ Rh(I) संकुल है, 16 इलेक्ट्रॉनों पर स्थायी, और यही रिक्तता उसे H₂ जोड़ने देती है। यह मानना कि प्रत्येक संकुल 18 होना चाहिए, जाल है।

  6. 18-इलेक्ट्रॉन नियम से चतुष्फलकीय गुच्छ Co₄(CO)₁₂ में कितने Co–Co आबंध हैं?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 6

    कुल इलेक्ट्रॉन = 4 × 9 + 12 × 2 = 60। नियम मानने वाली चार धातुओं को 4 × 18 = 72 चाहिए, और प्रत्येक M–M आबंध गणना में 2 इलेक्ट्रॉन जोड़ता है, अतः (72 − 60)/2 = 6 आबंध — Co₄ चतुष्फलक के छह किनारे। इसी विधि से Fe₃(CO)₁₂ में 3 हैं।

  7. निम्न में से कौन-से संकुल 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करते हैं?

    1. Fe(CO)₅
    2. Cr(η⁶-C₆H₆)₂
    3. Co(η⁵-C₅H₅)₂
    4. Ni(η⁵-C₅H₅)₂
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — Fe(CO)₅; B — Cr(η⁶-C₆H₆)₂

    Fe(CO)₅: 8 + 10 = 18; Cr(η⁶-C₆H₆)₂: 6 + 12 = 18। कोबाल्टोसीन 9 + 10 = 19 है और सहजता से कोबाल्टोसीनियम में ऑक्सीकृत होता है; निकेलोसीन 10 + 10 = 20 है, प्रतिआबंधी e₁g* कक्षकों में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों सहित।

  8. समइलेक्ट्रॉनी कार्बोनिलों की C–O तनन आवृत्तियों को बढ़ते क्रम में व्यवस्थित करें।

    1. [V(CO)₆]⁻ < Cr(CO)₆ < [Mn(CO)₆]⁺
    2. [Mn(CO)₆]⁺ < Cr(CO)₆ < [V(CO)₆]⁻
    3. Cr(CO)₆ < [V(CO)₆]⁻ < [Mn(CO)₆]⁺
    4. [V(CO)₆]⁻ < [Mn(CO)₆]⁺ < Cr(CO)₆
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — [V(CO)₆]⁻ < Cr(CO)₆ < [Mn(CO)₆]⁺

    ऋणायनिक वैनेडियम केंद्र सर्वाधिक इलेक्ट्रॉन-समृद्ध है और CO π* में सर्वाधिक पश्च-दान करता है, C–O को दुर्बल करते हुए (लगभग 1860 cm⁻¹); उदासीन Cr लगभग 2000; धनायनिक Mn न्यूनतम पश्च-दान करता है (लगभग 2090), मुक्त CO के 2143 cm⁻¹ के निकट।

  9. (CO)₅Cr=C(OMe)Ph जैसे फ़िशर कार्बीन संकुल का कौन-सा वर्णन उपयुक्त है?

    1. निम्न-संयोजी धातु, π-ग्राही सह-लिगंड, इलेक्ट्रॉनस्नेही कार्बीन कार्बन
    2. उच्च-संयोजी पूर्ववर्ती धातु, नाभिकस्नेही कार्बीन कार्बन
    3. कार्बीन कार्बन पर केवल H व ऐल्किल समूह हैं
    4. यह कीटोनों से विटिग अभिकर्मक की भाँति अभिक्रिया करता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — निम्न-संयोजी धातु, π-ग्राही सह-लिगंड, इलेक्ट्रॉनस्नेही कार्बीन कार्बन

    फ़िशर कार्बीन के कार्बीन कार्बन पर विषम परमाणु तथा CO लिगंडों वाली निम्न-संयोजी धातु होती है, अतः कार्बन इलेक्ट्रॉन-न्यून है और नाभिकस्नेहियों द्वारा आक्रमित होता है (ऐमीन OMe को हटाते हैं)। उच्च-संयोजी, नाभिकस्नेही, विटिग-सदृश ऐल्किलिडीन श्रॉक प्रकार है।

  10. (Me₃SiCH₂)₄Ti, (CH₃CH₂)₄Ti से कहीं अधिक ऊष्मीय स्थायी क्यों है?

