पृष्ठ रसायन — अधिशोषण, उत्प्रेरण व कोलॉइड

पृष्ठ रसायन भौतिक रसायन की सबसे छोटी अंक-इकाई है और सुरक्षित करने में सबसे सरल भी, क्योंकि वह लगभग पूर्णतः संकल्पनात्मक है — एक आलेख, दो समतापी वक्र और बहुत सारी शब्दावली है जिसका यथार्थ प्रयोग करना होता है। सम्पूर्ण विषय इसलिए है कि पृष्ठ पर परमाणु के एक ओर असंतुष्ट आबंध होते हैं। वह एक तथ्य अधिशोषण समझाता है, समझाता है कि उत्प्रेरक सरंध्र या सूक्ष्म-विभाजित क्यों बनाए जाते हैं, और समझाता है कि कोलॉइडी कण आवेश क्यों वहन करते हैं और बैठने से क्यों इनकार करते हैं। उस सूत्र को खोजते हुए अध्याय पढ़ें और शब्दावली मनमानी लगना बंद कर देती है।

अधिशोषण व दो समतापी वक्र

जिन भेदों पर प्रश्न टिके हैं
पदअर्थउदाहरण
अधिशोषणकेवल पृष्ठ पर सांद्रणशर्करा विलयन से रंग हटाता कोयला
अवशोषणसमस्त पिंड में एकसमान वितरणनिर्जल CaCl₂ द्वारा लिया जल
सॉर्पशनदोनों साथ होते हुएसूती रेशे पर रंजक
अधिशोष्यजो स्पीशीज़ चिपकती हैगैस, कोयले-पर-गैस में
अधिशोषकचिपकाने वाला पृष्ठकोयला

अधिशोषण सदा ऊष्माक्षेपी है, और उसका स्वच्छ ऊष्मागतिकीय कारण है: मुक्त रूप से चलता गैस अणु पृष्ठ पर उतरने पर स्थानांतरी स्वतंत्रता खोता है, अतः ΔS ऋणात्मक है, और चूँकि प्रक्रम ΔG ऋणात्मक सहित स्वतःप्रवर्तित होता है, ΔH ऋणात्मक व एन्ट्रॉपी-दंड पार करने हेतु पर्याप्त बड़ा होना चाहिए। यह तुरंत ताप-व्यवहार की भविष्यवाणी करता है — ले शातेलिए से, गरम करना अधिशोषण की मात्रा घटाता है, इसीलिए सक्रियित कोयला छन्ने ठंडे में बेहतर चलते हैं और अधिशोषित गैस गरम करके निकाली जा सकती है।

भौतिक अधिशोषण बनाम रासायनिक अधिशोषण
लक्षणभौतिक अधिशोषणरासायनिक अधिशोषण
सम्मिलित बलवान डर वाल्सवास्तविक रासायनिक आबंध
एन्थैल्पी20–40 kJ/मोल80–240 kJ/मोल
उत्क्रमणीयतासरलता से उत्क्रमणीयप्रायः अनुत्क्रमणीय
विशिष्टताअविशिष्ट — किसी ठोस पर कोई गैसअत्यधिक विशिष्ट
बनी परतेंबहुपरत संभवकेवल एकपरत
ताप बढ़ने का प्रभावलगातार घटता हैपहले बढ़ता, तत्पश्चात् घटता
🎯 ताप के साथ रासायनिक अधिशोषण गिरने से पूर्व क्यों बढ़ता है
यह अध्याय का एक वास्तव में प्रति-सहज परिणाम है, और वह प्रिय है। रासायनिक अधिशोषण वास्तविक आबंध बनाता है, अतः उसे सक्रियण ऊर्जा चाहिए — किसी भी रासायनिक अभिक्रिया की तरह। निम्न ताप पर अणुओं में पृष्ठ से क्रिया करने की ऊर्जा ही नहीं होती, अतः गरम करना सहायता करता है और अधिशोषण बढ़ता है। पर्याप्त अणु अवरोध पार कर सकने पर ऊष्माक्षेपी साम्य नियंत्रण ले लेता है और आगे गरम करना उन्हें पुनः निकाल देता है, अतः वक्र नीचे मुड़ जाता है। भौतिक अधिशोषण को कोई सक्रियण ऊर्जा नहीं चाहिए, अतः उसमें कोई चढ़ती शाखा नहीं और वह आरंभ से एकदिष्ट रूप से घटता है। जब प्रश्न में आलेख चढ़कर गिरे, वह आपको बता रहा है कि प्रक्रम रासायनिक अधिशोषण है।

