रासायनिक आबंधन व आण्विक संरचना

आबंधन रसायन पाठ्यक्रम का सर्वाधिक उत्पादक अध्याय है, क्योंकि वह सीधे पूछा जाता है और वह उपसहसंयोजन यौगिकों, कार्बनिक अभिक्रियाशीलता तथा अकार्बनिक के लगभग प्रत्येक "प्रेक्षण समझाएँ" प्रश्न का आधार है। अध्याय पाठ्यक्रम का सर्वाधिक सामान्य ग़लत उत्तर भी वहन करता है, और उसे अब नामित करने योग्य है: आकृति सभी इलेक्ट्रॉन युग्मों से तय होती है, परंतु नाम केवल आबंधित युग्मों पर रखा जाता है। जल की इलेक्ट्रॉन ज्यामिति चतुष्फलकीय व आण्विक आकृति मुड़ी है, और जो अभ्यर्थी उन दो विचारों को अलग नहीं रखता वह एकाकी युग्मों वाला प्रत्येक VSEPR प्रश्न ग़लत करेगा। पहले गिनना व बाद में नाम रखना सीखें।

आयनिक व सहसंयोजी लक्षण

कोई आबंध पूर्णतः आयनिक या पूर्णतः सहसंयोजी नहीं होता। फ़ेजान्स नियम भविष्यवाणी करते हैं कि "आयनिक" यौगिक में कितना सहसंयोजी लक्षण है, और चारों इस पर सिमटते हैं कि धनायन ऋणायन का इलेक्ट्रॉन मेघ कितनी सरलता से विकृत करता है: सहसंयोजी लक्षण छोटे, अत्यधिक आवेशित धनायन, बड़े, अत्यधिक आवेशित ऋणायन, तथा Cu⁺ या Ag⁺ जैसे अनुत्कृष्ट-गैस (छद्म-अक्रिय) विन्यास वाले धनायन सहित बढ़ता है। इसीलिए AlCl₃ ऊर्ध्वपातित होने योग्य सहसंयोजी है जबकि NaCl उच्च-गलनांक ठोस, और इसीलिए AgI, AgF से बहुत अधिक सहसंयोजी है।

🎯 जालक एन्थैल्पी गलनांक "आयनिक आबंध प्रबल हैं" से बेहतर क्यों समझाती है
जालक एन्थैल्पी आयनिक आवेशों के गुणनफल को त्रिज्याओं के योग से भाग देने के अनुपात में है, अतः वह तुलना-प्रश्न तुरंत हल करती है। MgO 2852 °C पर गलता है, NaCl के 801 °C के सामने, और कारण आवेश है: MgO हेतु 2 × 2 = 4, 1 × 1 = 1 के सामने, चार गुना लाभ जो किसी भी आकार-अंतर को बौना कर देता है। समूह के भीतर आवेश बराबर हैं अतः आकार तय करता है, इसीलिए LiF, LiI से ऊँचे गलता है। यह एक अनुपात विलेयता प्रवृत्तियाँ, कार्बोनेटों का ऊष्मीय स्थायित्व, और दो लवणों में कौन अधिक कठोर है — असंबंधित दिखते प्रश्न सभी आवेश-बटा-आकार पर सिमटते हैं।

सहसंयोजी आबंध ध्रुवीय है जब दोनों परमाणु विद्युत्-ऋणात्मकता में भिन्न हों, और अणु में द्विध्रुव आघूर्ण केवल तब है जब वे आबंध द्विध्रुव समिति से रद्द न हों। इसीलिए CO₂ दो प्रबल ध्रुवीय आबंधों के बावजूद अध्रुवीय है (रैखिक, अतः वे रद्द होते हैं) जबकि H₂O प्रबल ध्रुवीय (मुड़ा, अतः वे जुड़ते हैं)। BF₃ अध्रुवीय है क्योंकि त्रिकोणीय समतलीय समिति तीन द्विध्रुव रद्द करती है, परंतु NF₃ ध्रुवीय है क्योंकि एकाकी युग्म समिति तोड़ता है — और NF₃, NH₃ से कम ध्रुवीय है, क्योंकि NF₃ में आबंध द्विध्रुव एकाकी युग्म से दूर संकेत करते व उसका आंशिक विरोध करते हैं, जबकि NH₃ में वे उसे प्रबल करते हैं।

