आवर्त सारणी व आवर्तिता

अकार्बनिक रसायन की स्मृति-कार्य होने की प्रतिष्ठा है, और वह प्रतिष्ठा वह केवल तब कमाता है जब ग़लत क्रम में पढ़ा जाए। p-ब्लॉक, d-ब्लॉक व अभिक्रियाशीलता के विषय में लगभग प्रत्येक तथ्य दो प्रतिस्पर्धी राशियों से निकलता है — नाभिक कितनी प्रबलता से खींचता है (प्रभावी नाभिकीय आवेश) और बाह्य इलेक्ट्रॉन कितनी दूर बैठा है। उन दोनों से तर्क करना सीख लें, और आप वे प्रवृत्तियाँ व्युत्पन्न कर सकते हैं जो अन्यथा रटते, और अपवाद भी सँभाल सकते हैं, जो वास्तव में पर्चा जाँचता है। अतः यह अध्याय सम्पूर्ण अकार्बनिक पाठ्यक्रम का सर्वाधिक प्रभावी निवेश है: इसे ठीक कर लें और आगे के ब्लॉक पूर्वानुमेय हो जाते हैं।

प्रभावी नाभिकीय आवेश — प्रत्येक प्रवृत्ति के पीछे एक विचार

बाह्य इलेक्ट्रॉन पूर्ण नाभिकीय आवेश Z अनुभव नहीं करता, क्योंकि भीतरी इलेक्ट्रॉन उसका भाग परिरक्षित करते हैं। वह जो अनुभव करता है वह Z_eff = Z − σ है, जहाँ σ परिरक्षण स्थिरांक है। परिरक्षण के दो तथ्य सम्पूर्ण अध्याय उठाते हैं: भीतरी-कोश इलेक्ट्रॉन अत्यंत प्रभावी रूप से परिरक्षित करते हैं, जबकि उसी कोश के इलेक्ट्रॉन एक-दूसरे को दुर्बलता से परिरक्षित करते हैं। अतः आवर्त में चलने से एक प्रोटॉन व एक सम-कोश इलेक्ट्रॉन जुड़ता है, और चूँकि जोड़ा इलेक्ट्रॉन दुर्बलता से परिरक्षित करता है, Z_eff बढ़ता है। समूह में नीचे जाने से पूरा नया कोश जुड़ता है, अतः बाह्य इलेक्ट्रॉन दूर भी है व अधिक परिरक्षण के पीछे भी, और Z_eff लगभग नहीं बदलता जबकि दूरी बहुत बढ़ती है।

