ऐल्डिहाइड, कीटोन व कार्बोक्सिलिक अम्ल

कार्बोनिल समूह कार्बनिक रसायन का सर्वाधिक व्यस्त क्रियात्मक समूह है, और उसकी अभिक्रियाशीलता का ठीक एक स्रोत है: कार्बन इलेक्ट्रॉन-दुर्बल है क्योंकि ऑक्सीजन ने पाई इलेक्ट्रॉन अपनी ओर खींच लिए हैं। इस अध्याय की प्रत्येक अभिक्रिया उस कार्बन पर आता नाभिकस्नेही है, या पड़ोसी कार्बन पर थोड़े अम्लीय हाइड्रोजन को हटाता क्षार। जब आप अणु को अम्लीय पड़ोसी सहित धन स्थान के रूप में देख सकें, ऐल्डॉल, कैनिज़ारो, हैलोफ़ॉर्म व सायनोहाइड्रिन अभिक्रियाएँ सभी पृथक् तथ्य होना बंद कर दो चालों के प्रकार बन जाती हैं।

कार्बोनिल पर नाभिकस्नेही योग

ऐल्डिहाइड व कीटोन ऐल्कोहॉलों के ऑक्सीकरण से, ओज़ोनोलिसिस से, अम्ल क्लोराइड के रोज़नमुंड अपचयन से (जो ऐल्डिहाइड पर रुकता है क्योंकि पैलेडियम उत्प्रेरक BaSO₄ व सल्फर से विषित है), नाइट्राइल के स्टीफ़न अपचयन से, तथा ऐरिल कीटोनों हेतु फ़्रीडेल–क्राफ़्ट ऐसिलन से बनते हैं। उनकी केंद्रीय अभिक्रिया नाभिकस्नेही योग है, और अभिक्रियाशीलता का क्रम HCHO > अन्य ऐल्डिहाइड > कीटोन है।

🎯 कीटोन ऐल्डिहाइडों से कम अभिक्रियाशील क्यों हैं, दो कारणों से
दो स्वतंत्र प्रभाव उसी दिशा संकेत करते हैं। इलेक्ट्रॉनिक: कीटोन में दो ऐल्किल समूह कार्बोनिल कार्बन की ओर इलेक्ट्रॉन धकेलते हैं, जो उसका धन लक्षण घटाता व उसे नाभिकस्नेही हेतु कम आकर्षक बनाता है; ऐल्डिहाइड में केवल एक ऐसा समूह है और फ़ॉर्मेल्डिहाइड में कोई नहीं। त्रिविम: दोनों ऐल्किल समूह कार्बन को भौतिक रूप से भीड़ भी देते हैं, अतः आते नाभिकस्नेही का मार्ग कठिन है। दोनों प्रभाव प्रतिस्थापन से बढ़ते हैं, ठीक इसीलिए फ़ॉर्मेल्डिहाइड सभी में सर्वाधिक अभिक्रियाशील कार्बोनिल है और इसीलिए डाइ-टर्ट-ब्यूटिल कीटोन लगभग निष्क्रिय है। जब प्रश्न आपसे कार्बोनिल क्रमित करने को कहे, ऐल्किल समूह गिनें — वह एक गणना दोनों प्रभाव एक साथ पकड़ लेती है।
जानने योग्य योग व संघनन
अभिकर्मकउत्पादउपयोग
HCNसायनोहाइड्रिनएक कार्बन जोड़ता है; हाइड्रॉक्सी अम्लों का मार्ग
NaHSO₃बाइसल्फ़ाइट संकलनशोधन, क्योंकि संकलन क्रिस्टलित होता है
RMgX तत्पश्चात् H₂Oऐल्कोहॉल, एक वर्ग ऊँचामुख्य कार्बन–कार्बन आबंध-निर्माण उपकरण
NH₂OHऑक्सिमगलनांक से लक्षण-निर्धारण
2,4-DNPनारंगी हाइड्रैज़ोनकिसी भी कार्बोनिल की पहचान
शुष्क HCl सहित ऐल्कोहॉलऐसीटलअन्य चरण के दौरान कार्बोनिल की रक्षा

