हाइड्रोजन तथा s- व p-ब्लॉक तत्व

यह अकार्बनिक रसायन का वह भाग है जो सर्वाधिक सूची जैसा लगता है, और उसे वैसा लगना रोकने का उपाय यह पूछते रहना है कि तीन प्रभावों में कौन उत्तरदायी है: समूह के प्रथम सदस्य का छोटा आकार, नीचे जाने पर अक्रिय युग्म प्रभाव, या आवर्त 2 में d कक्षकों की अनुपस्थिति। उन तीनों के बीच s- व p-ब्लॉक की लगभग प्रत्येक विसंगति समझ में आ जाती है — नाइट्रोजन पंचहैलाइड क्यों नहीं बनाता जबकि फ़ॉस्फ़रस बनाता है, सीसा +4 पर +2 क्यों वरीय करता है, HF दुर्बल अम्ल क्यों है, फ्लुओरीन की कोई धन ऑक्सीकरण अवस्था क्यों नहीं। स्मृति की ओर बढ़ने से पूर्व तीनों में एक की ओर बढ़ें।

हाइड्रोजन, उसके हाइड्राइड व जल

हाइड्रोजन सारणी में स्थान-निर्धारण का प्रतिरोध करता है क्योंकि वह एक संयोजी इलेक्ट्रॉन होने में क्षार धातुओं से मिलता है, एक और चाहने में हैलोजनों से, और द्विपरमाणुक गैस होने में किसी से नहीं। उसके तीन समस्थानिक — प्रोटियम, ड्यूटीरियम व ट्राइटियम — केवल न्यूट्रॉन-संख्या में भिन्न हैं, और केवल ट्राइटियम रेडियोऐक्टिव है। हाइड्राइड तीन वर्गों में आते हैं: s-ब्लॉक सहित आयनिक (NaH, CaH₂, वास्तविक H⁻ युक्त), p-ब्लॉक सहित सहसंयोजी (CH₄, NH₃, HCl), तथा अनेक d-ब्लॉक धातुओं सहित धात्विक या अंतराकाशी, जो पैलेडियम को अपने आयतन से सैकड़ों गुना हाइड्रोजन अवशोषित करने योग्य बनाता है।

ℹ️ कठोर जल, और उसमें साबुन क्यों विफल होता है
कठोरता घुली Ca²⁺ व Mg²⁺ है। अस्थायी कठोरता बाइकार्बोनेटों के कारण है और केवल उबालने से हट जाती है, जो उन्हें अविलेय कार्बोनेटों में विघटित करता है — केतली में पपड़ी। स्थायी कठोरता क्लोराइडों व सल्फ़ेटों के कारण है और उसे रासायनिक उपचार चाहिए: धावन सोडा, कैल्गन (सोडियम हेक्सामेटाफ़ॉस्फ़ेट, जो आयन बाँध लेता है) या आयन-विनिमय रेज़िन। कठोर जल में साबुन इसलिए विफल होता है कि वसा अम्ल के कैल्शियम व मैग्नीशियम लवण अविलेय हैं, अतः साबुन सफ़ाई करते मिसेल बना पाने से पूर्व मैल के रूप में अवक्षेपित हो जाता है — ठीक इसीलिए अपमार्जक, जिनके कैल्शियम लवण विलेय हैं, कठोर जल में चलते हैं।

s-ब्लॉक — क्षार व क्षारीय मृदा धातुएँ

समूह 1 व समूह 2 की धातुएँ प्रबल अपचायक हैं, प्रमुखतः आयनिक यौगिक बनाती हैं, और आयनन एन्थैल्पी घटने पर समूह में नीचे अधिक अभिक्रियाशील होती हैं। उनके ज्वाला-रंग पूछे जाते हैं: Li किरमिजी, Na सुनहरा पीला, K हल्का बैंगनी, Ca ईंट लाल, Sr किरमिजी, Ba सेब हरा — जबकि Be व Mg कोई रंग नहीं देते, क्योंकि उनके इलेक्ट्रॉन ज्वाला से उत्तेजित होने हेतु बहुत कसकर बँधे हैं।

