हैलोऐल्केन, ऐल्कोहॉल, फ़ीनॉल व ईथर

ये चार कुल साथ रखे गए हैं क्योंकि वे निरंतर एक-दूसरे में बदलते हैं और क्योंकि वे एक शासक प्रश्न साझा करते हैं: अभिकर्मक कार्बन पर आक्रमण करेगा या हाइड्रोजन पर? कार्बन पर आक्रमण प्रतिस्थापन है; हाइड्रोजन पर आक्रमण विलोपन। पाठ्यक्रम के इस भाग में लगभग प्रत्येक "कौन उत्पाद प्रमुख है" प्रश्न आपसे उन दोनों को तोलने को कह रहा है, और उसे तय करते कारक — आधार वर्ग, नाभिकस्नेही प्रबलता, क्षार की स्थूलता, विलायक, ताप — मन में रखने योग्य पर्याप्त कम हैं। तत्पश्चात् फ़ीनॉल शिक्षाप्रद अपवाद के रूप में सम्मिलित हैं: वे ऐल्कोहॉल जैसे दिखते हैं परंतु काफ़ी भिन्न व्यवहार करते हैं, और कारण अनुनाद है।

SN1 बनाम SN2

दोनों प्रतिस्थापन क्रियाविधियों की तुलना
लक्षणSN1SN2
चरणदो — आयनन तत्पश्चात् आक्रमणएक — सुमेलित
दर नियमप्रथम कोटि, केवल आधार मेंद्वितीय कोटि, दोनों में
पक्षित आधार3° > 2° > 1° — स्थायी कार्बोकैटायन चाहिए1° > 2° > 3° — खुला पिछला पक्ष चाहिए
त्रिविम रसायनरेसिमीकरण, क्योंकि कैटायन समतलीय हैविन्यास का प्रतिलोमन
विलायकध्रुवीय प्रोटिक, जो आयन स्थायी करता हैध्रुवीय अप्रोटिक, जो नाभिकस्नेही को नग्न छोड़ता है
नाभिकस्नेही प्रबलतालगभग महत्वहीनबहुत महत्वपूर्ण
🎯 SN2 विन्यास प्रतिलोमित क्यों करता है व SN1 रेसिमीकृत
SN2 में नाभिकस्नेही को निकलते समूह के विपरीत पक्ष से आना पड़ता है, क्योंकि निकलते समूह का इलेक्ट्रॉन मेघ अग्र भाग रोकता है। नया आबंध बनते व पुराना टूटते ही शेष तीन समूह हवा में छतरी की तरह पलट जाते हैं — वाल्डेन प्रतिलोमन। प्रत्येक अणु प्रतिलोमित होता है, अतः एकल प्रतिबिंब रूप एकल प्रतिलोमित उत्पाद देता है। SN1 में निकलता समूह पहले चला जाता है, दो तुल्य फलकों सहित सपाट sp² कार्बोकैटायन देते हुए; नाभिकस्नेही लगभग बराबर प्रायिकता से किसी भी फलक पर आक्रमण करता है, अतः उत्पाद लगभग-रेसिमिक मिश्रण है। इसीलिए अकेला त्रिविम परिणाम आपको बताता है कि कौन क्रियाविधि चली — और इसीलिए प्रतिलोमन बताता प्रश्न आपको पहले ही बता चुका है कि आधार प्राथमिक या द्वितीयक होना चाहिए था।
⚠️ विनिल व ऐरिल हैलाइड कोई नहीं करते
क्लोरोबेंज़ीन व विनिल क्लोराइड दोनों क्रियाविधियों का प्रतिरोध करते हैं, और यह जानने योग्य है कि प्रत्येक क्यों विफल होती है। SN1 अवरुद्ध है क्योंकि आयनन ऐरिल या विनिल कैटायन देगा, जो अत्यधिक अस्थायी है — रिक्त कक्षक वलय के तल में होगा, कोई अनुनाद सहायता पाने में असमर्थ। SN2 अवरुद्ध है क्योंकि पाई मेघ पिछला पक्ष ढकता है और वलय के पीछे से पहुँचा ही नहीं जा सकता। उस पर, C–Cl आबंध में अनुनाद से आंशिक द्विआबंध लक्षण है, अतः वह ऐल्किल हैलाइड की तुलना में छोटा व प्रबल है। तीन स्वतंत्र कारण, सभी उसी दिशा संकेत करते, और इसीलिए ऐरिल हैलाइडों को 623 K व 300 atm पर डाउ प्रक्रम जैसी कठोर स्थितियाँ चाहिए।

