हाइड्रोकार्बन — ऐल्केन, ऐल्कीन, ऐल्काइन व ऐरोमैटिक

हाइड्रोकार्बनों के चार कुल एक कारण से भिन्न व्यवहार करते हैं: अभिक्रियाशील स्थान पर क्या उपलब्ध है। ऐल्केन में केवल प्रबल सिग्मा आबंध हैं और कोई इलेक्ट्रॉन-समृद्ध क्षेत्र नहीं, अतः वह कठोर स्थितियों में केवल मूलकों से क्रिया करता है। ऐल्कीन या ऐल्काइन में शिथिल पाई मेघ है जो इलेक्ट्रॉनस्नेहियों को आकर्षित करता है। ऐरीन में भी पाई मेघ है, परंतु अध्रुवीकृत जिसे वह छोड़ेगा नहीं — अतः वह योग के बजाय प्रतिस्थापन करता है। इस अध्याय की प्रत्येक अभिक्रिया को उस एक वाक्य के परिणाम के रूप में पढ़ें और आपको रटना नहीं पड़ेगा कि कौन कुल क्या करता है, क्योंकि अभिकर्मक व कुल मिलकर परिणाम पहले ही तय कर देते हैं।

ऐल्केन व मुक्त-मूलक प्रतिस्थापन

ऐल्केन सोडियम सहित ऐल्किल हैलाइडों के वुर्ट्ज़ युग्मन से (केवल सममित ऐल्केनों हेतु उपयोगी, क्योंकि मिश्रित युग्म तीन उत्पाद देता है), कार्बोक्सिलेट लवण के कोल्बे विद्युत्-अपघटन से, सोडा लाइम सहित सोडियम लवण के विकार्बोक्सिलन से, तथा ऐल्कीनों के हाइड्रोजनन से बनाए जाते हैं। उनकी एकमात्र महत्वपूर्ण अभिक्रिया हैलोजनन है, जो मूलक शृंखला से चलती है: प्रकाश या ऊष्मा से प्रारंभन, तत्पश्चात् प्रसारण, तत्पश्चात् समापन।

🎯 क्लोरीनन मिश्रण क्यों देता है परंतु ब्रोमीनन वरणात्मक है
क्लोरीन मूलक अत्यधिक अभिक्रियाशील और अतः अवरणात्मक है — वह जो भी हाइड्रोजन मिले लगभग उसे ही निकाल लेता है, अतः प्रोपेन का क्लोरीनन 1- व 2-क्लोरो दोनों उत्पाद तुलनीय मात्राओं में देता है। ब्रोमीन मूलक बहुत कम अभिक्रियाशील है, अतः वह सरलतम हाइड्रोजन की प्रतीक्षा करता है, जो सर्वाधिक स्थायी मूलक देता है: तृतीयक, द्वितीयक से पूर्व, वह प्राथमिक से पूर्व। अतः 2-मेथिलप्रोपेन का ब्रोमीनन अत्यधिक रूप से तृतीयक ब्रोमाइड देता है। सामान्य सिद्धांत इस अध्याय से आगे ले जाने योग्य है: अधिक अभिक्रियाशील अभिकर्मक कम वरणात्मक होता है, क्योंकि उसमें यह चुनने की नकचढ़ाहट हेतु बहुत अधिक ऊर्जा है कि वह किस स्थान पर आक्रमण करे।

दो संरचनात्मक बिंदु आवर्तित होते हैं। एथेन के संरूपण C–C सिग्मा आबंध के परितः घूर्णन से मुक्त रूप से परिवर्तित होते हैं, विषमरूप, समरूप से लगभग 12 kJ/मोल नीचा — पृथक्करण की अनुमति देने हेतु बहुत छोटा अवरोध, इसीलिए संरूपी समावयवी नहीं हैं। और ऐल्केनों के क्वथनांक शृंखला लंबाई से बढ़ते हैं परंतु शाखन से घटते हैं, क्योंकि शाखित अणु अधिक गोलीय है और उसमें वान डर वाल्स संपर्क हेतु कम पृष्ठ उपलब्ध है: n-पेंटेन 36 °C पर उबलता है, नियोपेंटेन 9.5 °C पर।