🎯 सर्वोच्च आयनन एन्थैल्पी के बावजूद लिथियम प्रबलतम अपचायक क्यों है
लिथियम की आयनन एन्थैल्पी समूह 1 में सर्वोच्च है, अतः केवल उस साक्ष्य पर वह दुर्बलतम अपचायक होना चाहिए — फिर भी उसका −3.04 V मानक इलेक्ट्रोड विभव श्रेणी के किसी भी तत्व से अधिक ऋणात्मक है। समाधान यह है कि E° विलयन में सम्पूर्ण प्रक्रम वर्णित करता है, केवल गैस प्रावस्था में आयनन नहीं: Li⁺ अत्यंत छोटा है, अतः उसकी जलयोजन एन्थैल्पी असाधारण रूप से बड़ी है, और वह मुक्त ऊर्जा कठिन प्रथम चरण की पूर्ति से अधिक करती है। यह मानक उदाहरण है कि जल में अपचायक शक्ति तीन पदों का संतुलन है — ऊर्ध्वपातन, आयनन व जलयोजन — और अकेली आयनन एन्थैल्पी बताना ग़लत उत्तर देता है।
लिथियम व बेरिलियम विसंगतियाँ
प्रेक्षणकारण
क्षार धातुओं में केवल Li, Li₃N बनाता हैछोटा Li⁺ छोटे N³⁻ के साथ उच्च जालक एन्थैल्पी देता है
Li₂CO₃ गरम करने पर विघटित होता है, Na₂CO₃ नहींLi⁺ बड़े कार्बोनेट आयन को ध्रुवित कर उसे दुर्बल करता है
LiF केवल अल्प विलेय है जबकि अन्य क्षार फ्लुओराइड घुलते हैंदो छोटे आयनों से अत्यधिक उच्च जालक एन्थैल्पी
BeCl₂ सहसंयोजी व बहुलकी है; अन्य समूह-2 क्लोराइड आयनिकBe²⁺ अत्यंत छोटा व द्विआवेशित है, अतः प्रबलता से ध्रुवित करता है
Be अधिकतम सहसंयोजकता 4 दर्शाता है, Mg से आगे 6बेरिलियम के पास कोई d कक्षक उपलब्ध नहीं