विलोपन सर्वत्र प्रतिस्पर्धा करता है। E2 सुमेलित है व प्रबल क्षार चाहता है, प्रति-समतलीय ज्यामिति पक्षित करता है, और साइत्ज़ेफ़ अभिविन्यास का अनुसरण करता है — अधिक प्रतिस्थापित, अधिक स्थायी ऐल्कीन प्रमुख होती है। E1 कार्बोकैटायन मध्यवर्ती SN1 से साझा करता है। दो स्थितियाँ संतुलन विलोपन की ओर धकेलती हैं: टर्ट-ब्यूटॉक्साइड जैसा स्थूल क्षार, जो कार्बन तक नहीं पहुँच सकता अतः बजाय प्रोटॉन ले लेता है, हॉफमान (कम प्रतिस्थापित) ऐल्कीन देते हुए; और उच्च ताप, क्योंकि विलोपन अणुओं की संख्या बढ़ाता है अतः एन्ट्रॉपी से पक्षित है।

ऐल्कोहॉल, और फ़ीनॉल भिन्न क्यों हैं

ऐल्कोहॉल ऐल्कीनों के जलयोजन से, LiAlH₄ या NaBH₄ सहित कार्बोनिलों के अपचयन से, तथा ग्रीन्यार योग से बनते हैं — RMgX तथा फ़ॉर्मेल्डिहाइड प्राथमिक ऐल्कोहॉल देते हैं, अन्य ऐल्डिहाइड द्वितीयक, कीटोन तृतीयक। वे अम्लीकृत K₂Cr₂O₇ या KMnO₄ से ऑक्सीकृत होते हैं: प्राथमिक ऐल्डिहाइड तत्पश्चात् अम्ल तक, द्वितीयक कीटोन तक, तृतीयक सामान्य स्थितियों में बिल्कुल नहीं, क्योंकि तृतीयक कार्बन पर हटाने योग्य कोई हाइड्रोजन शेष नहीं।

🎯 फ़ीनॉल एथेनॉल से दस लाख गुना अधिक अम्लीय क्यों है
फ़ीनॉल का pK_a लगभग 10 व एथेनॉल का लगभग 16 है — अम्ल प्रबलता में दस लाख का गुणक, और दोनों अंतर इस पर टिके हैं कि प्रोटॉन निकलने के पश्चात् क्या होता है। फ़ीनॉक्साइड आयन अपना ऋण आवेश ऐरोमैटिक वलय में अध्रुवीकृत करता है, उसे ऑक्सीजन व तीन वलय कार्बनों पर फैलाते हुए, अतः वह उस ऐल्कॉक्साइड से बहुत अधिक स्थायी है जहाँ आवेश पूर्णतः एक ऑक्सीजन पर बैठता है। चूँकि अधिक स्थायी संयुग्मी क्षार का अर्थ प्रबलतर अम्ल है, फ़ीनॉल सुविधापूर्वक जीतता है। व्यावहारिक परिणाम मानक भेदक परीक्षण है: फ़ीनॉल NaOH में घुलता है परंतु NaHCO₃ में नहीं, क्योंकि वह जल से प्रबल परंतु कार्बोनिक अम्ल से दुर्बल है, जबकि ऐल्कोहॉल किसी में नहीं घुलता और कार्बोक्सिलिक अम्ल दोनों में।
फ़ीनॉल की नामित अभिक्रियाएँ
अभिक्रियाअभिकर्मकउत्पाद
राइमर–टीमानCHCl₃ + NaOHसैलिसिलैल्डिहाइड — ऑर्थो ऐल्डिहाइड
कोल्बे–श्मिटNaOH तत्पश्चात् CO₂, तत्पश्चात् अम्लसैलिसिलिक अम्ल — ऐस्पिरिन पूर्ववर्ती
जल में ब्रोमीननब्रोमीन जल2,4,6-ट्राइब्रोमोफ़ीनॉल — तीनों एक साथ
युग्मनक्षार में डाइऐज़ोनियम लवणऐज़ो रंजक, पैरा पर युग्मन
रंग परीक्षणउदासीन FeCl₃बैंगनी रंग
⚠️ ब्रोमीन जल ट्राइब्रोमाइड देता है, परंतु CS₂ में ब्रोमीन मोनोब्रोमाइड
फ़ीनॉल इतना प्रबलता से सक्रियित है कि जल में वह एक साथ तीन ब्रोमीन ले लेता है, श्वेत अवक्षेप के रूप में 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ़ीनॉल देते हुए। तथापि निम्न ताप पर CS₂ जैसे अध्रुवीय विलायक में अभिक्रिया एकप्रतिस्थापन पर रुक जाती है और मुख्यतः p-ब्रोमोफ़ीनॉल देती है। अंतर यह है कि जल फ़ीनॉल के उससे भी अधिक अभिक्रियाशील फ़ीनॉक्साइड में आयनन में सहायता करता है, जबकि CS₂ नहीं। अतः विलायक निर्दिष्ट करता प्रश्न उत्तर निर्दिष्ट कर रहा है, और "फ़ीनॉल का ब्रोमीनन" को एकल उत्पाद वाली एकल अभिक्रिया मानना ही अभ्यर्थियों की अंक-हानि का ढंग है।