ऐल्कीन व ऐल्काइन — इलेक्ट्रॉनस्नेही योग

जानने योग्य योग, उनके क्षेत्ररसायन सहित
अभिकर्मकउत्पाद व नियम
HBrमार्कोनिकॉफ़ — H अधिक हाइड्रोजन वाले कार्बन को, अतः Br अधिक प्रतिस्थापित कार्बन को
परऑक्साइड सहित HBrप्रति-मार्कोनिकॉफ़ (खराश) — मूलक क्रियाविधि परिणाम उलट देती है
अम्ल सहित H₂Oकार्बोकैटायन द्वारा मार्कोनिकॉफ़ ऐल्कोहॉल
B₂H₆ तत्पश्चात् H₂O₂/OH⁻प्रति-मार्कोनिकॉफ़ ऐल्कोहॉल, व सिन योग
ठंडा तनु KMnO₄सिन-डायॉल; अभिकर्मक विरंजित करता है — असंतृप्तता हेतु बेयर परीक्षण
O₃ तत्पश्चात् Zn/H₂Oद्विआबंध को दो कार्बोनिलों में तोड़ता है — आबंध स्थिति ज्ञात करता है
🎯 मार्कोनिकॉफ़ रटने योग्य नियम नहीं — वह कार्बोकैटायन स्थायित्व है
जब H⁺ प्रोपीन से जुड़ता है वह किसी भी कार्बन को जा सकता है, प्राथमिक या द्वितीयक कार्बोकैटायन देते हुए। द्वितीयक अधिक स्थायी है, अतः वही अत्यधिक रूप से बनता है, और तत्पश्चात् ब्रोमाइड वहीं जुड़ता है — ठीक वही मार्कोनिकॉफ़ नियम वर्णित करता है। उसे उस प्रकार कहें और दो बातें निःशुल्क निकलती हैं। परऑक्साइड उसे उलट देते हैं क्योंकि वे क्रियाविधि मूलकों में बदल देते हैं, और मूलक स्थायित्व ब्रोमीन को पहले कम प्रतिस्थापित कार्बन पर रखता है। और हाइड्रोबोरन भी उसे उलटता है, परंतु भिन्न कारण से: बोरॉन व हाइड्रोजन एक चरण में साथ जुड़ते हैं, बोरॉन कम बाधित कार्बन को जाते हुए, अतः कोई कार्बोकैटायन सम्मिलित ही नहीं। दो प्रति-मार्कोनिकॉफ़ मार्ग, दो भिन्न स्पष्टीकरण — इसीलिए परऑक्साइड नामित करता प्रश्न व बोरेन नामित करता प्रश्न वही प्रश्न नहीं हैं।

ऐल्काइन भी इलेक्ट्रॉनस्नेही जोड़ते हैं परंतु अधिक धीरे, क्योंकि त्रिआबंध के पाई इलेक्ट्रॉन दोनों कार्बनों के अधिक निकट रखे हैं। उनका विशिष्ट रसायन अम्लता है: सिरे के ऐल्काइन का हाइड्रोजन 50 % s लक्षण सहित sp कार्बन पर बैठता है, अतः वह सोडामाइड द्वारा हटाए जाने योग्य अम्लीय है, ऐसीटिलाइड देते हुए जो ऐल्किल हैलाइडों से क्रिया कर शृंखला बढ़ाता है। अतः सिरे के ऐल्काइन अमोनियामय AgNO₃ या Cu₂Cl₂ सहित अवक्षेप देते हैं जबकि आंतरिक ऐल्काइन व ऐल्कीन नहीं — उन्हें भेदने का मानक उपाय।