VSEPR — आकृति बनाम ज्यामिति

त्रिविम संख्या = आबंधित परमाणु + केंद्रीय परमाणु पर एकाकी युग्म गिनें। वह संख्या इलेक्ट्रॉन ज्यामिति तय करती है: 2 रैखिक, 3 त्रिकोणीय समतलीय, 4 चतुष्फलकीय, 5 त्रिकोणीय द्विपिरामिडी, 6 अष्टफलकीय। तत्पश्चात् आकृति नामित करने हेतु एकाकी युग्म घटाएँ। प्रतिकर्षण एकाकी युग्म–एकाकी युग्म > एकाकी युग्म–आबंध युग्म > आबंध युग्म–आबंध युग्म क्रम का अनुसरण करता है, इसीलिए प्रत्येक एकाकी युग्म आबंध कोण भीतर की ओर दबाता है।

एकाकी युग्मों सहित त्रिविम संख्या 4 से 6
उदाहरणआबंध युग्म + एकाकी युग्मआकृति व कोण
CH₄4 + 0चतुष्फलकीय, 109.5°
NH₃3 + 1पिरामिडी, 107°
H₂O2 + 2मुड़ा, 104.5°
PCl₅5 + 0त्रिकोणीय द्विपिरामिडी, 90° व 120°
SF₄4 + 1सी-सॉ — एकाकी युग्म विषुवतीय स्थान लेता है
XeF₄4 + 2वर्ग समतलीय — दोनों एकाकी युग्म एक-दूसरे के विपरीत जाते हैं
🧠 त्रिकोणीय द्विपिरामिड में एकाकी युग्म सदा विषुवतीय स्थान लेते हैं
अक्षीय स्थान के 90° पर तीन पड़ोसी हैं, जबकि विषुवतीय स्थान के केवल दो, अतः एकाकी युग्म — जो सर्वाधिक प्रबलता से प्रतिकर्षित करता है — 90° संपर्क न्यूनतम करने हेतु सदा विषुवतीय चुनता है। यह एक नियम आगे किसी विचार के बिना कुल की तीनों आकृतियाँ बना देता है: SF₄ (4 + 1) सी-सॉ बनता है, ClF₃ (3 + 2) T-आकार, और XeF₂ (2 + 3) रैखिक, क्योंकि तीन विषुवतीय एकाकी युग्म दोनों आबंधों को सीधे ऊपर-नीचे संकेत करते छोड़ देते हैं। जो अभ्यर्थी एकाकी युग्म अक्षीय रखते हैं वे तीनों हेतु मुड़ी आकृतियाँ पाते हैं और समुच्चय का प्रत्येक अंक खोते हैं।
🎯 आबंध कोण NH₃ से PH₃ से AsH₃ तक क्यों घटता है
कोण 107°, 93.6° व 91.8° हैं, अकेला एकाकी-युग्म प्रतिकर्षण जितना समझा सकता उससे बहुत तेज़ी से गिरते हुए। कारण विद्युत्-ऋणात्मकता है: समूह में नीचे केंद्रीय परमाणु कम विद्युत्-ऋणात्मक होने पर आबंधी इलेक्ट्रॉन युग्म उससे दूर व हाइड्रोजन के निकट रखे जाते हैं, अतः वे एक-दूसरे को कम प्रतिकर्षित करते हैं और कोण 90° की ओर ढह जाता है — अर्थात् लगभग शुद्ध p कक्षकों की ओर, s योगदान लगभग शून्य सहित। वही तर्क H₂O (104.5°) > H₂S (92°) समझाता है और, दूसरी दिशा में, यह भी कि H को अधिक विद्युत्-ऋणात्मक F से बदलना कोण और क्यों सँकरा करता है: NF₃, 102° है, NH₃ के 107° के सामने, क्योंकि फ्लुओरीन आबंध युग्मों को नाइट्रोजन से दूर खींचता है।

संकरण व आण्विक कक्षक सिद्धांत

संकरण परमाणु कक्षकों को मिलाकर तुल्य आबंधी कक्षक देता है: sp रैखिक, sp² त्रिकोणीय समतलीय, sp³ चतुष्फलकीय, sp³d त्रिकोणीय द्विपिरामिडी, sp³d² अष्टफलकीय। त्रिविम संख्या संकरण सीधे देती है — 2 है sp, 3 है sp², 4 है sp³, और आगे — अतः दोनों विचार भिन्न कोणों से देखी वही गणना हैं। एक उपयोगी परिणाम: s लक्षण विद्युत्-ऋणात्मकता बढ़ाता व आबंध छोटे करता है, इसीलिए एथाइन में sp कार्बन एथेन में sp³ कार्बन से अधिक विद्युत्-ऋणात्मक है, और इसीलिए एथाइन सोडामाइड को प्रोटॉन देने योग्य अम्लीय है जबकि एथेन नहीं।