नामित अभिक्रियाएँ व प्रत्येक को क्या चाहिए

कौन कार्बोनिल कौन अभिक्रिया करता है
अभिक्रियाआवश्यकताउदाहरण व परिणाम
ऐल्डॉल संघननकम से कम एक ऐल्फ़ा हाइड्रोजनऐसीटैल्डिहाइड 3-हाइड्रॉक्सीब्यूटेनल, तत्पश्चात् क्रोटोनैल्डिहाइड देता है
कैनिज़ारो अभिक्रियाकोई ऐल्फ़ा हाइड्रोजन नहींसांद्र NaOH सहित HCHO विषमानुपातित होकर मेथेनॉल व फ़ॉर्मेट देता है
आयोडोफ़ॉर्म / हैलोफ़ॉर्मएक CH₃CO– समूहऐसीटोन व ऐसीटैल्डिहाइड CHI₃ देते हैं; बेंज़ैल्डिहाइड नहीं
टॉलेन / फ़ेलिंगएक ऐल्डिहाइडरजत दर्पण या लाल Cu₂O; कीटोन कुछ नहीं देते
क्लेमेन्सन / वुल्फ़–किश्नरकोई भी कार्बोनिलC=O को पूरा CH₂ तक अपचयित करता है
HVZ अभिक्रियाऐल्फ़ा हाइड्रोजन सहित कार्बोक्सिलिक अम्लऐल्फ़ा-हैलोजनन; HCOOH हेतु विफल
🎯 ऐल्डॉल व कैनिज़ारो परस्पर अपवर्जी क्यों हैं
दोनों अभिक्रियाएँ क्षार व कार्बोनिल से आरंभ होती हैं, परंतु उन्हें विपरीत संरचनाएँ चाहिए — इसीलिए कोई यौगिक दोनों नहीं करता। ऐल्डॉल हेतु क्षार को ऐल्फ़ा हाइड्रोजन हटाकर कार्बऐनायन बनाना पड़ता है जो तत्पश्चात् द्वितीय कार्बोनिल पर आक्रमण करता है। यदि कोई ऐल्फ़ा हाइड्रोजन न हो, वह मार्ग बंद है, और क्षार को बजाय सीधे कार्बोनिल कार्बन पर आक्रमण करना पड़ता है; परिणामी स्पीशीज़ द्वितीय अणु को हाइड्राइड देती है, अतः एक अणु अम्ल तक ऑक्सीकृत व दूसरा ऐल्कोहॉल तक अपचयित होता है — कैनिज़ारो विषमानुपातन। अतः "इस ऐल्डिहाइड में ऐल्फ़ा हाइड्रोजन है?" तय करता है कि आपको कौन अभिक्रिया मिलती है, और दो चिरसम्मत ऐल्फ़ा-हाइड्रोजन-रहित ऐल्डिहाइड फ़ॉर्मेल्डिहाइड व बेंज़ैल्डिहाइड हैं। यह याद रखने का स्वच्छतम उपाय भी है कि बेंज़ैल्डिहाइड कैनिज़ारो करता है परंतु ऐल्डॉल नहीं।
⚠️ फ़ॉर्मिक अम्ल ऐल्डिहाइड जैसा व्यवहार करता है, और वह तीन नियम तोड़ता है
HCOOH में हाइड्रोजन सीधे कार्बोनिल कार्बन से जुड़ा है, जो संरचनात्मक रूप से वही है जो ऐल्डिहाइड को ऐल्डिहाइड बनाता है। तीन परिणाम निकलते हैं, सभी पूछने योग्य। वह धनात्मक टॉलेन परीक्षण देता है व फ़ेलिंग विलयन अपचयित करता है, प्रत्येक अन्य कार्बोक्सिलिक अम्ल के विपरीत। वह KMnO₄ विरंजित करता है, पुनः ऐसीटिक अम्ल के विपरीत। और वह HVZ अभिक्रिया में विफल होता है, क्योंकि उसके लिए ऐल्फ़ा हाइड्रोजन चाहिए और फ़ॉर्मिक अम्ल में कोई ऐल्फ़ा कार्बन ही नहीं। अतः चार अम्ल देकर पूछता प्रश्न कि कौन टॉलेन अभिकर्मक अपचयित करता है, यह पूछ रहा है कि आपने श्रेणी के प्रथम सदस्य की संरचनात्मक विशेषता देखी या नहीं।

