संक्रमण धातुएँ व f-खंड: उपसहसंयोजन रसायन, क्रिस्टल क्षेत्र, स्पेक्ट्रम, चुंबकत्व व क्रियाविधियाँ

संकुल का वर्णन उसकी उपसहसंयोजन संख्या व ज्यामिति से होता है: 2 (रैखिक, Ag(NH₃)₂⁺), 4 (d¹⁰ व दुर्बल-क्षेत्र आयनों हेतु चतुष्फलकीय, d⁸ Pd²⁺, Pt²⁺, Au³⁺ व प्रबल-क्षेत्र Ni²⁺ हेतु वर्ग समतलीय), 5 (त्रिकोणीय द्विपिरामिडी या वर्ग पिरामिडी, ऊर्जा में निकट) तथा 6 (अष्टफलकीय, कहीं सबसे सामान्य)। संरचनात्मक समावयव इस बात में भिन्न हैं कि कौन-से परमाणु आबंधित हैं: आयनन ([Co(NH₃)₅Br]SO₄ व [Co(NH₃)₅SO₄]Br), हाइड्रेट ([Cr(H₂O)₆]Cl₃, बैंगनी, व [CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O, हरा), बंधनी (नाइट्रो –NO₂ व नाइट्राइटो –ONO; S- व N-बद्ध थायोसायनेट) तथा उपसहसंयोजन समावयव ([Co(NH₃)₆][Cr(CN)₆] व [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆])। त्रिविम समावयव केवल व्यवस्था में भिन्न होते हैं।

संयोजकता-आबंध सिद्धांत अष्टफलकीय संकुलों को आंतर-कक्षक d²sp³ (निम्न-चक्रण, [Fe(CN)₆]⁴⁻) या बाह्य-कक्षक sp³d² (उच्च-चक्रण, [FeF₆]³⁻) तथा वर्ग समतलीय को dsp² के रूप में वर्णित करता है; यह ज्यामिति व चुंबकत्व समझाता है पर रंग नहीं। क्रिस्टल-क्षेत्र सिद्धांत लिगंडों को बिंदु आवेश मानता है। अष्टफलकीय क्षेत्र में d कक्षक निचले t₂g समुच्चय (d_xy, d_xz, d_yz, −0.4Δₒ पर) तथा ऊपरी e_g समुच्चय (d_z², d_x²−y², +0.6Δₒ पर) में विभाजित होते हैं, भार-केंद्र संरक्षित। चतुष्फलकीय क्षेत्र में क्रम उलटता है — e, t₂ के नीचे — और Δ_t ≈ (4/9)Δₒ, अतः चतुष्फलकीय संकुल लगभग सदा उच्च-चक्रण होते हैं। वर्ग समतलीय क्षेत्र में d_x²−y² शेष से बहुत ऊपर उठता है, जिससे प्रबल-क्षेत्र लिगंडों सहित d⁸ आयन प्रतिचुंबकीय व वर्ग समतलीय बनते हैं।

अष्टफलकीय विन्यास t₂gˣe_gʸ की क्रिस्टल-क्षेत्र स्थायीकरण ऊर्जा CFSE = (−0.4x + 0.6y)Δₒ है, मुक्त-आयन व्यवस्था से अधिक बलपूर्वक युग्मित प्रत्येक युग्म हेतु युग्मन ऊर्जा P जोड़कर। Δₒ > P होने पर d⁴–d⁷ आयन निम्न-चक्रण, Δₒ < P होने पर उच्च-चक्रण होता है। Δₒ ऑक्सीकरण अवस्था (Co³⁺ > Co²⁺), समूह में नीचे (4d व 5d संकुल लगभग सदा निम्न-चक्रण) तथा स्पेक्ट्रमरासायनिक श्रेणी के अनुदिश बढ़ता है: I⁻ < Br⁻ < S²⁻ < SCN⁻ (S) < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < C₂O₄²⁻ < H₂O < NCS⁻ (N) < NH₃ < en < bpy < phen < NO₂⁻ < CN⁻ < CO। लिगंड-क्षेत्र (MO) चित्र क्रम समझाता है: σ-दाता e_g* उठाते हैं, π-दाता (हैलाइड, OH⁻) t₂g को ऊपर धकेलकर Δₒ घटाते हैं, π-ग्राही (CO, CN⁻, फ़ॉस्फ़ीन) t₂g को नीचे खींचकर उसे बढ़ाते हैं। CFSE 3d श्रेणी में जलयोजन एन्थैल्पी के द्वि-कूबड़ वक्र (d⁰, उच्च-चक्रण d⁵ व d¹⁰ पर न्यूनतम), आयनिक त्रिज्याओं की प्रवृत्तियों तथा स्पिनेलों में स्थल-वरीयता को समझाती है।

