ऐमीन व डाइऐज़ोनियम लवण

ऐमीन ऐल्कोहॉलों के नाइट्रोजन सादृश्य हैं, और उनके विषय में लगभग सब कुछ एक लक्षण से निकलता है: नाइट्रोजन पर एकाकी युग्म। वह ऐमीन को क्षारीय बनाता है, उसे नाभिकस्नेही बनाता है, जिस बेंज़ीन वलय से वह जुड़ा है उसे सक्रिय करता है, और — जैसा आपने फ़्रीडेल–क्राफ़्ट में देखा — कभी-कभी उत्प्रेरक से संकुलित होकर अभिक्रिया बिगाड़ देता है। अध्याय का कठिनतम प्रश्न क्षारकता क्रम है, जो सरल प्रवृत्ति होना चाहिए ऐसा दिखता है परंतु नहीं है, क्योंकि गैस-प्रावस्था व जलीय-प्रावस्था क्रम वास्तव में भिन्न हैं। उत्तरार्ध डाइऐज़ोनियम रसायन है, जो अपने आकार से अधिक महत्वपूर्ण है क्योंकि वह लगभग प्रत्येक ऐसे ऐरोमैटिक प्रतिस्थापी का द्वार है जिसे आप सीधे नहीं लगा सकते।

क्षारकता — और क्रम प्रावस्था के साथ क्यों बदलता है

ऐमीन क्षारीय है क्योंकि उसका एकाकी युग्म प्रोटॉन स्वीकार कर सकता है। ऐल्किल समूह इलेक्ट्रॉन मुक्त करते हैं अतः उसे अधिक क्षारीय बनाना चाहिए; गैस प्रावस्था में ठीक वही होता है, 3° > 2° > 1° > NH₃ देते हुए। तथापि जल में मेथिलऐमीनों हेतु प्रेक्षित क्रम 2° > 1° > 3° > NH₃ है — वास्तव में भिन्न उत्तर, और पाठ्यक्रम के सर्वाधिक ग़लत याद रखे तथ्यों में एक।

🎯 जल में तृतीयक ऐमीन तीसरे स्थान पर क्यों गिरता है
विलयन में क्षारकता इस पर निर्भर है कि प्रोटोनित आयन कितना अच्छा स्थायीकृत है, और उसके लिए जल अणुओं को उसके शेष N–H आबंधों से हाइड्रोजन आबंधित होना पड़ता है। प्रोटोनित प्राथमिक ऐमीन में ऐसे तीन N–H आबंध हैं व वह अच्छा जलयोजित है; द्वितीयक में दो; तृतीयक में केवल एक, और उसके तीन स्थूल ऐल्किल समूह जल को निकट आने से भौतिक रूप से भी रोकते हैं। अतः दो विरोधी प्रभाव हैं — प्रेरणिक दान, जो अधिक ऐल्किल समूह पक्षित करता है, तथा विलायकन व त्रिविम बाधा, जो कम पक्षित करते हैं — और जल में तृतीयक चरण पर द्वितीय समुच्चय जीतता है। विलायक हटाएँ और केवल प्रेरण शेष रहता है, इसीलिए गैस-प्रावस्था क्रम स्वच्छ 3° > 2° > 1° है। अतः "जलीय विलयन में" निर्दिष्ट करता प्रश्न निर्दिष्ट कर रहा है कि वह कौन क्रम चाहता है।
प्रतिनिधि ऐमीनों की क्षारकता
यौगिकआपेक्षिक क्षारकताकारण
ऐलिफ़ैटिक ऐमीनसमुच्चय में प्रबलतमएकाकी युग्म पूर्णतः उपलब्ध व ऐल्किल समूह दान करते हैं
अमोनियासंदर्भ बिंदुकोई ऐल्किल दान नहीं
ऐनिलीनअमोनिया से बहुत दुर्बलएकाकी युग्म वलय में अध्रुवीकृत, अतः कम उपलब्ध
p-नाइट्रोऐनिलीनउससे भी दुर्बलनाइट्रो समूह और इलेक्ट्रॉन घनत्व खींचता है
p-टॉलुइडीनऐनिलीन से प्रबलमेथिल वलय को इलेक्ट्रॉन घनत्व देता है
ऐमाइडमूलतः उदासीनएकाकी युग्म निकटवर्ती कार्बोनिल द्वारा बँधा
🧠 हिंसबर्ग व कार्बिलऐमीन तीनों वर्ग भेद देते हैं
कार्बिलऐमीन (आइसोसायनाइड) परीक्षण — क्लोरोफ़ॉर्म तथा ऐल्कोहॉली KOH — केवल प्राथमिक ऐमीन सहित दुर्गंधयुक्त आइसोसायनाइड देता है, अतः धनात्मक परिणाम एक चरण में वर्ग पहचान देता है। बेंज़ीनसल्फ़ोनिल क्लोराइड सहित हिंसबर्ग परीक्षण तीनों पृथक् करता है: प्राथमिक ऐमीन एक N–H शेष वाला उत्पाद देता है, जो क्षार में घुलता है; द्वितीयक ऐमीन बिना N–H वाला उत्पाद देता है, जो नहीं घुलता; तृतीयक ऐमीन क्रिया ही नहीं करता। दो अभिकर्मक, तीन वर्ग भेदे, और कोई संदिग्धता नहीं — इसीलिए जब भी प्रश्न पूछे कि ऐमीन कैसे भेदें, ये मानक उत्तर हैं।