कार्बोक्सिलिक अम्ल व उनकी प्रबलता

कार्बोक्सिलिक अम्ल प्राथमिक ऐल्कोहॉलों या ऐल्डिहाइडों के ऑक्सीकरण से, नाइट्राइलों या एस्टरों के जल-अपघटन से, तथा CO₂ सहित ग्रीन्यार अभिकर्मक के कार्बोनन से बनते हैं। वे ऐल्कोहॉलों या फ़ीनॉलों से बहुत अधिक अम्लीय हैं क्योंकि कार्बोक्सिलेट आयन अपना आवेश दो तुल्य ऑक्सीजनों पर अध्रुवीकृत करता है, जो फ़ीनॉक्साइड के वलय में आंशिक अध्रुवीकरण से बहुत बेहतर व्यवस्था है। अतः क्रम: कार्बोक्सिलिक अम्ल > कार्बोनिक अम्ल > फ़ीनॉल > जल > ऐल्कोहॉल।

क्या अम्ल प्रबलता बढ़ाता व घटाता है
परिवर्तनअम्लता पर प्रभावउदाहरण
निकट इलेक्ट्रॉन-खींचता समूहबढ़ाता है — वह ऋणायन स्थायी करता हैCCl₃COOH ≫ CHCl₂COOH > CH₂ClCOOH > CH₃COOH
इलेक्ट्रॉन-मुक्त करता ऐल्किल समूहघटाता हैHCOOH > CH₃COOH > CH₃CH₂COOH
खींचता समूह अधिक दूर हटायाप्रभाव तेज़ी से दुर्बल — प्रेरण क्षीण हो जाता है2-क्लोरोब्यूटैनोइक > 3-क्लोरो > 4-क्लोरो
बेंज़ीन वलय पर खींचता समूहबढ़ाता है, ऑर्थो व पैरा पर सर्वाधिकp-नाइट्रोबेंज़ोइक > बेंज़ोइक > p-मेथॉक्सीबेंज़ोइक
🧠 प्रत्येक ऑर्थो-प्रतिस्थापित बेंज़ोइक अम्ल स्वयं बेंज़ोइक अम्ल से प्रबल है
यह पहले ग़लत दिखता है, क्योंकि मेथिल जैसे इलेक्ट्रॉन-मुक्त करते समूह को अम्ल दुर्बल करना चाहिए — और पैरा स्थिति पर वह करता है। परंतु ऑर्थो स्थिति पर कोई भी प्रतिस्थापी, मुक्त करता या खींचता, कार्बोक्सिल समूह को वलय के तल से बाहर मोड़ देता है, जो वलय सहित उसका संयुग्मन तोड़ता है और अम्ल के सापेक्ष ऋणायन को बेहतर स्थायीकृत छोड़ता है। त्रिविम प्रभाव इलेक्ट्रॉनिक से भारी है। अतः o-टॉलुइक अम्ल बेंज़ोइक अम्ल से प्रबल है जबकि p-टॉलुइक दुर्बल, और यह ऑर्थो प्रभाव अध्याय की सर्वाधिक विश्वसनीय रूप से पूछी विसंगतियों में एक है — तीनों टॉलुइक अम्ल क्रमित करता प्रश्न ठीक यही जाँच रहा है।