p-ब्लॉक व उसके तीन शासक प्रभाव

🎯 अक्रिय युग्म प्रभाव, और सीसा-पेंट सीसा(II) क्यों था
समूह 13 से 16 में नीचे ns² युग्म क्रमशः आबंधन में भाग लेने में अनिच्छुक होता जाता है, क्योंकि मध्यवर्ती d व f इलेक्ट्रॉन दुर्बल परिरक्षित करते हैं और s इलेक्ट्रॉन नाभिक के निकट खींच लिए जाते हैं। अतः निम्न ऑक्सीकरण अवस्था — समूह अधिकतम से दो कम — नीचे उतरने पर अधिक स्थायी होती जाती है। ऐलुमिनियम विश्वसनीय रूप से +3 है परंतु थैलियम +1 वरीय करता है; कार्बन व सिलिकॉन +4 हैं परंतु सीसा +2 वरीय करता है। दो परिणाम निकलते हैं जिन्हें प्रश्न जाँचना पसंद करते हैं। PbO₂ व Tl³⁺ प्रबल ऑक्सीकारक हैं, क्योंकि वे उच्च अवस्था में अस्थायी हैं और सरलता से स्थायी निम्न अवस्था पर गिरते हैं। और SnCl₂ अपचायक है जबकि SnCl₄ नहीं, क्योंकि टिन +4 अभी भी ठीक-ठीक रखता है परंतु +2 पर अधिक प्रसन्न है।
p-ब्लॉक विसंगतियाँ व प्रत्येक को कौन प्रभाव समझाता है
प्रेक्षणशासक प्रभाव
N, NCl₃ बनाता है परंतु NCl₅ कभी नहीं, जबकि P, PCl₅ बनाता हैआवर्त 2 में d कक्षक नहीं, अतः नाइट्रोजन अष्टक विस्तारित नहीं कर सकता
N₂ कक्ष-ताप पर निष्क्रिय है जबकि P₄ वायु में जलता हैN≡N त्रिआबंध (941 kJ/मोल) असाधारण रूप से प्रबल है
HF दुर्बल अम्ल है जबकि HCl, HBr व HI प्रबलछोटा, प्रबल H–F आबंध तथा हाइड्रोजन-आबंधित संगुणन
फ्लुओरीन की कोई धन ऑक्सीकरण अवस्था नहींवह सर्वाधिक विद्युत्-ऋणात्मक तत्व है और उसके d कक्षक नहीं
F₂ की आबंध वियोजन एन्थैल्पी Cl₂ से कम हैअत्यंत छोटे F–F आबंध में एकाकी-युग्म प्रतिकर्षण
PbCl₄ अस्थायी है परंतु PbCl₂ स्थायीअक्रिय युग्म प्रभाव
⚠️ फ्लुओरीन सर्वाधिक विद्युत्-ऋणात्मक है परंतु प्रबलतम आबंध-निर्माता नहीं
फ्लुओरीन के विषय में दो तथ्य विपरीत दिशाओं में खींचते हैं और प्रश्न उस भ्रम का उपयोग करते हैं। आयोडीन के बाद हैलोजन समूह में F₂ की आबंध वियोजन एन्थैल्पी न्यूनतम है, क्योंकि दोनों परमाणु इतने निकट हैं कि उनके एकाकी युग्म गंभीर रूप से प्रतिकर्षित करते हैं — फिर भी फ्लुओरीन सभी में प्रबलतम ऑक्सीकारक है, क्योंकि वह दुर्बल F–F आबंध तोड़ना सरल है और परिणामी F⁻ की जलयोजन एन्थैल्पी विशाल है। अतः "सर्वाधिक विद्युत्-ऋणात्मक", "दुर्बलतम X–X आबंध" व "प्रबलतम ऑक्सीकारक" सभी फ्लुओरीन के विषय में एक साथ सत्य हैं, और कोई भी दूसरे का विरोध नहीं करता। सर्वोच्च आबंध वियोजन एन्थैल्पी वाला हैलोजन पूछता प्रश्न Cl₂ चाहता है, F₂ नहीं।

दो संरचनात्मक विषय आवर्तित होते हैं। शृंखलन — तत्व का शृंखलाओं में स्वयं से आबंधन — कार्बन व सल्फर हेतु प्रबलतम है, नाइट्रोजन व ऑक्सीजन हेतु दुर्बलतम जिनका छोटा आकार एकाकी-युग्म प्रतिकर्षण गंभीर बनाता है; इसीलिए कार्बन कार्बनिक रसायन सँभालता है और सिलिकॉन नहीं, और इसीलिए सल्फर S₈ वलय बनाता है जबकि ऑक्सीजन O₃ पर रुक जाती है। अपररूपता तीन तत्वों हेतु पूछी जाती है: कार्बन (हीरा, ग्रेफ़ाइट, फुलरीन), फ़ॉस्फ़रस (श्वेत जो अभिक्रियाशील है व जल के नीचे रखा जाता है, लाल जो स्थायी है, काला जो सर्वाधिक घना है) और सल्फर (369 K से नीचे विषमलंबाक्ष, उससे ऊपर एकनताक्ष)।