यान–टेलर प्रमेय: कक्षीय अपभ्रष्ट इलेक्ट्रॉनिक अवस्था वाला अरैखिक अणु अपभ्रष्टता हटाने हेतु विकृत होता है। प्रभाव तब प्रबल है जब अपभ्रष्टता σ-प्रतिआबंधी e_g समुच्चय में हो — उच्च-चक्रण d⁴ (Cr²⁺, Mn³⁺), निम्न-चक्रण d⁷ तथा d⁹ (Cu²⁺) — और सामान्यतः चतुष्कोणीय दीर्घीकरण के रूप में दिखता है, दो लंबे अक्षीय व चार छोटे विषुवतीय आबंध; t₂g अपभ्रष्टताएँ केवल दुर्बल विकृतियाँ देती हैं। धातु–धातु बहु-आबंध तब बनते हैं जब आसन्न धातुओं के d कक्षक अतिव्यापित हों: [Re₂Cl₈]²⁻ में d_z² एक σ आबंध, d_xz व d_yz दो π आबंध तथा d_xy एक δ आबंध देते हैं, अतः विन्यास σ²π⁴δ² चतुर्गुण आबंध देता है (आबंध कोटि 4, Re–Re 224 pm)। δ अतिव्यापन हेतु दोनों ReCl₄ इकाइयाँ ग्रसित होनी चाहिए, इसीलिए त्रिविम मूल्य के बावजूद आयन ग्रसित है।

प्रथम-पंक्ति संकुलों हेतु कक्षीय कोणीय संवेग लिगंड क्षेत्र द्वारा अधिकांशतः शमित होता है, और आघूर्ण n अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों हेतु केवल-चक्रण मान μ_s = √(n(n + 2)) BM के निकट होता है (n = 1 से 5 हेतु 1.73, 2.83, 3.87, 4.90 व 5.92 BM)। कक्षीय योगदान तब बचे रहते हैं जब मूल पद T पद हो (उदाहरणार्थ अष्टफलकीय उच्च-चक्रण Co²⁺, t₂g⁵e_g², केवल-चक्रण 3.87 की तुलना में मापित 4.7–5.2 BM), परंतु A या E मूल पदों हेतु नहीं (अष्टफलकीय Ni²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, जो केवल-चक्रण मान से निकट मेल खाते हैं)। चुंबकीय रूप से तनु अनुचुंबक की प्रवृत्ति क्यूरी नियम χ = C/T का पालन करती है, और μ_eff = 2.828√(χ_M T) BM।