    1. CH₂SiMe₃ समूह में β-हाइड्रोजन नहीं, अतः β-हाइड्राइड विलोपन असंभव है
    2. Si, Ti–C आबंध को आयनिक बनाता है
    3. यह 18-इलेक्ट्रॉन नियम का पालन करता है
    4. सिलिल समूह π-ग्राही है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — CH₂SiMe₃ समूह में β-हाइड्रोजन नहीं, अतः β-हाइड्राइड विलोपन असंभव है

    CH₂SiMe₃ का β-परमाणु सिलिकॉन है, जिस पर मेथिल हैं, हाइड्रोजन नहीं, अतः एथिल यौगिक का निम्न-ऊर्जा β-हाइड्राइड अपघटन मार्ग बंद है। Ti(IV) ऐल्किल 8-इलेक्ट्रॉन स्पीशीज़ हैं, 18 से बहुत दूर, अतः नियम कारण नहीं है।

  11. Fe(CO)₅ दो अक्षीय व तीन विषुवतीय CO समूहों सहित त्रिकोणीय द्विपिरामिडी है। कक्ष ताप पर विलयन में कार्बोनिलों हेतु यह कितने ¹³C NMR संकेत दिखाता है?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 1

    बेरी छद्म-घूर्णन अक्षीय व विषुवतीय कार्बोनिलों को NMR काल-पैमाने से तेज़ विनिमित करता है, अतः पाँचों तुल्य दिखते हैं और एक औसत संकेत देते हैं। स्थिर संरचना 2:3 अनुपात में दो संकेत देती, जो आकर्षक उत्तर है।

  12. वास्का संकुल, ट्रांस-IrCl(CO)(PPh₃)₂, H₂ जोड़ता है। उत्पाद में इरिडियम की ऑक्सीकरण अवस्था क्या है?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 3

    Ir, Ir(I), d⁸, 16 इलेक्ट्रॉन से आरंभ होता है। ऑक्सीकारक योगज सिस डाइहाइड्राइड IrH₂Cl(CO)(PPh₃)₂ देता है, दो हाइड्राइड H⁻ गिने जाते हैं: Ir(III), ऑक्सीकरण अवस्था +3, d⁶, 18 इलेक्ट्रॉन। ऑक्सीकरण अवस्था दो बढ़ती है, एक नहीं।

  13. cis-[Rh(CO)₂I₂]⁻ द्वारा उत्प्रेरित मोनसैंटो ऐसीटिक अम्ल प्रक्रम में कौन-सा चरण दर-निर्धारक है?

    1. Rh(I) पर CH₃I का ऑक्सीकारक योगज
    2. CO पर मेथिल का प्रवासी निवेशन
    3. CH₃COI का अपचायक विलोपन
    4. CH₃COI का जल-अपघटन
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — Rh(I) पर CH₃I का ऑक्सीकारक योगज

    दर [Rh] व [CH₃I] में प्रथम तथा CO व मेथेनॉल में शून्य कोटि है, जो ऋणायन पर CH₃I के ऑक्सीकारक योगज को धीमे चरण के रूप में दर्शाता है; प्रवास, CO ग्रहण व अपचायक विलोपन तीव्र हैं। जल-अपघटन धातु से बाहर होता है।

  14. वैकर प्रक्रम में एथिलीन किसमें ऑक्सीकृत होती है?

    1. ऐसीटैल्डिहाइड, ऑक्सीजन जल से आते हुए
    2. एथिलीन ऑक्साइड, ऑक्सीजन O₂ से आते हुए
    3. ऐसीटिक अम्ल, ऑक्सीजन O₂ से आते हुए
    4. एथेनॉल, जलयोजन द्वारा
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — ऐसीटैल्डिहाइड, ऑक्सीजन जल से आते हुए

    जल Pd(II)-बद्ध एथिलीन पर आक्रमण करता है, और β-हाइड्राइड विलोपन व चलावयवीकरण CH₃CHO देते हैं; H₂¹⁸O से अंकन ¹⁸O को ऐल्डिहाइड में रखता है। O₂ केवल Cu(I) को Cu(II) में पुनः ऑक्सीकृत करता है, जो Pd(0) को पुनः ऑक्सीकृत करता है। एथिलीन ऑक्साइड चाँदी पर, एक भिन्न प्रक्रम से, बनता है।

  15. ओलिफ़िन मेटाथीसिस की शॉवैं क्रियाविधि में मुख्य मध्यवर्ती है

    1. मेटालासाइक्लोब्यूटेन
    2. धातु हाइड्राइड
    3. मुक्त कार्बधनायन
    4. π-ऐलिल संकुल
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — मेटालासाइक्लोब्यूटेन

    धातु कार्बीन व ऐल्कीन [2 + 2] चक्रीय योगज से चतुर्सदस्यी मेटालासाइक्लोब्यूटेन बनाते हैं, जो फिर आबंधों के दूसरे युग्म के अनुदिश विदलित होकर नया कार्बीन व नई ऐल्कीन देता है। हाइड्राइड व π-ऐलिल स्पीशीज़ समावयवन की हैं, मेटाथीसिस की नहीं।

  16. हाइड्रोफ़ॉर्मिलीकरण के विषय में कौन-से कथन सही हैं?