प्रवृत्तियाँ, सभी Z_eff व दूरी से निकलती हुई
गुणआवर्त में (बाएँ → दाएँ)समूह में नीचे
परमाणु त्रिज्याघटती — प्रबल खिंचाव, वही कोशबढ़ती — प्रत्येक बार नया कोश
आयनन एन्थैल्पीबढ़तीघटती
इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पीअधिक ऋणात्मक (अपवादों सहित)कम ऋणात्मक
विद्युत्-ऋणात्मकताबढ़ती; F सर्वोच्चघटती
धात्विक लक्षणघटताबढ़ता
ऑक्साइड लक्षणक्षारीय → उभयधर्मी → अम्लीयनीचे जाने पर अधिक क्षारीय
⚠️ धनायन सदा छोटा व ऋणायन सदा जनक परमाणु से बड़ा होता है
Na 186 pm है परंतु Na⁺ केवल 95 pm — आधे से अधिक त्रिज्या की हानि, क्योंकि 3s इलेक्ट्रॉन हटाना सम्पूर्ण कोश हटा देता है और वही नाभिकीय आवेश कम इलेक्ट्रॉनों को खींचता छोड़ता है। Cl 99 pm है परंतु Cl⁻ 181 pm, क्योंकि जोड़ा इलेक्ट्रॉन कोई प्रोटॉन जोड़े बिना प्रतिकर्षण बढ़ाता है। समइलेक्ट्रॉनी श्रेणी हेतु — समान इलेक्ट्रॉन-संख्या वाली स्पीशीज़, जैसे N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺, Mg²⁺, Al³⁺ — नाभिकीय आवेश बढ़ने पर त्रिज्या लगातार घटती है, अतः N³⁻ सबसे बड़ा व Al³⁺ सबसे छोटा। समइलेक्ट्रॉनी समुच्चय क्रमित करने को कहते प्रश्न ठीक यही जाँच रहे हैं, और शॉर्टकट केवल यह है: अधिक प्रोटॉन, छोटा आयन।
🎯 बोरॉन की आयनन एन्थैल्पी बेरिलियम से कम क्यों है
सामान्य प्रवृत्ति कहती है कि आवर्त में आयनन एन्थैल्पी बढ़ती है, फिर भी Be (899 kJ/मोल), B (801) से ऊँची है। कारण यह है कि Be का विन्यास 2s² है, पूर्ण पूरित व अतः स्थायी उपकोश, अतः उससे इलेक्ट्रॉन हटाने में अतिरिक्त लागत लगती है; B, 2s²2p¹ है, और एकाकी 2p इलेक्ट्रॉन ऊर्जा में ऊँचा व बेहतर परिरक्षित दोनों है, अतः वह सरलता से निकलता है। वही तर्क द्वितीय विसंगति भी सँभालता है, N (1402) का O (1314) से ऊँचा होना: नाइट्रोजन का 2p³ अर्ध-पूरित व विनिमय ऊर्जा से स्थायीकृत है, जबकि ऑक्सीजन के 2p⁴ में एक युग्मित इलेक्ट्रॉन अतिरिक्त प्रतिकर्षण भोगता है। अतः दोनों अपवाद तत्वों के विषय में कुछ विशेष होने के बजाय स्थायी विन्यासों से आते हैं, और अध्याय की प्रत्येक समूह-15/समूह-16 विसंगति इसी पर सिमटती है।

वे विसंगतियाँ जो वास्तव में पूछी जाती हैं

कारणों सहित जानने योग्य अपवाद
प्रेक्षणकारण
Cl की इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी F से अधिक ऋणात्मक हैF इतना छोटा है कि आता इलेक्ट्रॉन संकुचित 2p कोश में भारी प्रतिकर्षण झेलता है
Ga की त्रिज्या लगभग Al के समान हैd-ब्लॉक संकुचन — मध्यवर्ती 3d इलेक्ट्रॉन दुर्बलता से परिरक्षित करते हैं
Hf का आकार Zr के लगभग समान हैलैंथेनॉयड संकुचन — 4f इलेक्ट्रॉन उससे भी दुर्बल परिरक्षित करते हैं
Na की द्वितीय आयनन एन्थैल्पी विशाल हैNa⁺ में पहले से उत्कृष्ट-गैस कोर है, अतः अगला इलेक्ट्रॉन पूरित कोश से आता है
उत्कृष्ट गैसों की इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी धनात्मक हैपूरित कोश भंग करना पड़ता है, जिसमें ऊर्जा लगती है
Be व Mg की इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी धनात्मक हैउनके ns² उपकोश पहले से पूर्ण पूरित हैं
🎯 लैंथेनॉयड संकुचन लैंथेनॉयडों से बहुत आगे क्यों महत्वपूर्ण है
चौदह लैंथेनॉयडों में चौदह प्रोटॉन जुड़ते हैं परंतु इलेक्ट्रॉन गहराई से दबे 4f कक्षकों में जाते हैं, जो अत्यंत दुर्बल परिरक्षित करते हैं। परिणाम यह है कि हैफ़्नियम तक पहुँचने पर संचित संकुचन उस आकार-वृद्धि को रद्द कर देता है जो पूरा कोश जोड़ने से अपेक्षित होती — अतः Hf (159 pm) उसके ठीक ऊपर Zr (160 pm) के मूलतः समान आकार का है। यह कौतुक नहीं है: इसीलिए ज़र्कोनियम व हैफ़्नियम रासायनिक रूप से लगभग अपृथक्करणीय हैं और उन्हें न्यूट्रॉन अवशोषण से पहचानना पड़ा, इसीलिए 5d तत्व असामान्य रूप से घने हैं (Os व Ir सभी तत्वों में सर्वाधिक घने), और इसीलिए द्वितीय व तृतीय संक्रमण श्रेणियाँ एक-दूसरे से उससे बहुत अधिक मिलती हैं जितनी कोई प्रथम से।