आण्विक कक्षक सिद्धांत ठीक वहाँ सफल होता है जहाँ VSEPR व संकरण विफल होते हैं — चुंबकीय गुणों पर तथा विषम-इलेक्ट्रॉन स्पीशीज़ में आबंध कोटि पर। परमाणु कक्षक आबंधी व प्रतिआबंधी आण्विक कक्षकों में जुड़ते हैं, और आबंध कोटि = (N_आबंधी − N_प्रतिआबंधी)/2। स्पीशीज़ अनुचुंबकीय है यदि किसी MO में अयुग्मित इलेक्ट्रॉन हो।

📖 द्रव ऑक्सीजन चुंबक से चिपकती है, और केवल MO सिद्धांत ने इसकी भविष्यवाणी की
प्रबल चुंबक के ध्रुवों के बीच द्रव ऑक्सीजन डालें और वह वहीं चिपक जाती है — यह प्रभावशाली प्रदर्शन कि O₂ अनुचुंबकीय है। लूइस संरचना O=O प्रत्येक इलेक्ट्रॉन को सुव्यवस्थित युग्मित दिखाती है और अतः उलटी भविष्यवाणी करती है। MO सिद्धांत उसे ठीक पाता है: O₂ के अंतिम दो इलेक्ट्रॉन दो अपभ्रष्ट π* प्रतिआबंधी कक्षकों में जाते हैं और, हुंड नियम से, समांतर चक्रणों सहित उन्हें एकाकी भरते हैं। अतः O₂ में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, 2 आबंध कोटि, और वास्तविक अनुचुंबकत्व है। यह मानक उदाहरण है कि MO सिद्धांत की आवश्यकता ही क्यों है, और उस पर प्रश्न प्रायः O₂, O₂⁺, O₂⁻ व O₂²⁻ क्रमित करने को कहते हैं — आबंध कोटि 2, 2.5, 1.5 व 1, अतः O₂⁺ का आबंध सबसे छोटा व प्रबल जबकि परऑक्साइड आयन का सबसे लंबा।
पर्चा जिन द्विपरमाणुकों को नामित करता है उनकी आबंध कोटि व चुंबकत्व
स्पीशीज़आबंध कोटिचुंबकीय व्यवहार
N₂3 — समुच्चय में सर्वाधिक प्रबलप्रतिचुंबकीय
O₂2अनुचुंबकीय, दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन
O₂⁺ (डाइऑक्सीजेनिल)2.5 — O₂ से छोटाअनुचुंबकीय, एक अयुग्मित
O₂²⁻ (परऑक्साइड)1 — सबसे लंबा आबंधप्रतिचुंबकीय
Be₂0 — अस्तित्व नहींलागू नहीं
NO2.5, विषम इलेक्ट्रॉन संख्याअनुचुंबकीय
ℹ️ जल की विसंगतियाँ हाइड्रोजन आबंधन के कारण हैं
हाइड्रोजन आबंध तब बनता है जब H, N, O या F से जुड़ा हो और ऐसे ही अन्य परमाणु के एकाकी युग्म के निकट आए। वह प्रबलता में सहसंयोजी आबंध का केवल 5–10 % है, फिर भी वह चौंकाने वाली सूची समझाता है: जल H₂S से 160 डिग्री ऊँचे उबलता है, बर्फ़ तैरती है क्योंकि उसका खुला हाइड्रोजन-आबंधित जालक द्रव जल से कम घना है, HF, HCl से दुर्बल अम्ल है क्योंकि H–F संगुणन से स्थायीकृत है, और ऑर्थो-नाइट्रोफ़ीनॉल पैरा समावयवी से अधिक वाष्पशील है क्योंकि वह पड़ोसियों के बजाय आंतरिक रूप से हाइड्रोजन आबंधित होता है। वह अंतिम विरोध — अंतराअणुक बनाम अंतःअणुक — आवर्ती परीक्षा-बिंदु है, क्योंकि आंतरिक आबंधन क्वथनांक घटाता है जबकि बाह्य आबंधन उसे बढ़ाता है।