मिश्रण पाए बिना ऐमीन बनाना

ऐमीनों तक मार्ग, व प्रत्येक क्या देता है
विधिउत्पादटिप्पणी
ऐल्किल हैलाइड का अमोनी-अपघटन1°, 2°, 3° व चतुष्क लवण का मिश्रणदुर्बल नियंत्रण — उत्पाद स्वयं नाभिकस्नेही है
गैब्रिएल फ़्थैलिमाइड संश्लेषणशुद्ध प्राथमिक ऐमीनऐरोमैटिक ऐमीनों हेतु विफल — ऐरिल हैलाइड SN2 नहीं करते
हॉफमान ब्रोमैमाइड अवक्रमणएक कार्बन कम सहित प्राथमिक ऐमीनBr₂ व NaOH सहित ऐमाइड से
नाइट्राइल का अपचयनएक कार्बन अधिक सहित प्राथमिक ऐमीनLiAlH₄ या उत्प्रेरकी हाइड्रोजनन
नाइट्रो यौगिक का अपचयनऐरोमैटिक ऐमीनSn/HCl या Fe/HCl — ऐनिलीन का औद्योगिक मार्ग
🧠 विधि चुनने हेतु कार्बन गिनें
इनमें तीन मार्ग शृंखला लंबाई बदलते हैं, और अकेला वही प्रायः तय करता है कि प्रश्न कौन चाहता है। हॉफमान ब्रोमैमाइड एक कार्बन खोता है, क्योंकि ऐमाइड का कार्बोनिल कार्बन कार्बोनेट के रूप में निकल जाता है। नाइट्राइल अपचयन एक कार्बन पाता है, क्योंकि सायनाइड एक लाया था। गैब्रिएल संश्लेषण गणना वही रखता है और स्वच्छ प्राथमिक ऐमीन देता है। अतः यदि आपसे ब्यूटैनैमाइड से प्रोपिलऐमीन बनाने को कहा जाए, वह हॉफमान है; एथिल ब्रोमाइड से, वह नाइट्राइल द्वारा; और यदि प्रश्न "शुद्ध प्राथमिक ऐमीन, समान कार्बन संख्या" पर बल दे, वह गैब्रिएल है। पहले कार्बन-संख्या पढ़ना चार-मार्गी अनुमान को एकल चयन में बदल देता है।

डाइऐज़ोनियम लवण — ऐरोमैटिक संधि-पेटी

273–278 K पर NaNO₂ व HCl से ऐनिलीन का उपचार बेंज़ीनडाइऐज़ोनियम क्लोराइड देता है। निम्न ताप ब्योरा नहीं है: लगभग 278 K से ऊपर लवण फ़ीनॉल व नाइट्रोजन में विघटित हो जाता है, अतः बर्फ़-स्नान छोड़ता उत्तर विफल प्रयोग का वर्णन कर चुका है। ऐरोमैटिक डाइऐज़ोनियम लवण वलय सहित अनुनाद से स्थायीकृत हैं, ठीक इसीलिए ऐलिफ़ैटिक डाइऐज़ोनियम लवण पृथक् ही नहीं किए जा सकते।