दो और आवर्ती विचार चित्र पूर्ण करते हैं। विकर्ण संबंध इसलिए उठते हैं कि दाएँ चलना विद्युत्-ऋणात्मकता बढ़ाता है जबकि नीचे चलना उसे घटाता है, अतः दोनों विकर्ण के साथ रद्द हो जाते हैं: Li, Mg से मिलता है, Be, Al से, और B, Si से। इसीलिए लिथियम, अन्य क्षार धातुओं के विपरीत, नाइट्राइड व गरम करने पर विघटित होता कार्बोनेट बनाता है — मैग्नीशियम जैसा व्यवहार। उभयधर्मी ऑक्साइड धातु–अधातु सीमा पर बैठते हैं और अम्ल व क्षार दोनों से क्रिया करते हैं; Al₂O₃, ZnO, PbO व SnO वे हैं जो पाठ्यक्रम में नामित हैं, और सीमा स्वयं वह कारण है कि वे दोनों प्रकार व्यवहार करते हैं।

मुख्य बिंदु

  • Z_eff = Z − σ। सम-कोश इलेक्ट्रॉन दुर्बल परिरक्षित करते हैं, भीतरी-कोश इलेक्ट्रॉन अच्छा — वही प्रत्येक प्रवृत्ति चलाता है।
  • आवर्त में त्रिज्या घटती व आयनन एन्थैल्पी बढ़ती है; समूह में नीचे उलटा।
  • धनायन अपने जनक परमाणुओं से बहुत छोटे व ऋणायन बहुत बड़े होते हैं।
  • समइलेक्ट्रॉनी श्रेणी में अधिक प्रोटॉन का अर्थ छोटा आयन: N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺।
  • आयनन एन्थैल्पी में Be > B व N > O, क्योंकि पूरित 2s² व अर्ध-पूरित 2p³ अतिरिक्त स्थायी हैं।
  • Cl की इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी F से अधिक ऋणात्मक है, क्योंकि F बहुत छोटा है और आता इलेक्ट्रॉन भीड़ में है।
  • लैंथेनॉयड संकुचन Hf को Zr के समान आकार का व 5d तत्वों को असामान्य रूप से घना बनाता है।
  • विकर्ण संबंध: Li–Mg, Be–Al, B–Si, क्योंकि आवर्त व समूह प्रवृत्तियाँ विकर्ण के साथ रद्द होती हैं।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. समइलेक्ट्रॉनी स्पीशीज़ N³⁻, O²⁻, F⁻, Na⁺ हेतु आयनिक त्रिज्याओं का सही क्रम है:

    1. Na⁺ > F⁻ > O²⁻ > N³⁻
    2. N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺
    3. चारों बराबर हैं
    4. F⁻ > N³⁻ > Na⁺ > O²⁻
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺

    चारों में दस इलेक्ट्रॉन हैं, अतः एकमात्र चर नाभिकीय आवेश है: क्रमशः 7, 8, 9 व 11 प्रोटॉन। अधिक प्रोटॉन उन्हीं दस इलेक्ट्रॉनों को कसकर खींचते हैं, अतः त्रिज्या N³⁻ से Na⁺ तक लगातार घटती है। तृतीय विकल्प उन अभ्यर्थियों हेतु जाल है जो मानते हैं कि बराबर इलेक्ट्रॉन-संख्या का अर्थ बराबर आकार होगा, जो नाभिक पूर्णतः उपेक्षित करता है।

  2. बोरॉन की प्रथम आयनन एन्थैल्पी बेरिलियम से कम है क्योंकि:

    1. बोरॉन की परमाणु त्रिज्या बड़ी है
    2. बेरिलियम का 2s² उपकोश पूर्ण पूरित है, जो अतिरिक्त स्थायी है
    3. बोरॉन का नाभिकीय आवेश उच्चतर है
    4. बेरिलियम धातु है व बोरॉन नहीं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — बेरिलियम का 2s² उपकोश पूर्ण पूरित है, जो अतिरिक्त स्थायी है

    बेरिलियम 1s²2s² है, और पूर्णतः पूरित उपकोश से इलेक्ट्रॉन हटाने में अतिरिक्त ऊर्जा लगती है, जबकि बोरॉन का एकल 2p इलेक्ट्रॉन ऊर्जा में ऊँचा व बेहतर परिरक्षित है, अतः वह सरलता से निकलता है। बोरॉन का नाभिकीय आवेश उच्चतर है ही, ठीक इसीलिए सामान्य प्रवृत्ति उलटी भविष्यवाणी करेगी — विन्यास-प्रभाव उसे पार कर जाता है, और वही इसे पूछने योग्य विसंगति बनाता है।

  3. क्लोरीन की इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी फ्लुओरीन से अधिक ऋणात्मक है क्योंकि:

    1. क्लोरीन अधिक विद्युत्-ऋणात्मक है
    2. फ्लुओरीन इतना छोटा है कि आता इलेक्ट्रॉन भारी प्रतिकर्षण झेलता है
    3. क्लोरीन का नाभिकीय आवेश उच्चतर है
    4. फ्लुओरीन का p उपकोश अर्ध-पूरित है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — फ्लुओरीन इतना छोटा है कि आता इलेक्ट्रॉन भारी प्रतिकर्षण झेलता है

    फ्लुओरीन का 2p कोश अत्यंत संकुचित है, अतः जोड़ा इलेक्ट्रॉन पहले से इलेक्ट्रॉनों से भरे छोटे आयतन में ठुँसता है और प्रबल प्रतिकर्षण भोगता है, जो मुक्त ऊर्जा का अधिकांश रद्द कर देता है। क्लोरीन का बड़ा 3p कोश इलेक्ट्रॉन सुविधापूर्वक समाता है। ध्यान दें कि फ्लुओरीन फिर भी अधिक विद्युत्-ऋणात्मक तत्व है — विद्युत्-ऋणात्मकता व इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी भिन्न राशियाँ हैं, ठीक उसी भ्रम का प्रथम विकल्प उपयोग करता है।

  4. हैफ़्नियम की परमाणु त्रिज्या ज़र्कोनियम के लगभग समान है, कारण:

    1. d-ब्लॉक संकुचन
    2. लैंथेनॉयड संकुचन
    3. उनका समान नाभिकीय आवेश
    4. दोनों का एक ही आवर्त में होना
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — लैंथेनॉयड संकुचन

    Zr व Hf के बीच चौदह लैंथेनॉयड हैं, जिनके जोड़े इलेक्ट्रॉन गहराई से दबे 4f कक्षकों में प्रवेश करते हैं जो अत्यंत दुर्बल परिरक्षित करते हैं, अतः प्रभावी नाभिकीय आवेश में संचित वृद्धि अतिरिक्त कोश से अपेक्षित आकार-लाभ रद्द कर देती है। d-ब्लॉक संकुचन सादृश्य परंतु दुर्बल प्रभाव है जो गैलियम का ऐलुमिनियम से मेल खाने हेतु उत्तरदायी है, और Zr व Hf भिन्न आवर्तों में अत्यंत भिन्न नाभिकीय आवेशों सहित हैं।

  5. लिथियम नाइट्राइड व ऊष्मीय रूप से अस्थायी कार्बोनेट बनाने में मैग्नीशियम से मिलता है। यह उदाहरण है:

    1. विकर्ण संबंध
    2. अक्रिय युग्म प्रभाव
    3. समइलेक्ट्रॉनी व्यवहार
    4. उभयधर्मिता
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — विकर्ण संबंध

    आवर्त में दाएँ चलना विद्युत्-ऋणात्मकता बढ़ाता है और समूह में नीचे चलना उसे घटाता है, अतः दोनों परिवर्तन विकर्ण के साथ रद्द हो जाते हैं और Li, Mg से मिलने लगता है, Be, Al से व B, Si से। इसीलिए लिथियम क्षार धातुओं में अलग है। अक्रिय युग्म प्रभाव भारी p-ब्लॉक तत्वों के दो कम ऑक्सीकरण अवस्था वरीयता से संबंधित है, जो पूर्णतः भिन्न परिघटना है।

  6. कौन-सा ऑक्साइड उभयधर्मी है?