dⁿ के मुक्त-आयन मूल पद ²D (d¹, d⁹), ³F (d², d⁸), ⁴F (d³, d⁷), ⁵D (d⁴, d⁶) व ⁶S (d⁵) हैं। अष्टफलकीय क्षेत्र में D पद T₂g + E_g में, F पद A₂g + T₂g + T₁g में विभाजित होता है, और d², d³, d⁷ व d⁸ हेतु समान बहुकता का एक ऊँचा P पद होता है। चयन नियम: चक्रण नियम ΔS = 0 तथा लापोर्ट नियम (केवल g ↔ u)। अष्टफलकीय संकुल में d–d संक्रमण g → g व लापोर्ट-वर्जित हैं, अतः वे क्षीण हैं (ε ≈ 1–100 L mol⁻¹ cm⁻¹) और केवल कंपन-इलेक्ट्रॉनिक युग्मन से तीव्रता पाते हैं; चतुष्फलकीय संकुल, सममिति केंद्र के बिना तथा d–p मिश्रण सहित, अधिक तीव्र हैं (ε ≈ 100–1000)। चक्रण-वर्जित पट्ट और भी क्षीण हैं, इसीलिए उच्च-चक्रण d⁵ [Mn(H₂O)₆]²⁺, जिसमें कोई चक्रण-अनुमत d–d संक्रमण है ही नहीं, लगभग रंगहीन है।

ऑर्गेल आरेख दुर्बल क्षेत्रों हेतु चक्रण-अनुमत पदों को Δ के विरुद्ध आलेखित करते हैं: d¹, d⁴, d⁶ व d⁹ (D मूल पद) एक पट्ट दिखाते हैं — [Ti(H₂O)₆]³⁺ लगभग 20 000 cm⁻¹ (500 nm) पर अवशोषित करता है, जो स्वयं Δₒ है — जबकि d², d³, d⁷ व d⁸ (F मूल पद) तीन दिखाते हैं; अष्टफलकीय d³ Cr³⁺ व d⁸ Ni²⁺ हेतु निम्नतम पट्ट ⁴A₂g → ⁴T₂g (या ³A₂g → ³T₂g) सीधे Δₒ के बराबर है। तनाबे–सुगानो आरेख चक्रण-वर्जित सहित सभी पदों हेतु E/B को Δₒ/B के विरुद्ध आलेखित करते हैं, और d⁴–d⁷ हेतु उच्च-चक्रण से निम्न-चक्रण पारगमन को ऊर्ध्वाधर रेखा के रूप में दिखाते हैं। रकाह प्राचल B अंतर-इलेक्ट्रॉनिक प्रतिकर्षण मापता है; संकुल में वह मुक्त आयन से छोटा है क्योंकि d इलेक्ट्रॉन लिगंडों पर फैलते हैं — नेफ़ेलॉक्सेटिक ("मेघ-प्रसारी") प्रभाव — β = B(संकुल)/B(मुक्त आयन) < 1 सहित, तथा नेफ़ेलॉक्सेटिक श्रेणी F⁻ > H₂O > NH₃ > en > Cl⁻ > CN⁻ > Br⁻ > I⁻ (β घटता, अर्थात दाईं ओर अधिक सहसंयोजकता)।

आवेश-स्थानांतरण पट्ट धातु व लिगंड के बीच एक इलेक्ट्रॉन ले जाते हैं और लापोर्ट- व चक्रण-अनुमत हैं, अतः तीव्र हैं (ε ≈ 10³–10⁵)। LMCT (लिगंड से धातु) उच्च ऑक्सीकरण अवस्था वाली धातुओं व भरे-π लिगंडों हेतु हावी है: MnO₄⁻ का तीव्र बैंगनी व CrO₄²⁻ का पीला रंग d⁰ आयनों में O → M संक्रमण हैं, और हैलाइड के सरलता से ऑक्सीकृत होने के साथ सिल्वर हैलाइडों के रंग गहरे होते हैं। MLCT (धातु से लिगंड) निम्न π* लिगंडों सहित इलेक्ट्रॉन-समृद्ध धातुओं हेतु होता है, जैसे नारंगी [Ru(bpy)₃]²⁺ व [Fe(phen)₃]²⁺ में।