फ्रॉयन्डलिक समतापी x/m = k·p^(1/n) है, 1/n का मान 0 व 1 के बीच, अतः log p के सामने log(x/m) का आलेख 1/n ढाल की सरल रेखा है। उसका व्यवहार तीन परासों में प्रयोग से मेल खाता है: निम्न दाब पर x/m ∝ p (1/n → 1), उच्च दाब पर x/m, p से स्वतंत्र हो जाता है (1/n → 0), और मध्यवर्ती दाब पर भिन्नात्मक घात लागू है। लांगम्यूर समतापी वही आकार एकपरत मान्यता से व्युत्पन्न करता है और पठार को भौतिक रूप से समझाता है — पृष्ठ के स्थान ही चुक जाते हैं।

उत्प्रेरण व उसकी शब्दावली

उत्प्रेरक निम्न सक्रियण ऊर्जा का वैकल्पिक अभिक्रिया-पथ देता है, अंत में मात्रा में अपरिवर्तित। समांगी उत्प्रेरण में उत्प्रेरक व अभिकारक एक ही प्रावस्था में हैं, जैसे सीसा-कक्ष प्रक्रम में जहाँ NO(g), SO₂(g) के ऑक्सीकरण को उत्प्रेरित करती है। विषमांगी उत्प्रेरण में वे भिन्न प्रावस्थाओं में हैं, जैसे गैसों को उत्प्रेरित करता हैबर का लोहा — और यहीं पृष्ठ रसायन महत्वपूर्ण है, क्योंकि अभिक्रिया पृष्ठ पर होती है अतः सूक्ष्म-विभाजित या सरंध्र उत्प्रेरक सर्वोत्तम चलते हैं।

यथार्थ प्रयोग योग्य पद
पदअर्थउदाहरण
वर्धकउत्प्रेरक की सक्रियता बढ़ाता हैहैबर प्रक्रम में Fe सहित Mo
विषसक्रियता नष्ट करता है, प्रायः अनुत्क्रमणीय रासायनिक अधिशोषण सेFe उत्प्रेरक पर CO; Pt पर S
स्वउत्प्रेरणकोई उत्पाद अभिक्रिया उत्प्रेरित करता है, अतः दर समय से बढ़ती हैKMnO₄ अनुमापनों में Mn²⁺
आकार-वरणात्मक उत्प्रेरणरंध्र-आकार तय करता कौन अणु क्रिया कर सकते हैंऐल्कोहॉल को पेट्रोल में बदलता ZSM-5 ज़ीओलाइट
एन्ज़ाइम उत्प्रेरणअत्यधिक विशिष्ट, 298–310 K व सँकरे pH के निकट चलता हैमाल्टोस को ग्लूकोस में बदलता माल्टेस
⚠️ स्वउत्प्रेरण परमैंगनेट अनुमापन का धीमा आरंभ समझाता है
जब आप पहली बार गरम अम्लीकृत ऑक्सैलिक अम्ल में KMnO₄ जोड़ते हैं, बैंगनी रंग ठहरता है — तत्पश्चात् अचानक अभिक्रिया तेज़ हो जाती है और संपर्क पर रंग लुप्त हो जाता है। पहली बूँदों में कुछ ग़लत नहीं था: उत्पाद Mn²⁺ स्वयं उत्प्रेरक है, अतः आरंभ में वह नहीं है और अभिक्रिया रेंगती है, परंतु प्रत्येक बूँद अधिक उत्प्रेरक बनाती है और दर त्वरित होती है। यह उस सामान्य चित्र का उलटा है जहाँ अभिकारक क्षीण होने पर दर घटती है, और गिरने से पूर्व चढ़ता दर-बनाम-समय आलेख प्रायोगिक त्रुटि के बजाय स्वउत्प्रेरण का हस्ताक्षर है।