    1. यह ऐल्कीन, CO व H₂ को एक अधिक कार्बन वाले ऐल्डिहाइड में बदलता है
    2. ऐसिल समूह CO पर ऐल्किल के प्रवासी निवेशन से बनता है
    3. कोबाल्ट-उत्प्रेरित हाइड्रोफ़ॉर्मिलीकरण में HCo(CO)₄ सक्रिय स्पीशीज़ है
    4. केवल शाखित ऐल्डिहाइड बनता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — यह ऐल्कीन, CO व H₂ को एक अधिक कार्बन वाले ऐल्डिहाइड में बदलता है; B — ऐसिल समूह CO पर ऐल्किल के प्रवासी निवेशन से बनता है; C — कोबाल्ट-उत्प्रेरित हाइड्रोफ़ॉर्मिलीकरण में HCo(CO)₄ सक्रिय स्पीशीज़ है

    RCH=CH₂ + CO + H₂ से RCH₂CH₂CHO व RCH(CH₃)CHO; Co–H में ऐल्कीन के 1,2-निवेशन के बाद ऐल्किल सिस CO पर प्रवास कर ऐसिल देता है, जिसे फिर H₂ विदलित करता है। दोनों समावयव बनते हैं, और फ़ॉस्फ़ीन-रूपांतरित रोडियम रैखिक का पक्ष लेता है।

  17. ज़ीग्लर–नाटा बहुलकीकरण की कॉसी–आर्लमान क्रियाविधि में शृंखला-वृद्धि किससे होती है?

    1. रिक्त Ti स्थल पर ऐल्कीन के उपसहसंयोजन तथा उसके बाद Ti–C आबंध में प्रवासी निवेशन से
    2. AlEt₃ से आरंभित मुक्त-मूलक योगज से
    3. ऐलुमिनियम पर धनायनिक बहुलकीकरण से
    4. ऐल्कीन के मेटाथीसिस से
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — रिक्त Ti स्थल पर ऐल्कीन के उपसहसंयोजन तथा उसके बाद Ti–C आबंध में प्रवासी निवेशन से

    ऐलुमिनियम ऐल्किल पृष्ठ टाइटेनियम का ऐल्किलन कर एक रिक्त स्थल छोड़ता है; प्रोपिलीन वहाँ जुड़कर Ti–R में निवेशित होती है, और रिक्तता दूसरी ओर जाती है, अगले एकलक हेतु तैयार। स्थल की नियत ज्यामिति वही फलक-चयन दोहराती है, समव्यवस्थित शृंखलाएँ देते हुए। कोई मूलक या कार्बधनायन सम्मिलित नहीं।

  18. फ़िशर–ट्रॉप्श अभिक्रिया एक उत्पाद के बजाय हाइड्रोकार्बनों का व्यापक परिसर क्यों देती है?

    1. पृष्ठ पर शृंखला-वृद्धि C₁ इकाइयों का दोहराया प्रायिकतात्मक योग है, जो ऐंडरसन–शुल्ज़–फ़्लोरी वितरण देता है
    2. अभिक्रिया के दौरान उत्प्रेरक अपघटित होता है
    3. CO लौह या कोबाल्ट पर अधिशोषित नहीं होती
    4. अभिक्रिया प्रत्येक चरण पर उत्क्रमणीय है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — पृष्ठ पर शृंखला-वृद्धि C₁ इकाइयों का दोहराया प्रायिकतात्मक योग है, जो ऐंडरसन–शुल्ज़–फ़्लोरी वितरण देता है

    प्रत्येक वृद्धि चरण पर पृष्ठ शृंखला या तो एक और CHₓ इकाई जोड़ती है या विशोषित होती है, लगभग नियत प्रायिकता से, अतः शृंखला-लंबाइयाँ ज्यामितीय (ऐंडरसन–शुल्ज़–फ़्लोरी) वितरण का पालन करती हैं। CO, Fe व Co पर सहजता से अधिशोषित व वियोजित होती है, इसीलिए वे उत्प्रेरक हैं।