🧠 ओज़ोनोलिसिस द्विआबंध ज्ञात करने हेतु उलटा चलता है
ओज़ोनोलिसिस द्विआबंध तोड़ता है और जुड़े हुए दोनों कार्बनों में प्रत्येक पर कार्बोनिल ऑक्सीजन रखता है। अतः यदि आपको उत्पाद बताए जाएँ, आप केवल दोनों ऑक्सीजन हटाकर व उन्हें वहन करते कार्बनों को जोड़कर आरंभिक ऐल्कीन पुनर्निर्मित कर सकते हैं। उदाहरणार्थ ऐसीटोन व ऐसीटैल्डिहाइड के उत्पाद 2-मेथिलब्यूट-2-ईन से ही आने चाहिए। यही उलटा पठन है जिससे इस परीक्षा में लगभग प्रत्येक ओज़ोनोलिसिस प्रश्न रचा जाता है, और वह अभ्यर्थी संरचनाओं से आगे चलने से बहुत तेज़ है। एक ब्योरा महत्वपूर्ण है: Zn सहित अपचयी कार्य-प्रक्रम ऐल्डिहाइड पर रुकता है, जबकि H₂O₂ सहित ऑक्सीकारी कार्य-प्रक्रम उसे कार्बोक्सिलिक अम्ल तक ले जाता है।

ऐरोमैटिक — प्रतिस्थापन, योग नहीं

वलय ऐरोमैटिक है यदि वह समतलीय, पूर्णतः संयुग्मित हो और (4n + 2) पाई इलेक्ट्रॉन रखे — हकल नियम। बेंज़ीन छह सहित योग्य है; चार सहित साइक्लोब्यूटाडाईईन प्रति-ऐरोमैटिक व अस्थायी है; आठ सहित साइक्लोऑक्टाटेट्राईईन टब आकार में मुड़कर बच निकलता है और सामान्य ऐल्कीन जैसा व्यवहार करता है। लगभग 150 kJ/मोल की अनुनाद ऊर्जा वह कारण है कि बेंज़ीन योग के बजाय प्रतिस्थापन करता है: योग अध्रुवीकरण स्थायी रूप से नष्ट कर देगा, जबकि प्रतिस्थापन उसे पुनःस्थापित करता है।

पाँच इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन व उनके अभिकर्मक
अभिक्रियाअभिकर्मकइलेक्ट्रॉनस्नेही
नाइट्रीकरणसांद्र HNO₃ + सांद्र H₂SO₄NO₂⁺
सल्फ़ोनीकरणसांद्र H₂SO₄SO₃ — और अभिक्रिया उत्क्रमणीय है
हैलोजननAlCl₃ या FeCl₃ सहित X₂X⁺
फ़्रीडेल–क्राफ़्ट ऐल्किलनAlCl₃ सहित RClR⁺ — पुनर्विन्यास व बहुप्रतिस्थापन की प्रवृत्ति
फ़्रीडेल–क्राफ़्ट ऐसिलनAlCl₃ सहित RCOClRCO⁺ — कोई पुनर्विन्यास नहीं, स्वच्छतर
⚠️ फ़्रीडेल–क्राफ़्ट नाइट्रोबेंज़ीन व ऐनिलीन पर विफल होता है, विपरीत कारणों से
नाइट्रोबेंज़ीन पर वलय बहुत इलेक्ट्रॉन-दुर्बल है: प्रबल खींचता नाइट्रो समूह उसे इतनी गंभीरता से निष्क्रिय करता है कि दुर्बल इलेक्ट्रॉनस्नेही आक्रमण नहीं कर सकता, और इसीलिए नाइट्रोबेंज़ीन अन्य आधारों पर फ़्रीडेल–क्राफ़्ट अभिक्रियाओं हेतु विलायक के रूप में प्रयुक्त है। ऐनिलीन पर समस्या उलटी है — नाइट्रोजन पर एकाकी युग्म लूइस क्षार है और AlCl₃ से अनुत्क्रमणीय रूप से संकुलित होता है, अतः उत्प्रेरक खर्च हो जाता है और ऐमीनो समूह निष्क्रिय करता ऐनिलीनियम आयन बन जाता है। दो विफलताएँ, विपरीत कारण, और ऐनिलीन हेतु मानक उपाय पहले नाइट्रोजन का ऐसीटिलन, तत्पश्चात् प्रतिस्थापन चलाना, तत्पश्चात् ऐमाइड का जल-अपघटन है। "यह आधार क्यों विफल होता है" पूछता प्रश्न यह पूछ रहा है कि दोनों स्थितियों में कौन लागू है।