डाइऐज़ोनियम समूह किससे प्रतिस्थापित हो सकता है
अभिकर्मकलगाया समूहनाम
CuCl/HCl या CuBr/HBr−Cl या −Brसैंडमायर
HX सहित Cu चूर्ण−Cl या −Brगैटरमान
KI−Iकोई उत्प्रेरक नहीं चाहिए
HBF₄ तत्पश्चात् ऊष्मा−Fबाल्ज़–शीमान
गरम जल−OHफ़ीनॉल तक जल-अपघटन
H₃PO₂ या एथेनॉल−Hसमूह पूर्णतः हटाता है
क्षार में फ़ीनॉल या ऐनिलीन−N=N−Arऐज़ो युग्मन, रंजक देते हुए
🎯 कुछ ऐरोमैटिक यौगिक बनाने का एकमात्र उपाय डाइऐज़ोटीकरण क्यों है
आयोडोबेंज़ीन बनाना लें। बेंज़ीन का सीधा आयोडीनन बस चलता है, क्योंकि आयोडीन न्यूनतम अभिक्रियाशील हैलोजन है और अभिक्रिया उत्क्रमणीय है। परंतु डाइऐज़ोटीकृत व KI से उपचारित ऐनिलीन स्वच्छ रूप से आयोडोबेंज़ीन देता है। वही तर्क फ़्लुओरोबेंज़ीन सँभालता है, जो सीधा फ़्लुओरीनन वलय नष्ट किए बिना दे ही नहीं सकता। उससे भी अधिक उपयोगी रूप से, हाइपोफ़ॉस्फ़ोरस अम्ल सहित हाइड्रोजन प्रतिस्थापन आपको ऐमीनो समूह केवल अस्थायी निर्देशक के रूप में प्रयोग करने देता है: उसे लगाएँ, प्रतिस्थापी को चाहे स्थान पर ले जाने हेतु उसका प्रयोग करें, तत्पश्चात् उसे पूर्णतः हटा दें। इसीलिए डाइऐज़ोनियम रसायन अपनी पृष्ठ-संख्या के सुझाव से बहुत अधिक अंक योग्य है — वह "आप यह प्रतिस्थापन प्रतिरूप कैसे संश्लेषित करेंगे" का मानक उत्तर है।

मुख्य बिंदु

  • ऐमीनों के विषय में सब कुछ नाइट्रोजन एकाकी युग्म से निकलता है — क्षारकता, नाभिकस्नेहिता व वलय सक्रियण।
  • गैस प्रावस्था: 3° > 2° > 1°। जलीय: 2° > 1° > 3° > NH₃, क्योंकि विलायकन व त्रिविमता प्रेरण का विरोध करते हैं।
  • ऐनिलीन अमोनिया से बहुत दुर्बल है क्योंकि उसका एकाकी युग्म वलय में अध्रुवीकृत है।
  • कार्बिलऐमीन प्राथमिक ऐमीन पहचानता है; हिंसबर्ग तीनों वर्ग पृथक् करता है।
  • हॉफमान एक कार्बन खोता है, नाइट्राइल अपचयन एक पाता है, गैब्रिएल गणना रखता है — मार्ग चुनने हेतु गणना पढ़ें।
  • अमोनी-अपघटन मिश्रण देता है, क्योंकि उत्पन्न ऐमीन स्वयं नाभिकस्नेही है जो पुनः क्रिया करता है।
  • डाइऐज़ोटीकरण को 273–278 K चाहिए; उससे ऊपर लवण फ़ीनॉल व नाइट्रोजन में विघटित हो जाता है।
  • डाइऐज़ोनियम लवण −I व −F लगाते हैं, और H₃PO₂ से हटाए जा सकते हैं अतः ऐमीनो समूह अस्थायी निर्देशक के रूप में चलता है।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. जलीय विलयन में मेथिलऐमीनों की क्षारकता का सही क्रम है:

    1. (CH₃)₃N > (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > NH₃
    2. (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > (CH₃)₃N > NH₃
    3. NH₃ > CH₃NH₂ > (CH₃)₂NH > (CH₃)₃N
    4. चारों समान रूप से क्षारीय हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — (CH₃)₂NH > CH₃NH₂ > (CH₃)₃N > NH₃

    जल में तीन कारक प्रतिस्पर्धा करते हैं: प्रेरणिक दान अधिक ऐल्किल समूह पक्षित करता है, परंतु प्रोटोनित आयन के विलायकन को N–H आबंध चाहिए और त्रिविम स्थूलता प्रोटॉन व जल दोनों के आगमन में बाधा देती है। ट्राइमेथिल यौगिक में केवल एक N–H शेष व तीन भीड़ देते समूह हैं, अतः वह तीसरे स्थान पर गिरता है। प्रथम विकल्प गैस-प्रावस्था क्रम है, जहाँ विलायकन की कोई भूमिका नहीं व अकेला प्रेरण तय करता है।