    1. Na₂O
    2. Al₂O₃
    3. SO₃
    4. MgO
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — Al₂O₃

    Al₂O₃ अम्ल में घुलकर Al³⁺ और क्षार में घुलकर ऐलुमिनेट आयन देता है, अतः वह दोनों से क्रिया करता है — उभयधर्मी की परिभाषा। Na₂O व MgO दृढ़ता से क्षारीय हैं क्योंकि वे आवर्त के धात्विक पक्ष पर बैठते हैं, और SO₃ दृढ़ता से अम्लीय क्योंकि वह अधात्विक पक्ष पर। उभयधर्मी ऑक्साइड धातु–अधातु सीमा पर एकत्र होते हैं, ठीक वहीं ऐलुमिनियम है।

  7. सोडियम की द्वितीय आयनन एन्थैल्पी प्रथम से बहुत अधिक क्यों है?

    1. एक इलेक्ट्रॉन खोने के बाद सोडियम बड़ा हो जाता है
    2. Na⁺ का स्थायी उत्कृष्ट-गैस विन्यास है, अतः अगला इलेक्ट्रॉन पूरित कोश से आता है
    3. आयनन के बाद नाभिकीय आवेश बढ़ जाता है
    4. सोडियम धातु है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — Na⁺ का स्थायी उत्कृष्ट-गैस विन्यास है, अतः अगला इलेक्ट्रॉन पूरित कोश से आता है

    सोडियम का एकल 3s इलेक्ट्रॉन हटाना Na⁺ को नियोन विन्यास सहित छोड़ता है, अतः द्वितीय इलेक्ट्रॉन पूर्ण 2p⁶ कोश से खींचना पड़ता है जो नाभिक के अधिक निकट व बहुत अधिक स्थायी दोनों है — अतः विशाल छलाँग। आयनन से नाभिकीय आवेश अपरिवर्तित है, क्योंकि प्रोटॉन अछूते हैं; जो बदलता है वह यह कि अब कम इलेक्ट्रॉन वही खिंचाव बाँटते हैं, आयन को छोटा व उसके इलेक्ट्रॉनों को कसकर बँधा बनाते हुए।

  8. समूह में नीचे बाह्यतम इलेक्ट्रॉन पर प्रभावी नाभिकीय आवेश बहुत कम बदलता है क्योंकि:

    1. प्रोटॉनों की संख्या नहीं बढ़ती
    2. प्रत्येक नया भीतरी कोश जोड़े प्रोटॉनों को अत्यंत प्रभावी रूप से परिरक्षित करता है
    3. परमाणु त्रिज्या घटती है
    4. विद्युत्-ऋणात्मकता बढ़ती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — प्रत्येक नया भीतरी कोश जोड़े प्रोटॉनों को अत्यंत प्रभावी रूप से परिरक्षित करता है

    समूह में नीचे प्रोटॉन निश्चय ही बढ़ते हैं, परंतु प्रत्येक चरण पूरा भीतरी कोश भी जोड़ता है, और भीतरी-कोश इलेक्ट्रॉन लगभग पूर्ण रूप से परिरक्षित करते हैं, अतः बाह्यतम इलेक्ट्रॉन पर नेट खिंचाव लगभग सपाट रहता है जबकि उस तक दूरी तीव्रता से बढ़ती है। इसीलिए आयनन एन्थैल्पी व विद्युत्-ऋणात्मकता दोनों समूह में नीचे घटती हैं, यद्यपि नाभिक अधिक धनात्मक हो रहा है।