निर्देशन प्रभाव इससे निकलते हैं कि प्रतिस्थापी इलेक्ट्रॉन घनत्व कहाँ रखता है। ऑर्थो/पैरा निर्देशक इलेक्ट्रॉन-दाता हैं: −NH₂, −OH, −OR, −R, तथा हैलोजन भी, जो निष्क्रिय करते हुए भी ऑर्थो/पैरा निर्देशित करते हैं। मेटा निर्देशक इलेक्ट्रॉन-खींचते हैं: −NO₂, −CN, −COOH, −CHO, −SO₃H। व्यावहारिक परिणाम यह है कि संश्लेषण में चरणों का क्रम महत्वपूर्ण है: m-नाइट्रोक्लोरोबेंज़ीन बनाने हेतु आपको पहले नाइट्रीकरण व तत्पश्चात् क्लोरीनन करना होगा, क्योंकि क्लोरीन नाइट्रो समूह को बजाय ऑर्थो या पैरा भेजेगा।

मुख्य बिंदु

  • वुर्ट्ज़ युग्मन केवल सममित ऐल्केनों हेतु उपयोगी है, क्योंकि मिश्रित युग्म तीन उत्पाद देता है।
  • क्लोरीन मूलक अवरणात्मक, ब्रोमीन मूलक वरणात्मक — अधिक अभिक्रियाशील अभिकर्मक कम वरणात्मक होता है।
  • क्वथनांक शृंखला लंबाई से बढ़ता परंतु शाखन से घटता है, क्योंकि शाखित अणु कम स्पर्श करते हैं।
  • मार्कोनिकॉफ़ योग केवल कार्बोकैटायन स्थायित्व है; परऑक्साइड व बोरेन दोनों उसे उलटते हैं, भिन्न कारणों से।
  • ओज़ोनोलिसिस उत्पाद उलटे पढ़ने पर मूल ऐल्कीन देते हैं; Zn कार्य-प्रक्रम ऐल्डिहाइड पर रुकता, H₂O₂ अम्ल तक जाता है।
  • सिरे के ऐल्काइन अम्लीय हैं व अमोनियामय AgNO₃ सहित अवक्षेपित होते हैं — आंतरिक ऐल्काइन नहीं।
  • ऐरोमैटिकता हेतु समतलीयता, पूर्ण संयुग्मन व (4n + 2) पाई इलेक्ट्रॉन चाहिए; इसीलिए बेंज़ीन प्रतिस्थापन करता है, योग नहीं।
  • फ़्रीडेल–क्राफ़्ट नाइट्रोबेंज़ीन (बहुत निष्क्रियित) व ऐनिलीन (ऐमीन उत्प्रेरक मार देता है) पर विफल होता है।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. परऑक्साइड की उपस्थिति में प्रोपीन में HBr का योग मुख्यतः देता है:

    1. 2-ब्रोमोप्रोपेन
    2. 1-ब्रोमोप्रोपेन
    3. दोनों का 1 : 1 मिश्रण
    4. 1,2-डाइब्रोमोप्रोपेन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 1-ब्रोमोप्रोपेन

    परऑक्साइड क्रियाविधि आयनिक से मुक्त-मूलक में बदल देता है, और ब्रोमीन मूलक जुड़कर अधिक स्थायी द्वितीयक कार्बन मूलक देता है, जो ब्रोमीन को सिरे के कार्बन पर रखता है — प्रति-मार्कोनिकॉफ़ उत्पाद। परऑक्साइड के बिना अभिक्रिया अधिक स्थायी द्वितीयक कार्बोकैटायन से जाती है और बजाय 2-ब्रोमोप्रोपेन देती है, इसीलिए प्रश्न में परऑक्साइड सजावट नहीं है।