ईथर विलियमसन संश्लेषण से बनते हैं, ऐल्कॉक्साइड की ऐल्किल हैलाइड सहित SN2 अभिक्रिया — जिसका अर्थ है हैलाइड प्राथमिक होना चाहिए, क्योंकि तृतीयक हैलाइड बजाय विलोपन करेगा। इसीलिए टर्ट-ब्यूटिल मेथिल ईथर सोडियम टर्ट-ब्यूटॉक्साइड तथा मेथिल आयोडाइड से बनता है, और मेथॉक्साइड तथा टर्ट-ब्यूटिल क्लोराइड से नहीं। ईथर अन्यथा अभिक्रियाशील नहीं हैं, ठीक इसीलिए वे विलायकों के रूप में प्रयुक्त हैं, परंतु वे गरम सांद्र HI से विदलित होते हैं, और आक्रमण उस पक्ष का अनुसरण करता है जो बेहतर SN1 या SN2 पथ दे।

मुख्य बिंदु

  • SN1, 3° पक्षित करता व रेसिमीकृत करता है; SN2, 1° पक्षित करता व प्रतिलोमित करता है। अकेला त्रिविम रसायन क्रियाविधि पहचानता है।
  • ध्रुवीय प्रोटिक विलायक SN1 पक्षित करते हैं; ध्रुवीय अप्रोटिक नाभिकस्नेही को अबाधित छोड़कर SN2।
  • ऐरिल व विनिल हैलाइड दोनों क्रियाविधियों का प्रतिरोध करते हैं — अस्थायी कैटायन, अवरुद्ध पिछला पक्ष, व छोटा C–X आबंध।
  • स्थूल क्षार हॉफमान ऐल्कीन देता है; सामान्य क्षार साइत्ज़ेफ़, अधिक प्रतिस्थापित।
  • प्राथमिक ऐल्कोहॉल अम्लों तक, द्वितीयक कीटोनों तक ऑक्सीकृत होते हैं, तृतीयक बिल्कुल नहीं — हटाने योग्य हाइड्रोजन नहीं।
  • फ़ीनॉल ऐल्कोहॉल से बहुत अधिक अम्लीय है क्योंकि फ़ीनॉक्साइड अपना आवेश वलय में अध्रुवीकृत करता है।
  • फ़ीनॉल NaOH में घुलता परंतु NaHCO₃ में नहीं; अम्ल दोनों में व ऐल्कोहॉल किसी में नहीं।
  • विलियमसन संश्लेषण SN2 है, अतः हैलाइड प्राथमिक होना चाहिए — चुनें कि ऐल्कॉक्साइड कौन साथी देता है।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. प्रकाशिक सक्रिय 2-ब्रोमोब्यूटेन का जल-अपघटन प्रतिलोमित विन्यास वाला उत्पाद देता है। क्रियाविधि है:

    1. SN1
    2. SN2
    3. E1
    4. E2
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — SN2

    स्वच्छ प्रतिलोमन SN2 का हस्ताक्षर है, क्योंकि नाभिकस्नेही को निकलते समूह के विपरीत पक्ष से आक्रमण करना पड़ता है और अन्य तीन समूह वाल्डेन प्रतिलोमन में पलट जाते हैं। SN1 समतलीय कार्बोकैटायन से चलेगा जिस पर दोनों फलकों से बराबर आक्रमण होता, अतः वह अधिकतर रेसिमिक उत्पाद देगा। दोनों विलोपन प्रतिस्थापित उत्पाद के बजाय ऐल्कीन ही देंगे।

  2. क्लोरोबेंज़ीन सामान्य स्थितियों में नाभिकस्नेही प्रतिस्थापन नहीं करता क्योंकि:

    1. क्लोरीन सभी यौगिकों में दुर्बल निकलता समूह है
    2. ऐरिल कैटायन अत्यंत अस्थायी होगा और पिछला पक्ष पाई मेघ से ढका है
    3. बेंज़ीन वलय इलेक्ट्रॉन-दुर्बल हैं
    4. क्लोरोबेंज़ीन जल में अविलेय है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ऐरिल कैटायन अत्यंत अस्थायी होगा और पिछला पक्ष पाई मेघ से ढका है

    दोनों पथ बंद हैं। SN1 हेतु ऐरिल कैटायन चाहिए जिसका रिक्त कक्षक वलय-तल में है व उसे कोई अनुनाद स्थायीकरण नहीं मिलता, और SN2 हेतु पिछले पक्ष से आक्रमण चाहिए जिसे पाई मेघ भौतिक रूप से रोकता है। अनुनाद C–Cl आबंध को आंशिक द्विआबंध लक्षण भी देता है, उसे छोटा व प्रबल करते हुए। क्लोरीन ऐल्किल हैलाइडों में पूर्णतः अच्छा निकलता समूह है, अतः प्रथम विकल्प कारण ग़लत जगह रखता है।

  3. कौन-सा अभिकर्मक फ़ीनॉल घोलता है परंतु एथेनॉल नहीं?

    1. NaHCO₃ विलयन
    2. NaOH विलयन
    3. जल
    4. तनु HCl
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — NaOH विलयन

    फ़ीनॉल NaOH द्वारा विप्रोटोनित होने योग्य अम्लीय है, विलेय सोडियम फ़ीनॉक्साइड बनाते हुए, जबकि एथेनॉल क्रिया करने हेतु बहुत दुर्बल अम्ल है। NaHCO₃ दुर्बल क्षार है और फ़ीनॉल विप्रोटोनित नहीं करता, ठीक वही फ़ीनॉल को कार्बोक्सिलिक अम्ल से भेदता है — अम्ल बाइकार्बोनेट सहित बुदबुदाता है, फ़ीनॉल नहीं। यह त्रि-मार्गी परीक्षण दो अभिकर्मकों से ऐल्कोहॉल, फ़ीनॉल व अम्ल पृथक् करता है।

  4. 2-ब्रोमो-2-मेथिलप्रोपेन की सोडियम टर्ट-ब्यूटॉक्साइड सहित अभिक्रिया मुख्यतः देती है:

    1. SN2 से ईथर
    2. विलोपन से ऐल्कीन
    3. SN1 से ऐल्कोहॉल
    4. कोई अभिक्रिया नहीं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — विलोपन से ऐल्कीन

    आधार तृतीयक है, अतः SN2 त्रिविम रूप से असंभव है, और टर्ट-ब्यूटॉक्साइड प्रबल क्षार व अत्यंत स्थूल दोनों है, अतः वह भीड़ भरे कार्बन तक नहीं पहुँच सकता और बजाय प्रोटॉन निकाल लेता है। अतः विलोपन प्रमुख होता है और 2-मेथिलप्रोपीन देता है। यह संयोजन — तृतीयक आधार तथा स्थूल क्षार — अभिक्रिया को पूर्णतः विलोपन की ओर धकेलने का मानक प्रबंध है।

  5. ब्रोमीन जल से उपचारित फ़ीनॉल देता है:

    1. केवल p-ब्रोमोफ़ीनॉल
    2. 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ़ीनॉल
    3. केवल o-ब्रोमोफ़ीनॉल
    4. उत्प्रेरक के बिना कोई अभिक्रिया नहीं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ़ीनॉल