व्युत्पन्न नाभिकस्नेहियों की ओर अभिक्रियाशीलता के नियत क्रम में परस्पर बदलते हैं: अम्ल क्लोराइड > ऐनहाइड्राइड > एस्टर > ऐमाइड, जो इसका क्रम है कि निकलता समूह कितना अच्छा है और समूह कार्बोनिल को पहले से कितने इलेक्ट्रॉन लौटाता है। व्यावहारिक नियम यह है कि आप सूची में सदा सरलता से नीचे जा सकते हैं परंतु ऊपर अम्ल क्लोराइड द्वारा जाना पड़ता है। यह भी ध्यान दें कि सोडा लाइम सहित सोडियम लवण का विकार्बोक्सिलन एक कार्बन हटाता है, जबकि HVZ अभिक्रिया ऐल्फ़ा कार्बन का हैलोजनन करती है और अतः ऐमीनो अम्लों का मार्ग खोलती है।

मुख्य बिंदु

  • कार्बोनिल कार्बन इलेक्ट्रॉन-दुर्बल है; प्रत्येक अभिक्रिया वहाँ नाभिकस्नेही या ऐल्फ़ा हाइड्रोजन पर क्षार है।
  • अभिक्रियाशीलता HCHO > अन्य ऐल्डिहाइड > कीटोन है, इलेक्ट्रॉनिक व त्रिविम प्रभावों से मिलकर।
  • ऐल्डॉल को ऐल्फ़ा हाइड्रोजन चाहिए; कैनिज़ारो को कोई नहीं — अतः दोनों परस्पर अपवर्जी हैं।
  • आयोडोफ़ॉर्म परीक्षण को CH₃CO– समूह चाहिए, और टॉलेन को ऐल्डिहाइड — पूर्णतः भिन्न आवश्यकताएँ।
  • फ़ॉर्मिक अम्ल धनात्मक टॉलेन परीक्षण देता व HVZ में विफल होता है, क्योंकि उसमें कार्बोनिल H है व कोई ऐल्फ़ा कार्बन नहीं।
  • अम्ल प्रबलता: अम्ल > कार्बोनिक अम्ल > फ़ीनॉल > जल > ऐल्कोहॉल, सभी संयुग्मी-क्षार स्थायित्व से।
  • ऑर्थो प्रभाव प्रत्येक ऑर्थो-प्रतिस्थापित बेंज़ोइक अम्ल को स्वयं बेंज़ोइक अम्ल से प्रबल बनाता है।
  • व्युत्पन्न अभिक्रियाशीलता: अम्ल क्लोराइड > ऐनहाइड्राइड > एस्टर > ऐमाइड — नीचे जाना सरल, ऊपर कठिन।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. कौन-सा यौगिक कैनिज़ारो अभिक्रिया करता है?

    1. ऐसीटैल्डिहाइड
    2. बेंज़ैल्डिहाइड
    3. प्रोपेनल
    4. ऐसीटोन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — बेंज़ैल्डिहाइड

    कैनिज़ारो अभिक्रिया हेतु कोई ऐल्फ़ा हाइड्रोजन न रखता ऐल्डिहाइड चाहिए, अतः क्षार कार्बऐनायन नहीं बना सकता और बजाय सीधे कार्बोनिल पर आक्रमण करता है, ऐल्कोहॉल व कार्बोक्सिलेट में विषमानुपातन तक ले जाते हुए। बेंज़ैल्डिहाइड का कार्बोनिल वलय से जुड़ा है, कोई ऐल्फ़ा C–H नहीं, अतः वह योग्य है; ऐसीटैल्डिहाइड व प्रोपेनल दोनों में ऐल्फ़ा हाइड्रोजन हैं और वे बजाय ऐल्डॉल संघनन करते हैं। ऐसीटोन कीटोन है और इन स्थितियों में कोई अभिक्रिया नहीं करता।

  2. कौन-सा अम्ल धनात्मक टॉलेन परीक्षण देता है?