  2. किसी ऐल्कीन का ओज़ोनोलिसिस ऐसीटोन व ऐसीटैल्डिहाइड देता है। ऐल्कीन है:

    1. ब्यूट-2-ईन
    2. 2-मेथिलब्यूट-2-ईन
    3. 2-मेथिलप्रोपीन
    4. पेंट-2-ईन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 2-मेथिलब्यूट-2-ईन

    विदलन उलटा पढ़ें: प्रत्येक उत्पाद से कार्बोनिल ऑक्सीजन हटाएँ व उन्हें वहन करते दोनों कार्बन जोड़ें। ऐसीटोन (CH₃)₂C देता है व ऐसीटैल्डिहाइड CHCH₃, जो जुड़कर (CH₃)₂C=CHCH₃ देते हैं, अर्थात् 2-मेथिलब्यूट-2-ईन। ब्यूट-2-ईन दो ऐसीटैल्डिहाइड देगा व 2-मेथिलप्रोपीन ऐसीटोन तथा फ़ॉर्मेल्डिहाइड, अतः कोई उपयुक्त नहीं।

  3. कौन-सा यौगिक अमोनियामय AgNO₃ सहित श्वेत अवक्षेप देता है?

    1. ब्यूट-2-आइन
    2. ब्यूट-1-आइन
    3. ब्यूट-1-ईन
    4. ब्यूटेन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ब्यूट-1-आइन

    केवल सिरे के ऐल्काइन में sp कार्बन पर हाइड्रोजन है, जिसका 50 % s लक्षण उसे चाँदी द्वारा प्रतिस्थापित होने योग्य अम्लीय बनाता है, अविलेय ऐसीटिलाइड देते हुए। ब्यूट-2-आइन का त्रिआबंध आंतरिक है, ऐसा कोई हाइड्रोजन नहीं, और ऐल्कीन व ऐल्केन में कोई अम्लीय हाइड्रोजन ही नहीं। अतः यह परीक्षण सिरे के ऐल्काइनों को आंतरिक से भेदता है, जो कोई योग अभिक्रिया नहीं कर सकती।

  4. ऐनिलीन सहित फ़्रीडेल–क्राफ़्ट ऐल्किलन विफल होता है क्योंकि:

    1. ऐमीनो समूह से वलय बहुत निष्क्रियित है
    2. नाइट्रोजन पर एकाकी युग्म AlCl₃ से संकुलित होकर उत्प्रेरक खर्च कर देता है
    3. ऐनिलीन अभिक्रिया माध्यम में अविलेय है
    4. ऐनिलीन ऐरोमैटिक नहीं है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — नाइट्रोजन पर एकाकी युग्म AlCl₃ से संकुलित होकर उत्प्रेरक खर्च कर देता है

    ऐमीनो समूह प्रबल सक्रियकारी है, अतः निष्क्रियन समस्या नहीं हो सकती — वह नाइट्रोबेंज़ीन की विफलता का ढंग है, ऐनिलीन का नहीं। बजाय नाइट्रोजन एकाकी युग्म AlCl₃ की ओर लूइस क्षार के रूप में कार्य करता है, उत्प्रेरक बाँधते व ऐमीन को धनावेशित ऐनिलीनियम समूह में बदलते हुए जो वलय निष्क्रिय करता है। उपाय पहले नाइट्रोजन का ऐसीटिलन, तत्पश्चात् प्रतिस्थापन, तत्पश्चात् ऐमाइड का जल-अपघटन है।

  5. हकल नियम से निम्न में कौन ऐरोमैटिक है?