    हाइड्रॉक्सिल समूह वलय को इतनी प्रबलता से सक्रिय करता है कि जलीय माध्यम में तीनों उपलब्ध ऑर्थो व पैरा स्थितियाँ एक साथ ब्रोमीनित होती हैं, 2,4,6-ट्राइब्रोमोफ़ीनॉल अवक्षेपित करते हुए। p-ब्रोमोफ़ीनॉल तक एकप्रतिस्थापन हेतु निम्न ताप पर CS₂ जैसा अध्रुवीय विलायक चाहिए। कोई लूइस अम्ल उत्प्रेरक बिल्कुल नहीं चाहिए, जो स्वयं इसका माप है कि बेंज़ीन की तुलना में फ़ीनॉल कितना सक्रियित है।

  6. सामान्य स्थितियों में अम्लीकृत K₂Cr₂O₇ से कौन ऐल्कोहॉल ऑक्सीकृत नहीं हो सकता?

    1. एथेनॉल
    2. प्रोपेन-2-ऑल
    3. 2-मेथिलप्रोपेन-2-ऑल
    4. ब्यूटेन-1-ऑल
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — 2-मेथिलप्रोपेन-2-ऑल

    ऐल्कोहॉल के ऑक्सीकरण हेतु OH समूह वहन करते कार्बन से हाइड्रोजन हटाना पड़ता है, और तृतीयक ऐल्कोहॉल में वह कार्बन तीन ऐल्किल समूह वहन करता है व कोई हाइड्रोजन नहीं। अतः प्राथमिक ऐल्कोहॉल ऐल्डिहाइड व तत्पश्चात् अम्ल तक जाते हैं, द्वितीयक ऐल्कोहॉल कीटोन पर रुकते हैं, और तृतीयक ऐल्कोहॉल तब तक ऑक्सीकरण का प्रतिरोध करते हैं जब तक कार्बन–कार्बन आबंध तोड़ने योग्य कठोर स्थितियाँ प्रयुक्त न हों।

  7. राइमर–टीमान अभिक्रिया फ़ीनॉल को बदलती है:

    1. सैलिसिलिक अम्ल में
    2. सैलिसिलैल्डिहाइड में
    3. पिक्रिक अम्ल में
    4. ऐनिसोल में
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — सैलिसिलैल्डिहाइड में

    क्षार सहित क्लोरोफ़ॉर्म डाइक्लोरोकार्बीन उत्पन्न करता है, जो हाइड्रॉक्सिल समूह के ऑर्थो वलय पर आक्रमण करता है और जल-अपघटन के पश्चात् ऐल्डिहाइड छोड़ता है — सैलिसिलैल्डिहाइड। सैलिसिलिक अम्ल बजाय कार्बन डाइऑक्साइड सहित कोल्बे–श्मिट अभिक्रिया से आता है, और ये दो सर्वाधिक बार भ्रमित युग्म हैं क्योंकि दोनों फ़ीनॉल से ऑर्थो उत्पाद देते हैं।

  8. विलियमसन संश्लेषण से टर्ट-ब्यूटिल मेथिल ईथर बनाने हेतु सही युग्म है:

    1. सोडियम मेथॉक्साइड व टर्ट-ब्यूटिल क्लोराइड
    2. सोडियम टर्ट-ब्यूटॉक्साइड व मेथिल आयोडाइड
    3. कोई भी युग्म समान रूप से चलता है
    4. कोई युग्म यह ईथर नहीं दे सकता
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — सोडियम टर्ट-ब्यूटॉक्साइड व मेथिल आयोडाइड

    विलियमसन संश्लेषण SN2 अभिक्रिया है, अतः हैलाइड प्राथमिक या मेथिल होना चाहिए। मेथॉक्साइड को टर्ट-ब्यूटिल क्लोराइड से युग्मित करना निकलते समूह को तृतीयक कार्बन पर रखता है, जहाँ ऐल्कॉक्साइड क्षार के रूप में कार्य करता है और ईथर के बजाय विलोपन कर 2-मेथिलप्रोपीन देता है। भूमिकाएँ उलटना — स्थूल समूह ऐल्कॉक्साइड के रूप में, मेथिल हैलाइड के रूप में — स्वच्छ प्रतिस्थापन देता है, जो किसी भी विलियमसन चरण की योजना का सामान्य नियम है।