  2. ऐनिलीन अमोनिया से बहुत दुर्बल क्षार है क्योंकि:

    1. ऐनिलीन में नाइट्रोजन कम विद्युत्-ऋणात्मक है
    2. उसका एकाकी युग्म बेंज़ीन वलय में अध्रुवीकृत है अतः कम उपलब्ध है
    3. ऐनिलीन जल में अविलेय है
    4. ऐनिलीन में कोई एकाकी युग्म ही नहीं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — उसका एकाकी युग्म बेंज़ीन वलय में अध्रुवीकृत है अतः कम उपलब्ध है

    ऐनिलीन में नाइट्रोजन एकाकी युग्म ऐरोमैटिक पाई तंत्र से संयुग्मित है व अपना अधिकांश समय वलय पर फैला बिताता है, अतः वह प्रोटॉन स्वीकारने हेतु बहुत कम उपलब्ध है। प्रोटोनन उस स्थायीकारी अध्रुवीकरण को नष्ट भी करता है, जो ऊर्जा-लागत और बढ़ाता है। ऐनिलीन में एकाकी युग्म है ही — वह उसका प्रयोग वलय को इलेक्ट्रॉनस्नेहियों की ओर सक्रिय करने हेतु करता है, जो उसी अध्रुवीकरण का दूसरा पहलू है।

  3. कौन-सी विधि आरंभिक हैलाइड के समान कार्बन परमाणु संख्या सहित शुद्ध प्राथमिक ऐमीन देती है?

    1. ऐल्किल हैलाइड का अमोनी-अपघटन
    2. गैब्रिएल फ़्थैलिमाइड संश्लेषण
    3. हॉफमान ब्रोमैमाइड अवक्रमण
    4. नाइट्राइल का अपचयन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — गैब्रिएल फ़्थैलिमाइड संश्लेषण

    गैब्रिएल संश्लेषण नाइट्रोजन को फ़्थैलिमाइड वलय के भीतर सुरक्षित रखता है कि वह केवल एक बार क्रिया कर सके, तत्पश्चात् कार्बन-संख्या अपरिवर्तित सहित स्वच्छ प्राथमिक ऐमीन मुक्त करता है। अमोनी-अपघटन मिश्रण देता है क्योंकि बना ऐमीन स्वयं नाभिकस्नेही है व पुनः क्रिया करता है। हॉफमान अवक्रमण एक कार्बन खोता है व नाइट्राइल अपचयन एक पाता है, अतः कोई गणना नहीं रखता — ठीक इसी प्रकार ये चार प्रायः भेदे जाते हैं।

  4. ऐनिलीन का डाइऐज़ोटीकरण 273–278 K पर करना चाहिए क्योंकि इस ताप से ऊपर:

    1. अभिक्रिया आरंभ नहीं होती
    2. डाइऐज़ोनियम लवण फ़ीनॉल व नाइट्रोजन में विघटित हो जाता है
    3. ऐनिलीन नाइट्रोबेंज़ीन में ऑक्सीकृत हो जाता है
    4. सोडियम नाइट्राइट अविलेय हो जाता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — डाइऐज़ोनियम लवण फ़ीनॉल व नाइट्रोजन में विघटित हो जाता है

    बेंज़ीनडाइऐज़ोनियम क्लोराइड केवल सीमांत रूप से स्थायी है और लगभग 278 K से ऊपर वह जल-अपघटित होता है, नाइट्रोजन गैस मुक्त करते व फ़ीनॉल छोड़ते हुए। चूँकि लवण बनाने का सम्पूर्ण आशय उसे किसी अन्य प्रतिस्थापी तक सीढ़ी के रूप में प्रयोग करना है, उसे विघटित होने देना संश्लेषण नष्ट कर देता है। इसीलिए प्रत्येक डाइऐज़ोटीकरण विधि बर्फ़-स्नान निर्दिष्ट करती है, और इसीलिए ताप आनुषंगिक व्यावहारिक ब्योरे के बजाय उत्तर का भाग है।

  5. बेंज़ीन से आयोडोबेंज़ीन तक सर्वोत्तम मार्ग है:

    1. I₂ व AlCl₃ सहित सीधा आयोडीनन
    2. नाइट्रीकरण, अपचयन, डाइऐज़ोटीकरण, तत्पश्चात् KI
    3. क्लोरीनन तत्पश्चात् KI सहित हैलोजन विनिमय
    4. आयोडोमेथेन सहित फ़्रीडेल–क्राफ़्ट ऐल्किलन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — नाइट्रीकरण, अपचयन, डाइऐज़ोटीकरण, तत्पश्चात् KI

    सीधा आयोडीनन अव्यावहारिक है क्योंकि आयोडीन न्यूनतम अभिक्रियाशील हैलोजन है व अभिक्रिया उत्क्रमणीय है, अतः डाइऐज़ोनियम लवण द्वारा चार-चरणीय मार्ग मानक है: नाइट्रीकरण, ऐनिलीन तक अपचयन, ठंडे में डाइऐज़ोटीकरण, तत्पश्चात् पोटैशियम आयोडाइड से उपचार, जिसे कोई कॉपर उत्प्रेरक नहीं चाहिए। हैलोजन विनिमय विफल होता है क्योंकि ऐरिल हैलाइड नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन नहीं करते, और फ़्रीडेल–क्राफ़्ट आयोडीन के बजाय मेथिल समूह जोड़ेगा।

  6. कार्बिलऐमीन परीक्षण किसके लिए धनात्मक है:

    1. केवल प्राथमिक ऐमीनों हेतु
    2. केवल द्वितीयक ऐमीनों हेतु
    3. केवल तृतीयक ऐमीनों हेतु
    4. तीनों वर्गों हेतु
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — केवल प्राथमिक ऐमीनों हेतु

    ऐल्कोहॉली KOH सहित क्लोरोफ़ॉर्म डाइक्लोरोकार्बीन उत्पन्न करता है, जो प्राथमिक ऐमीन से क्रिया कर दुर्गंधयुक्त आइसोसायनाइड देता है; द्वितीयक व तृतीयक ऐमीन वह उत्पाद नहीं बना सकते क्योंकि उनमें नाइट्रोजन पर वे दो हाइड्रोजन नहीं जो क्रियाविधि को चाहिए। यह परीक्षण को प्राथमिक वर्ग की एक-चरणीय पहचान बनाता है, हिंसबर्ग परीक्षण का पूरक, जो तीनों पृथक् करता है।

  7. प्रोपैनैमाइड का हॉफमान ब्रोमैमाइड अवक्रमण देता है:

    1. प्रोपिलऐमीन
    2. एथिलऐमीन
    3. ब्यूटिलऐमीन
    4. प्रोपेननाइट्राइल
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — एथिलऐमीन

    अभिक्रिया कार्बोनिल कार्बन को कार्बोनेट के रूप में निकाल देती है, अतः उत्पन्न ऐमीन में ऐमाइड से एक कार्बन कम है — तीन कार्बन सहित प्रोपैनैमाइड दो सहित एथिलऐमीन देता है। प्रोपिलऐमीन गणना वही रखेगा व ब्यूटिलऐमीन एक पाएगा, जो नाइट्राइल अपचयन करता है; कार्बन-संख्या किस ओर जाती है यह पहचानना इस प्रकार के किसी भी प्रश्न का उत्तर देने का सबसे तेज़ उपाय है।

  8. डाइऐज़ोनियम लवण का हाइपोफ़ॉस्फ़ोरस अम्ल (H₃PO₂) से उपचार डाइऐज़ोनियम समूह को बदल देता है:

    1. −OH से
    2. −H से
    3. −Cl से
    4. −CN से
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — −H से

    हाइपोफ़ॉस्फ़ोरस अम्ल डाइऐज़ोनियम समूह को अपचयित कर हटा देता है और उसके स्थान पर हाइड्रोजन छोड़ता है, प्रतिस्थापी पूर्णतः हटाते हुए। वह संश्लेषण में अप्रत्याशित रूप से उपयोगी है: ऐमीनो समूह केवल अन्य प्रतिस्थापी को चुने स्थान पर निर्देशित करने हेतु लगाया और तत्पश्चात् मिटाया जा सकता है, इसी प्रकार वे प्रतिस्थापन प्रतिरूप बनाए जाते हैं जिन तक कोई सीधा मार्ग नहीं पहुँच सकता। गरम जल फ़ीनॉल व CuCl बजाय क्लोराइड देगा।