    1. साइक्लोब्यूटाडाईईन
    2. बेंज़ीन
    3. साइक्लोऑक्टाटेट्राईईन
    4. साइक्लोहेक्सेन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — बेंज़ीन

    बेंज़ीन समतलीय, पूर्णतः संयुग्मित है व उसमें छह पाई इलेक्ट्रॉन हैं, जो n = 1 सहित (4n + 2) पर उपयुक्त है। साइक्लोब्यूटाडाईईन में चार पाई इलेक्ट्रॉन हैं और वह प्रति-ऐरोमैटिक व अस्थायी है; साइक्लोऑक्टाटेट्राईईन में आठ हैं, जो भी नियम पर विफल है, और वह टब में मुड़कर प्रति-ऐरोमैटिकता से बच निकलता है व सामान्य ऐल्कीन जैसा व्यवहार करता है। साइक्लोहेक्सेन में कोई पाई तंत्र ही नहीं, अतः नियम उस पर लागू नहीं।

  6. बेंज़ीन से m-नाइट्रोक्लोरोबेंज़ीन बनाने हेतु सही क्रम है:

    1. पहले क्लोरीनन, तत्पश्चात् नाइट्रीकरण
    2. पहले नाइट्रीकरण, तत्पश्चात् क्लोरीनन
    3. कोई भी क्रम वही उत्पाद देता है
    4. पहले सल्फ़ोनीकरण, तत्पश्चात् नाइट्रीकरण
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — पहले नाइट्रीकरण, तत्पश्चात् क्लोरीनन

    नाइट्रो समूह मेटा निर्देशक है, अतः वह वलय पर आ जाने पर आती क्लोरीन आवश्यकतानुसार मेटा जाती है। पहले क्लोरीनन विफल होगा, क्योंकि क्लोरीन ऑर्थो/पैरा निर्देशक है और नाइट्रो समूह को बजाय उन स्थितियों पर भेजेगा। यह मानक प्रदर्शन है कि ऐरोमैटिक संश्लेषण में चरणों का क्रम उत्तर का भाग है, आनुषंगिक ब्योरा नहीं।

  7. 2-मेथिलप्रोपेन का ब्रोमीनन मुख्यतः तृतीयक ब्रोमाइड देता है क्योंकि:

    1. ब्रोमीन मूलक अत्यधिक अभिक्रियाशील व अतः अवरणात्मक हैं
    2. ब्रोमीन मूलक कम अभिक्रियाशील व अतः सर्वाधिक स्थायी मूलक देते हाइड्रोजन हेतु वरणात्मक हैं
    3. प्राथमिक से अधिक तृतीयक हाइड्रोजन हैं
    4. तृतीयक C–H आबंध सर्वाधिक प्रबल हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ब्रोमीन मूलक कम अभिक्रियाशील व अतः सर्वाधिक स्थायी मूलक देते हाइड्रोजन हेतु वरणात्मक हैं

    ब्रोमीन मूलक की भूख मामूली है, अतः वह चुनने का ख़र्च उठा सकता है और वरीयतापूर्वक वह हाइड्रोजन निकालता है जिसका हटना सर्वाधिक स्थायी मूलक दे — यहाँ तृतीयक। ध्यान दें अंकगणित इसके विरुद्ध है: 2-मेथिलप्रोपेन में नौ प्राथमिक हाइड्रोजन व केवल एक तृतीयक हैं, अतः सांख्यिकी पार करने हेतु वरणात्मकता प्रबल होनी चाहिए। क्लोरीन मूलक, बहुत अधिक अभिक्रियाशील होने से, अवरणात्मक हैं व मिश्रण देते हैं।

  8. प्रोपीन का हाइड्रोबोरन–ऑक्सीकरण देता है:

    1. प्रोपेन-2-ऑल
    2. प्रोपेन-1-ऑल
    3. प्रोपेनल
    4. ऐसीटोन
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — प्रोपेन-1-ऑल

    बोरॉन व हाइड्रोजन एकल सुमेलित चरण में द्विआबंध पर जुड़ते हैं, अधिक स्थूल बोरॉन कम बाधित सिरे के कार्बन को जाते हुए; तत्पश्चात् ऑक्सीकरण बोरॉन के स्थान पर OH रखता है, प्रति-मार्कोनिकॉफ़ प्राथमिक ऐल्कोहॉल देते हुए। अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन बजाय द्वितीयक कार्बोकैटायन से जाएगा व प्रोपेन-2-ऑल देगा, अतः दोनों मार्ग तुल्य के बजाय पूरक हैं।