कोलॉइड — वर्गीकरण व व्यवहार

कोलॉइड में परिक्षिप्त कण 1 से 1000 nm के बीच होते हैं — वास्तविक विलयन से बड़े, निलंबन से छोटे। वही आकार-परास उसके व्यवहार का सम्पूर्ण कारण है: कण प्रकाश प्रकीर्णित करने हेतु पर्याप्त बड़े परंतु इतने छोटे कि ब्राउनी गति उन्हें बैठने से रोकती है। स्टार्च या जेलेटिन जैसे द्रवस्नेही कोलॉइड उत्क्रमणीय हैं और प्रबल विलायक अन्योन्यक्रिया से स्थायीकृत; धातु सॉल जैसे द्रवविरोधी कोलॉइड अनुत्क्रमणीय हैं और केवल आवेश से स्थायीकृत, इसीलिए वे सरलता से स्कंदित होते हैं।

पर्चा जिन गुणों को नाम से पूछता है
गुणक्या प्रेक्षित होता हैकारण
टिंडल प्रभावसॉल से गुजरती दृश्य किरण-पुंजप्रकाश की λ के तुल्य कणों द्वारा प्रकीर्णन
ब्राउनी गतिनिरंतर टेढ़ी-मेढ़ी गतिविलायक अणुओं द्वारा असमान बमबारी
विद्युत्-कण-संचलनविद्युत् क्षेत्र में कण अभिगमन करते हैंप्रत्येक कोलॉइडी कण आवेश वहन करता है
स्कंदनसॉल अवक्षेप के रूप में बैठ जाता हैजोड़ा विद्युत्-अपघट्य आवेश उदासीन करता है
अपोहनझिल्ली से विद्युत्-अपघट्य हटाया जाता हैआयन निकलते हैं, कोलॉइडी कण नहीं
🎯 नदी के समुद्र से मिलने पर डेल्टा क्यों बनता है
नदी-जल मृत्तिका का कोलॉइडी सॉल वहन करता है जिसके सभी कण समान आवेश वहन करते हैं और अतः एक-दूसरे को प्रतिकर्षित करते हैं, वही उन्हें सैकड़ों किलोमीटर तक निलंबित रखता है। समुद्री जल सांद्र विद्युत्-अपघट्य है; उसके आयन वह आवेश उदासीन करते हैं, प्रतिकर्षण लुप्त होता है, कण गुच्छित होकर बैठ जाते हैं, और डेल्टा बढ़ता है। वही रसायन तीन अन्य दैनिक तथ्य समझाता है: फिटकरी रक्त को स्कंदित करके दाढ़ी के कट का रक्तस्राव रोकती है, जो ऋणावेशित सॉल है; धुआँ कॉट्रेल अवक्षेपक में आवेशित प्लेटों से अवक्षेपित होता है; और रबर लैटेक्स से अम्ल जोड़कर स्कंदित होता है। हार्डी–शुल्ज़े उस पर संख्या रखता है — स्कंदक आयन पर आवेश जितना अधिक, वह उतना अधिक प्रभावी, अतः ऋण सॉल हेतु Al³⁺, Ba²⁺ से और Ba²⁺, Na⁺ से आगे है।

पायस एक द्रव का दूसरे में कोलॉइड है, जिसे टिकने हेतु पायसीकारक चाहिए: साबुन तेल-में-जल स्थायी करता है, इसी प्रकार धुलाई चलती है, जबकि दूध केसीन से स्थायीकृत वसा-में-जल है और मक्खन उलटा, जल-में-तेल। मिसेल क्रांतिक सांद्रता व ताप से ऊपर तब बनता है जब साबुन अणु हाइड्रोकार्बन पूँछ भीतर व आयनिक शीर्ष बाहर सहित संकुलित होते हैं, चिकनाई को कोर में फँसाते हुए — साबुन के सफ़ाई करने का कारण ही यही, और कठोर जल में उसके विफल होने का भी, जहाँ Ca²⁺ व Mg²⁺ मिसेल बनने से पूर्व साबुन को अविलेय मैल के रूप में अवक्षेपित कर देते हैं।