    1. ऐसीटिक अम्ल
    2. फ़ॉर्मिक अम्ल
    3. बेंज़ोइक अम्ल
    4. प्रोपैनोइक अम्ल
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — फ़ॉर्मिक अम्ल

    फ़ॉर्मिक अम्ल में विशिष्ट रूप से हाइड्रोजन सीधे उसके कार्बोनिल कार्बन से आबंधित है, जो संरचनात्मक रूप से ऐल्डिहाइड व्यवस्था है, अतः वह आगे ऑक्सीकृत हो सकता है और टॉलेन अभिकर्मक को रजत दर्पण तक अपचयित करता है। वह उसी कारण KMnO₄ भी विरंजित करता है। इसके विपरीत वह HVZ अभिक्रिया में विफल होता है, क्योंकि उसमें कोई ऐल्फ़ा कार्बन ही नहीं — वही संरचनात्मक विशेषता दूसरी दिशा में कार्य करती हुई।

  3. अम्ल प्रबलता का सही क्रम है:

    1. CH₃COOH > CH₂ClCOOH > CHCl₂COOH > CCl₃COOH
    2. CCl₃COOH > CHCl₂COOH > CH₂ClCOOH > CH₃COOH
    3. CH₂ClCOOH > CCl₃COOH > CH₃COOH > CHCl₂COOH
    4. चारों की प्रबलता समान है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — CCl₃COOH > CHCl₂COOH > CH₂ClCOOH > CH₃COOH

    प्रत्येक क्लोरीन प्रेरणिक रूप से इलेक्ट्रॉन घनत्व खींचती है, जो कार्बोक्सिलेट ऋणायन स्थायी करती व अतः अम्ल प्रबल करती है, अतः क्लोरीनों की संख्या से अम्लता लगातार बढ़ती है — ट्राइक्लोरोऐसीटिक अम्ल ऐसीटिक अम्ल से लगभग दस हज़ार गुना प्रबल है। इलेक्ट्रॉन-मुक्त करते ऐल्किल समूह उलटा करते हैं, इसीलिए फ़ॉर्मिक अम्ल ऐसीटिक से व ऐसीटिक प्रोपैनोइक से प्रबल है।

  4. मेथिल के इलेक्ट्रॉन-मुक्त करने वाला होने पर भी o-टॉलुइक अम्ल बेंज़ोइक अम्ल से प्रबल है। इसका कारण है:

    1. ऑर्थो पर प्रबलतर प्रेरणिक प्रभाव
    2. ऑर्थो प्रभाव — त्रिविम मुड़ाव COOH का वलय सहित संयुग्मन तोड़ता है
    3. विलायक सहित हाइड्रोजन आबंधन
    4. ऑर्थो पर मेथिल का इलेक्ट्रॉन-खींचता होना
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ऑर्थो प्रभाव — त्रिविम मुड़ाव COOH का वलय सहित संयुग्मन तोड़ता है

    कोई भी ऑर्थो प्रतिस्थापी, उसकी इलेक्ट्रॉनिक प्रकृति जो भी हो, कार्बोक्सिल समूह को वलय-तल से बाहर करने हेतु बाध्य करता है; संयुग्मन की हानि अवियोजित अम्ल को ऋणायन से अधिक अस्थायी करती है, अतः अम्ल सरलता से आयनित होता है। यह त्रिविम प्रभाव इलेक्ट्रॉनिक से भारी है, इसीलिए p-टॉलुइक अम्ल बेंज़ोइक अम्ल से दुर्बल है जबकि o-टॉलुइक प्रबल — वही मेथिल समूह, स्थिति से विपरीत परिणाम।

  5. कौन-सा यौगिक धनात्मक आयोडोफ़ॉर्म परीक्षण देता है?

    1. बेंज़ैल्डिहाइड
    2. ऐसीटोन
    3. प्रोपेनल
    4. फ़ॉर्मेल्डिहाइड
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ऐसीटोन

    आयोडोफ़ॉर्म परीक्षण हेतु कार्बोनिल से जुड़ा मेथिल समूह चाहिए, अर्थात् CH₃CO– इकाई, जो ऐसीटोन में है। प्रोपेनल के कार्बोनिल के पास मेथिल के बजाय एथिल समूह है, और बेंज़ैल्डिहाइड व फ़ॉर्मेल्डिहाइड में कोई ऐल्किल समूह ही नहीं। ध्यान दें कि यहाँ आवश्यकता टॉलेन अभिकर्मक की आवश्यकता से काफ़ी भिन्न है, जिसे ऐल्डिहाइड चाहिए — दोनों परीक्षण भिन्न संरचनात्मक लक्षण जाँचते हैं और कोई दूसरे का आशय नहीं रखता।