ऊष्मागतिक स्थायित्व (विरचन स्थिरांक, कीलेट प्रभाव) व बलगतिक अस्थिरता (लिगंड विनिमय की दर) स्वतंत्र हैं। टॉबे ने संकुल को अस्थिर (लेबाइल) कहा यदि वह कक्ष ताप पर लगभग एक मिनट में लिगंड विनिमय करे और अन्यथा अक्रिय (इनर्ट)। [Ni(CN)₄]²⁻ अति स्थायी होकर भी CN⁻ तीव्रता से विनिमय करता है; [Co(NH₃)₆]³⁺ अम्ल में ऊष्मागतिक रूप से अस्थायी होकर भी दिनों तक टिका रहता है। CFT प्रतिरूप समझाती है: अष्टफलकीय d³ व निम्न-चक्रण d⁴–d⁶ आयन (Cr³⁺, Co³⁺, Rh³⁺, Pt⁴⁺) अक्रिय हैं क्योंकि लिगंड खोने में बहुत लिगंड-क्षेत्र स्थायीकरण खोना पड़ता है; e_g इलेक्ट्रॉन वाले आयन (Cu²⁺, उच्च-चक्रण आयन) तथा d⁰ या d¹⁰ आयन अस्थिर हैं।

प्रतिस्थापन क्रियाविधियाँ वियोजी (D), निम्न-उपसहसंयोजी मध्यवर्ती सहित; संयोजी (A), उच्च-उपसहसंयोजी मध्यवर्ती सहित; तथा संगठित विनिमय पथ I_d व I_a में वर्गीकृत हैं। अष्टफलकीय प्रतिस्थापन सामान्यतः वियोजी प्रकृति का है: दर प्रवेशी लिगंड पर कम निर्भर है, और ΔV‡ व ΔS‡ धनात्मक हैं। [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ का क्षारीय जल-अपघटन तीव्र है क्योंकि OH⁻ एक NH₃ का विप्रोटॉनीकरण करता है और ऐमिडो संयुग्मी क्षार सहजता से Cl⁻ खोता है (S_N1CB क्रियाविधि)। वर्ग समतलीय d⁸ प्रतिस्थापन पंच-उपसहसंयोजी मध्यवर्ती द्वारा संयोजी है, और निर्गामी समूह के ट्रांस लिगंड उसकी दर नियंत्रित करता है — ट्रांस प्रभाव: CO ≈ CN⁻ ≈ C₂H₄ > PR₃ ≈ H⁻ > CH₃⁻ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > NH₃ > H₂O। यह संश्लेषण में प्रयुक्त होता है: [PtCl₄]²⁻ + 2NH₃ से सिस-[PtCl₂(NH₃)₂] (दूसरा NH₃, Cl के ट्रांस वाले Cl को हटाता है), जबकि [Pt(NH₃)₄]²⁺ + 2Cl⁻ से ट्रांस समावयव मिलता है।

त्रि-कीलेट संकुल M(AA)₃ त्रिकोणीय-प्रिज़्मी मध्यवर्ती द्वारा घुमाव क्रियाविधियों से बिना आबंध तोड़े रेसेमीकृत हो सकते हैं: बेलर (त्रिकोणीय) घुमाव दो विपरीत त्रिकोणीय फलकों को वास्तविक C₃ अक्ष के परितः घुमाता है, और रे–दत्त (समचतुर्भुजी) घुमाव तीन छद्म-C₃ अक्षों में से किसी एक के परितः। संकुलों के बीच इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण बाह्य-मंडल है जब दोनों उपसहसंयोजन कोश अक्षुण्ण रहें और इलेक्ट्रॉन उनके बीच सुरंगन करे — दर मार्कस सिद्धांत का पालन करती है और पुनर्गठन ऊर्जा कम होने पर तीव्र है ([Fe(CN)₆]⁴⁻/³⁻) — या आंतर-मंडल जब कोई लिगंड दोनों धातुओं को जोड़े। टॉबे का प्रमाण: [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + [Cr(H₂O)₆]²⁺ से [CrCl(H₂O)₅]²⁺, क्लोराइड क्रोमियम पर स्थानांतरित, क्योंकि प्रतिस्थापन-अक्रिय Cr(III) उत्पाद ने Cl तभी पाया होगा जब वह सेतु से जुड़ा अस्थिर Cr(II) था।