मुख्य बिंदु

  • फ़ेजान्स: सहसंयोजी लक्षण छोटे अत्यधिक आवेशित धनायन व बड़े अत्यधिक आवेशित ऋणायन सहित बढ़ता है।
  • जालक एन्थैल्पी ∝ आवेश गुणनफल / त्रिज्याओं का योग — वह एक अनुपात गलनांक तुलनाएँ तय करता है।
  • अणु ध्रुवीय केवल तब है जब आबंध द्विध्रुव रद्द न हों: CO₂ व BF₃ अध्रुवीय, H₂O व NF₃ ध्रुवीय।
  • त्रिविम संख्या ज्यामिति तय करती है; आकृति हेतु एकाकी युग्म घटाएँ। प्रतिकर्षण: lp–lp > lp–bp > bp–bp।
  • त्रिकोणीय द्विपिरामिड में एकाकी युग्म विषुवतीय जाते हैं, 1, 2 व 3 एकाकी युग्मों हेतु सी-सॉ, T-आकार व रैखिक देते हुए।
  • केंद्रीय परमाणु कम विद्युत्-ऋणात्मक होने पर समूह में नीचे आबंध कोण घटता है (NH₃ > PH₃ > AsH₃)।
  • आबंध कोटि = (आबंधी − प्रतिआबंधी)/2। O₂ दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों सहित अनुचुंबकीय है — केवल MO सिद्धांत इसकी भविष्यवाणी करता है।
  • अंतराअणुक हाइड्रोजन आबंधन क्वथनांक बढ़ाता है; अंतःअणुक उसे घटाता है।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. XeF₂ की आकृति है:

    1. मुड़ी
    2. रैखिक
    3. T-आकार
    4. त्रिकोणीय समतलीय
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — रैखिक

    ज़ीनॉन के दो आबंध युग्म व तीन एकाकी युग्म हैं, जो 5 त्रिविम संख्या व त्रिकोणीय द्विपिरामिडी इलेक्ट्रॉन ज्यामिति देते हैं। तीनों एकाकी युग्म विषुवतीय स्थान भरते हैं, क्योंकि विषुवतीय स्थानों के 90° पर तीन के बजाय केवल दो पड़ोसी हैं, दोनों फ्लुओरीन अक्षीय व अणु रैखिक छोड़ते हुए। मुड़ी उत्तर एकाकी युग्म अक्षीय रखने से मिलता है, ठीक वही त्रुटि जिसे रोकने हेतु नियम है।

  2. किस अणु का द्विध्रुव आघूर्ण शून्य है?

    1. H₂O
    2. NH₃
    3. BF₃
    4. NF₃
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — BF₃

    BF₃ त्रिकोणीय समतलीय है, 120° पर तीन समान आबंधों सहित, अतः तीनों आबंध द्विध्रुव समिति से ठीक रद्द हो जाते हैं और नेट आघूर्ण शून्य है, यद्यपि प्रत्येक B–F आबंध प्रबल ध्रुवीय है। अन्य तीनों में केंद्रीय परमाणु पर एकाकी युग्म है जो समिति नष्ट करता है, अतः उनके द्विध्रुव शून्येतर परिणामी में जुड़ते हैं — इसीलिए आबंध ध्रुवता नहीं, समिति पहले जाँचने योग्य बात है।

  3. O₂ अनुचुंबकीय है। इसे समझाता है:

    1. उसकी लूइस संरचना O=O
    2. अपभ्रष्ट π* कक्षकों में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन
    3. ऑक्सीजन का sp संकरण
    4. VSEPR सिद्धांत
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अपभ्रष्ट π* कक्षकों में दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन

    O₂ के अंतिम दो इलेक्ट्रॉन दो अपभ्रष्ट π* प्रतिआबंधी कक्षकों में प्रवेश करते हैं और हुंड नियम से समांतर चक्रणों सहित उन्हें एकाकी भरते हैं, दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन छोड़ते हुए। लूइस संरचना सभी इलेक्ट्रॉन युग्मित दिखाती है और अतः प्रतिचुंबकत्व की भविष्यवाणी करती है — वह ग़लत है, और यही विफलता आण्विक कक्षक सिद्धांत हेतु चिरसम्मत तर्क है। VSEPR आकृति सँभालता है व चुंबकत्व के विषय में कुछ नहीं कहता।

  4. O₂, O₂⁺, O₂⁻ व O₂²⁻ में सबसे छोटी आबंध लंबाई वाली स्पीशीज़ है:

    1. O₂
    2. O₂⁺
    3. O₂⁻
    4. O₂²⁻
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — O₂⁺

    आबंध कोटि क्रमशः 2, 2.5, 1.5 व 1 हैं, और उच्चतर आबंध कोटि का अर्थ छोटा, प्रबल आबंध है, अतः O₂⁺ जीतता है। O₂ से इलेक्ट्रॉन हटाना उसे प्रतिआबंधी π* कक्षक से निकालता है, इसीलिए यहाँ आयनन आबंध दुर्बल करने के बजाय प्रबल करता है — वह परिणाम जो प्रति-सहज है जब तक आप न देखें कि इलेक्ट्रॉन किस कक्षक से निकला।

  5. आबंध कोण क्रम NH₃ > PH₃ > AsH₃ मुख्यतः इसलिए है कि:

    1. समूह में नीचे एकाकी युग्मों की संख्या बढ़ती है
    2. केंद्रीय परमाणु कम विद्युत्-ऋणात्मक होता है, अतः आबंध युग्म दूर बैठते व कम प्रतिकर्षित करते हैं
    3. समूह में नीचे हाइड्रोजन बड़ा होता है
    4. अणु पिरामिडी से समतलीय हो जाते हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — केंद्रीय परमाणु कम विद्युत्-ऋणात्मक होता है, अतः आबंध युग्म दूर बैठते व कम प्रतिकर्षित करते हैं

    तीनों में एक एकाकी युग्म व तीन आबंध युग्म हैं, अतः एकाकी-युग्म गणना अंतर नहीं समझा सकती। N से As तक केंद्रीय परमाणु कम विद्युत्-ऋणात्मक होने पर वह आबंधी युग्म कम कसकर रखता है और वे हाइड्रोजन की ओर बहते हैं, अतः उनके बीच पारस्परिक प्रतिकर्षण दुर्बल होता है और कोण 90° की ओर ढहता है — लगभग शुद्ध p कक्षकों हेतु अपेक्षित मान। हाइड्रोजन सर्वत्र वही परमाणु है, और तीनों पिरामिडी बने रहते हैं।

  6. ऑर्थो-नाइट्रोफ़ीनॉल पैरा-नाइट्रोफ़ीनॉल से अधिक वाष्पशील क्यों है?

    1. उसका आण्विक द्रव्यमान कम है
    2. वह अंतराअणुक के बजाय अंतःअणुक हाइड्रोजन आबंध बनाता है
    3. वह अधिक ध्रुवीय है
    4. वह हाइड्रोजन आबंध बना ही नहीं सकता
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — वह अंतराअणुक के बजाय अंतःअणुक हाइड्रोजन आबंध बनाता है

    ऑर्थो समावयवी में OH व NO₂ समूह निकटवर्ती हैं, अतः हाइड्रोजन आबंध उसी अणु के भीतर बनता है और अणुओं को जोड़ने हेतु अनुपलब्ध है। पैरा समावयवी को बजाय अपने पड़ोसियों से हाइड्रोजन आबंधित होना पड़ता है, जो अणुओं को द्रव में रोकता है और क्वथनांक बढ़ाता है। दोनों समावयवियों के आण्विक द्रव्यमान समान हैं, अतः प्रथम विकल्प विभेदक नहीं हो सकता।

  7. AlCl₃ सरलता से ऊर्ध्वपातित होता है जबकि NaCl 801 °C पर गलता है। इसे समझाता है:

    1. फ़ेजान्स नियम — छोटा, अत्यधिक आवेशित Al³⁺ क्लोराइड ध्रुवित करता है, सहसंयोजी लक्षण देते हुए
    2. ऐलुमिनियम का सोडियम से भारी परमाणु होना
    3. AlCl₃ में क्लोराइड का बड़ा होना
    4. NaCl की जालक एन्थैल्पी निम्न होना
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — फ़ेजान्स नियम — छोटा, अत्यधिक आवेशित Al³⁺ क्लोराइड ध्रुवित करता है, सहसंयोजी लक्षण देते हुए

    Al³⁺ छोटा व त्रिआवेशित है, अतः वह क्लोराइड इलेक्ट्रॉन मेघ को प्रबलता से ध्रुवित करता है और आवेश आबंधी क्षेत्र में खींचता है, AlCl₃ को पर्याप्त सहसंयोजी लक्षण व आयनिक के बजाय आण्विक जालक देते हुए। NaCl का एकआवेशित, बड़ा Na⁺ बहुत कम ध्रुवित करता है, अतः वह उच्च जालक एन्थैल्पी सहित वास्तविक आयनिक जालक बना रहता है — अंतिम विकल्प के दावे का उलटा।

  8. SF₄ में सल्फर का संकरण है:

    1. sp³
    2. sp³d
    3. sp³d²
    4. sp²
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — sp³d

    सल्फर के चार आबंध युग्म व एक एकाकी युग्म हैं, अतः त्रिविम संख्या 5 है और संकरण त्रिकोणीय द्विपिरामिडी इलेक्ट्रॉन ज्यामिति सहित sp³d; एकाकी युग्म विषुवतीय स्थान लेता है और आकृति सी-सॉ है। उत्तर sp³ केवल चार आबंधित परमाणु गिनकर व एकाकी युग्म भूलकर आता है, जो मानक चूक है — एकाकी युग्म संकर कक्षक ठीक वैसे ही भरते हैं जैसे आबंध।