मुख्य बिंदु

  • अधिशोषण पृष्ठ परिघटना है, अवशोषण पिंडीय, सॉर्पशन दोनों साथ होते हुए।
  • अधिशोषण सदा ऊष्माक्षेपी है, क्योंकि अधिशोष्य स्वतंत्रता खोता है अतः ΔS ऋणात्मक है।
  • भौतिक अधिशोषण दुर्बल, उत्क्रमणीय, अविशिष्ट व बहुपरत है; रासायनिक अधिशोषण प्रबल, विशिष्ट व एकपरत।
  • रासायनिक अधिशोषण ताप के साथ पहले बढ़ता तत्पश्चात् घटता है, क्योंकि उसे सक्रियण ऊर्जा चाहिए; भौतिक अधिशोषण केवल घटता है।
  • फ्रॉयन्डलिक: x/m = kp^(1/n), अतः log p के सामने log(x/m) रैखिक, ढाल 1/n।
  • वर्धक उत्प्रेरक बढ़ाता है, विष उसे नष्ट करता है, और स्वउत्प्रेरण में उत्पाद ही उत्प्रेरक है।
  • कोलॉइडी कण 1–1000 nm हैं: प्रकाश प्रकीर्णित करने हेतु पर्याप्त बड़े, बैठने का प्रतिरोध करने हेतु पर्याप्त छोटे।
  • हार्डी–शुल्ज़े: स्कंदक आयन पर आवेश जितना अधिक, वह उतना प्रभावी — Al³⁺ > Ba²⁺ > Na⁺।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. ठोस पर गैस का अधिशोषण सदा किसके साथ होता है:

    1. एन्ट्रॉपी में वृद्धि
    2. एन्थैल्पी में कमी
    3. एन्थैल्पी में वृद्धि
    4. मुक्त ऊर्जा में कोई परिवर्तन नहीं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — एन्थैल्पी में कमी

    पृष्ठ पर उतरता गैस अणु स्थानांतरी स्वतंत्रता खोता है, अतः ΔS ऋणात्मक है; प्रक्रम के ΔG ऋणात्मक सहित स्वतःप्रवर्तित होने हेतु ΔH ऋणात्मक होना चाहिए — अधिशोषण सदा ऊष्माक्षेपी है। इसीलिए गरम करना भौतिक अधिशोषण की मात्रा घटाता है, और अधिशोषित गैसें अधिशोषक गरम करके निकाली जा सकती हैं।

  2. किसी अधिशोषण की मात्रा ताप बढ़ने पर पहले बढ़ती तत्पश्चात् घटती है। प्रक्रम है:

    1. भौतिक अधिशोषण
    2. रासायनिक अधिशोषण
    3. अवशोषण
    4. असंभव — अधिशोषण ताप के साथ केवल घट सकता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — रासायनिक अधिशोषण

    रासायनिक अधिशोषण वास्तविक रासायनिक आबंध बनाता है और अतः सक्रियण ऊर्जा चाहता है, अतः निम्न ताप पर गरम करना आवश्यक ऊर्जा देता है और अधिशोषण बढ़ता है; अवरोध पार होने पर ऊष्माक्षेपी साम्य नियंत्रण ले लेता है और आगे गरम करना गैस विअधिशोषित करता है। भौतिक अधिशोषण को सक्रियण ऊर्जा नहीं चाहिए अतः वह आरंभ से एकदिष्ट रूप से घटता है, ठीक वही विरोध आलेख जाँच रहा है।

  3. फ्रॉयन्डलिक समतापी x/m = kp^(1/n) में log p के सामने log(x/m) का आलेख सरल रेखा देता है जिसकी ढाल है:

    1. k
    2. n
    3. 1/n
    4. log k
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — 1/n

    लघुगणक लेने पर log(x/m) = log k + (1/n) log p मिलता है, अतः ढाल 1/n है और अंतःखंड log k। चूँकि 1/n का मान 0 व 1 के बीच है, रेखा सदा 45° से कम तीव्र है; सीमांत स्थितियाँ 1/n = 1 व 1/n = 0 क्रमशः निम्न-दाब समानुपाती क्षेत्र व उच्च-दाब संतृप्त पठार से मेल खाती हैं।

  4. KMnO₄ से ऑक्सैलिक अम्ल के अनुमापन में धीमे आरंभ के पश्चात् तेज़ पूर्णता का कारण है:

    1. अम्ल में उपस्थित वर्धक
    2. उत्पन्न Mn²⁺ द्वारा स्वउत्प्रेरण
    3. उत्प्रेरक विषण
    4. आकार-वरणात्मक उत्प्रेरण
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — उत्पन्न Mn²⁺ द्वारा स्वउत्प्रेरण

    Mn²⁺, MnO₄⁻ के अपचयन का उत्पाद है और वह उसी अभिक्रिया को उत्प्रेरित करता है जो उसे बनाती है, अतः आरंभ में उत्प्रेरक नहीं है और अभिक्रिया रेंगती है, तत्पश्चात् उत्पाद एकत्र होने पर त्वरित होती है। वर्धक को उत्प्रेरक के साथ जान-बूझकर जोड़ना पड़ेगा, और विषण अभिक्रिया तेज़ करने के बजाय धीमी करेगा — वर्णित प्रेक्षण हेतु दोनों ग़लत दिशा दिखाते हैं।

  5. ऋणावेशित As₂S₃ सॉल के स्कंदन में कौन-सा आयन सर्वाधिक प्रभावी होगा?