पुनर्प्राप्ति। लैन्थेनाइड मोनाज़ाइट (थोरियम सहित एक फ़ॉस्फ़ेट) व बास्टनेसाइट (एक फ़्लुओरोकार्बोनेट) जैसे खनिजों में एक साथ मिलते हैं। पाचन व थोरियम निष्कासन के बाद प्रायः सीरियम पहले Ce⁴⁺ में ऑक्सीकरण द्वारा तथा यूरोपियम Eu²⁺ में अपचयन द्वारा पृथक किया जाता है। शेष, सभी लगभग समान रसायन वाले Ln³⁺, आयन-विनिमय वर्णलेखन या प्रतिधारा विलायक निष्कर्षण (ट्राइब्यूटिल फ़ॉस्फ़ेट या कार्बनिक फ़ॉस्फ़ोरिक अम्ल) से पृथक होते हैं, जो आयनिक त्रिज्या के छोटे, निरंतर ह्रास का उपयोग करते हैं: संकुलनकारी निक्षालक सहित छोटे, प्रबलतर संकुलित भारी लैन्थेनाइड धनायन-विनिमय स्तंभ से पहले निकलते हैं।

आवर्ती गुण। 4f कक्षक 5s व 5p कोशों के भीतर दबे हैं और नाभिकीय आवेश का कम परिरक्षण करते हैं, अतः Ln³⁺ त्रिज्याएँ La³⁺ (लगभग 103 pm) से Lu³⁺ (लगभग 86 pm) तक निरंतर घटती हैं — लैन्थेनाइड संकुचन। उसके परिणाम: Y³⁺ भारी लैन्थेनाइडों के बीच आता है; आगे आने वाले 5d तत्वों की त्रिज्याएँ उनके 4d सजातीयों से लगभग समान हैं (Zr/Hf, Nb/Ta, Mo/W), जिससे उन्हें पृथक करना कठिन है; और La से Lu तक हाइड्रॉक्साइडों की क्षारकता घटती है। +3 विशिष्ट ऑक्सीकरण अवस्था है; Ce⁴⁺ (f⁰), Eu²⁺ (f⁷) व Yb²⁺ (f¹⁴) इसलिए हैं कि वे रिक्त, अर्ध-पूर्ण या पूर्ण f कोश पाते हैं। ऐक्टिनाइड श्रेणी के आरंभ में ऑक्सीकरण अवस्थाओं का व्यापक परिसर दिखाते हैं (U +3 से +6, जैसे रैखिक यूरेनिल आयन UO₂²⁺ में; Np व Pu +7 तक), क्योंकि 5f कक्षक अधिक फैले हैं और ऊर्जा में 6d व 7s के निकट हैं; अमेरिशियम के बाद लैन्थेनाइडों की भाँति +3 हावी है।

स्पेक्ट्रम व चुंबकत्व। 4f इलेक्ट्रॉन परिरक्षित होने से लिगंड क्षेत्र f स्तरों को केवल लगभग 100 cm⁻¹ से विभाजित करते हैं, चक्रण–कक्षा युग्मन से कहीं कम। अतः f–f अवशोषण पट्ट तीक्ष्ण, क्षीण (लापोर्ट-वर्जित) व लिगंड से लगभग स्वतंत्र हैं, और उत्सर्जन रेखा-सदृश है — फ़ॉस्फ़रों में Eu³⁺ का लाल व Tb³⁺ का हरा। चुंबकीय आघूर्ण मुक्त-आयन J मान का अनुसरण करते हैं, μ_eff = g_J√(J(J + 1)) BM, g_J = 1 + [J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)]/[2J(J + 1)] सहित, केवल-चक्रण सूत्र का नहीं। Gd³⁺ (f⁷, ⁸S₇/₂, g = 2) 7.94 BM देता है; Nd³⁺ (f³, ⁴I₉/₂) 3.62 BM। Sm³⁺ व Eu³⁺ इस सूत्र से विचलित होते हैं क्योंकि उनके उत्तेजित J स्तर kT के भीतर हैं और ऊष्मीय रूप से आबाद होते हैं।