  6. कीटोन नाभिकस्नेही योग की ओर ऐल्डिहाइडों से कम अभिक्रियाशील हैं क्योंकि:

    1. उनका कार्बोनिल आबंध प्रबलतर है
    2. दो ऐल्किल समूह दोनों कार्बोनिल कार्बन को इलेक्ट्रॉन देते व उसे त्रिविम रूप से भीड़ देते हैं
    3. कीटोनों में कार्बोनिल ऑक्सीजन नहीं
    4. कीटोन सदा ऐरोमैटिक हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — दो ऐल्किल समूह दोनों कार्बोनिल कार्बन को इलेक्ट्रॉन देते व उसे त्रिविम रूप से भीड़ देते हैं

    दो प्रभाव साथ कार्य करते हैं और दोनों अभिक्रियाशीलता दुर्बल करते हैं। ऐल्किल समूहों से इलेक्ट्रॉन दान कार्बोनिल कार्बन का धन लक्षण घटाता है, और उनकी स्थूलता नाभिकस्नेही के आगमन में भौतिक रूप से बाधा देती है। चूँकि दोनों ऐल्किल प्रतिस्थापियों की संख्या के अनुपात में हैं, कोई न रखता फ़ॉर्मेल्डिहाइड सभी में सर्वाधिक अभिक्रियाशील कार्बोनिल है, और किसी समुच्चय को क्रमित करने हेतु ऐल्किल समूह गिनना पर्याप्त है।

  7. नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन की ओर सर्वाधिक अभिक्रियाशील अम्ल व्युत्पन्न है:

    1. ऐमाइड
    2. एस्टर
    3. ऐनहाइड्राइड
    4. अम्ल क्लोराइड
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — अम्ल क्लोराइड

    क्रम अम्ल क्लोराइड > ऐनहाइड्राइड > एस्टर > ऐमाइड है, जो इससे तय है कि जुड़ा समूह कितनी सरलता से निकलता है और वह कार्बोनिल को कितना इलेक्ट्रॉन घनत्व लौटाता है। क्लोराइड दुर्बल क्षार व अच्छा निकलता समूह है और लगभग कुछ नहीं देता, जबकि ऐमाइड का नाइट्रोजन प्रबलता से देता है व कार्बोनिल स्थायी करता है। व्यावहारिक परिणाम यह है कि आप नीचे मुक्त रूप से बदल सकते हैं परंतु ऊपर अम्ल क्लोराइड से मार्ग बनाना पड़ता है।

  8. अम्ल क्लोराइड का रोज़नमुंड अपचयन ऐल्डिहाइड पर रुकता है क्योंकि:

    1. ऐल्डिहाइड किसी भी अभिकर्मक से आगे अपचयित नहीं हो सकते
    2. पैलेडियम उत्प्रेरक की सक्रियता सीमित करने हेतु उसे BaSO₄ व सल्फर से जान-बूझकर विषित किया जाता है
    3. हाइड्रोजन गैस प्रथम चरण में पूर्णतः खर्च हो जाती है
    4. अम्ल क्लोराइड हाइड्रोजन की ओर अभिक्रियाशील नहीं हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — पैलेडियम उत्प्रेरक की सक्रियता सीमित करने हेतु उसे BaSO₄ व सल्फर से जान-बूझकर विषित किया जाता है

    अविषित पैलेडियम उत्प्रेरक अपचयन को ऐल्कोहॉल तक ले जाएगा, अतः उत्प्रेरक को बेरियम सल्फ़ेट व सल्फर की अल्प मात्रा से जान-बूझकर निष्क्रिय किया जाता है, उसे ऐल्डिहाइड पर रुकने योग्य ही सक्रिय छोड़ते हुए। यह उत्प्रेरक विषण के उपद्रव होने के बजाय संश्लेषण उपकरण के रूप में प्रयुक्त होने की विरल स्थिति है, और सामान्य भूमिका का वही उलटाव उसे पूछने योग्य बनाता है।