    1. Na⁺
    2. Ba²⁺
    3. Al³⁺
    4. Cl⁻
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — Al³⁺

    हार्डी–शुल्ज़े नियम से आयन की स्कंदन शक्ति उसके आवेश के साथ तीव्रता से बढ़ती है, अतः ऋण सॉल हेतु त्रिसंयोजी Al³⁺, Ba²⁺ या Na⁺ से बहुत अधिक प्रभावी है। Cl⁻ स्वयं सॉल की तरह ऋणात्मक है और केवल प्रतिकर्षित होगा, अतः वह उसका स्कंदन कर ही नहीं सकता — आयन का चिह्न कणों के चिह्न के विपरीत होना चाहिए।

  6. कोलॉइड में टिंडल प्रभाव प्रेक्षित होता है क्योंकि कण:

    1. सम्पूर्ण आपाती प्रकाश अवशोषित करते हैं
    2. प्रकाश की तरंगदैर्घ्य के तुल्य आकार के हैं व उसे प्रकीर्णित करते हैं
    3. आवेशित हैं
    4. ब्राउनी गति करते हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — प्रकाश की तरंगदैर्घ्य के तुल्य आकार के हैं व उसे प्रकीर्णित करते हैं

    प्रकीर्णन हेतु दृश्य प्रकाश की तरंगदैर्घ्य के तुल्य आकार के कण चाहिए, जो ठीक 1–1000 nm कोलॉइडी परास है — वास्तविक विलयन के कण प्रकीर्णन हेतु बहुत छोटे हैं, अतः कोई किरण-पुंज दृश्य नहीं। आवेश विद्युत्-कण-संचलन व स्कंदन समझाता है, और ब्राउनी गति समझाती है कि सॉल क्यों नहीं बैठता, परंतु कोई भी दृश्य किरण-पुंज नहीं देता।

  7. नदी के समुद्र से मिलने पर डेल्टा बनना उदाहरण है:

    1. अपोहन
    2. विद्युत्-अपघट्यों द्वारा कोलॉइड का स्कंदन
    3. पायसीकरण
    4. पेप्टीकरण
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — विद्युत्-अपघट्यों द्वारा कोलॉइड का स्कंदन

    नदी-जल मृत्तिका सॉल वहन करता है जिसके सम-आवेशित कण प्रतिकर्षित होकर निलंबित रहते हैं; समुद्री जल में सांद्र विद्युत्-अपघट्य वह आवेश उदासीन करते हैं, अतः कण गुच्छित होकर डेल्टा के रूप में बैठ जाते हैं। अपोहन सॉल बचाने हेतु विद्युत्-अपघट्य हटाने का विपरीत प्रक्रम है, और पेप्टीकरण अवक्षेप को पुनः कोलॉइड में बदलना — यहाँ दोनों ग़लत दिशा में चलते हैं।

  8. हैबर प्रक्रम में लोहे के उत्प्रेरक में जोड़ा मॉलिब्डेनम कार्य करता है:

    1. उत्प्रेरक विष
    2. वर्धक
    3. पायसीकारक
    4. द्वितीय उत्प्रेरक जो लोहे का स्थान लेता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — वर्धक

    वर्धक वह पदार्थ है जिसकी स्वयं की कोई उत्प्रेरक सक्रियता नहीं और जो वास्तविक उत्प्रेरक की सक्रियता बढ़ाता है, ठीक वही लोहे के साथ मॉलिब्डेनम की भूमिका है। विष सक्रियता नष्ट करेगा — CO इसी उत्प्रेरक के साथ वही करती है — और मॉलिब्डेनम लोहे का प्रतिस्थापन नहीं करता, क्योंकि लोहा हटाने पर अभिक्रिया रुक जाएगी, Mo कितना भी उपस्थित हो।