मुख्य बिंदु

  • हाइड्राइड s-ब्लॉक सहित आयनिक, p-ब्लॉक सहित सहसंयोजी, व अनेक d-ब्लॉक धातुओं सहित अंतराकाशी हैं।
  • अस्थायी कठोरता उबालने पर जाती है; स्थायी कठोरता हेतु धावन सोडा, कैल्गन या आयन विनिमय चाहिए।
  • सर्वोच्च आयनन एन्थैल्पी के बावजूद Li प्रबलतम अपचायक है, क्योंकि Li⁺ इतनी प्रबलता से जलयोजित होता है।
  • Be व Mg कोई ज्वाला-रंग नहीं देते; Li किरमिजी, Na सुनहरा पीला, K हल्का बैंगनी, Ba सेब हरा।
  • लिथियम व बेरिलियम विसंगत हैं क्योंकि उनके आयन अत्यंत छोटे हैं और ऋणायनों को प्रबलता से ध्रुवित करते हैं।
  • आवर्त 2 के तत्व अष्टक विस्तारित नहीं कर सकते — d कक्षक नहीं — अतः N, NCl₃ देता है परंतु NCl₅ कभी नहीं।
  • अक्रिय युग्म प्रभाव: समूह में नीचे निम्न ऑक्सीकरण अवस्था जीतती है, अतः PbO₂ ऑक्सीकृत करता व SnCl₂ अपचयित।
  • F₂ का आबंध Cl₂ से दुर्बल है फिर भी फ्लुओरीन प्रबलतम ऑक्सीकारक है — दोनों एक साथ सत्य हैं।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. जलीय विलयन में क्षार धातुओं में लिथियम प्रबलतम अपचायक है क्योंकि:

    1. उसकी आयनन एन्थैल्पी न्यूनतम है
    2. Li⁺ की जलयोजन एन्थैल्पी असाधारण रूप से उच्च है
    3. वह सबसे बड़ा क्षार धातु परमाणु है
    4. समूह में उसका परमाणु द्रव्यमान सर्वोच्च है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — Li⁺ की जलयोजन एन्थैल्पी असाधारण रूप से उच्च है

    लिथियम की आयनन एन्थैल्पी वस्तुतः समूह में सर्वोच्च है, अतः आयनन स्पष्टीकरण नहीं हो सकता। चूँकि Li⁺ अत्यंत छोटा है, उसकी जलयोजन एन्थैल्पी विशाल है, और जलयोजन पर मुक्त ऊर्जा कठिन आयनन चरण की पूर्ति से अधिक करती है — श्रेणी का सर्वाधिक ऋणात्मक E°, −3.04 V देते हुए। विलयन में अपचायक शक्ति सदा ऊर्ध्वपातन, आयनन व जलयोजन को साथ संतुलित करती है।

  2. नाइट्रोजन NCl₃ बनाता है परंतु NCl₅ नहीं, जबकि फ़ॉस्फ़रस PCl₅ बनाता है। इसका कारण है:

    1. नाइट्रोजन फ़ॉस्फ़रस से कम विद्युत्-ऋणात्मक है
    2. नाइट्रोजन के पास कोई d कक्षक उपलब्ध नहीं और वह अष्टक विस्तारित नहीं कर सकता
    3. क्लोरीन नाइट्रोजन से पाँच बार आबंधित होने हेतु बहुत बड़ा है
    4. NCl₅ अस्तित्व हेतु बहुत भारी होगा
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — नाइट्रोजन के पास कोई d कक्षक उपलब्ध नहीं और वह अष्टक विस्तारित नहीं कर सकता

    पंचहैलाइड को पाँच आबंध और अतः केंद्रीय परमाणु के चारों ओर दस इलेक्ट्रॉन चाहिए, जिसके लिए इलेक्ट्रॉनों का d कक्षकों में उन्नयन आवश्यक है। नाइट्रोजन आवर्त 2 में है और उसके पास पहुँच योग्य d कक्षक नहीं, अतः वह अष्टक व तीन आबंधों पर सीमित है; आवर्त 3 में फ़ॉस्फ़रस के पास 3d कक्षक उपलब्ध हैं और वह PCl₅ बना सकता है। नाइट्रोजन वस्तुतः फ़ॉस्फ़रस से अधिक विद्युत्-ऋणात्मक है, अतः प्रथम विकल्प उलटा कहता है।

  3. PbO₂ मुख्यतः किस कारण प्रबल ऑक्सीकारक के रूप में कार्य करता है:

    1. उसकी उच्च जालक एन्थैल्पी
    2. अक्रिय युग्म प्रभाव, जो Pb²⁺ को Pb⁴⁺ से अधिक स्थायी बनाता है
    3. ऑक्सीजन का अत्यधिक विद्युत्-ऋणात्मक होना
    4. सीसे का भारी धातु होना
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अक्रिय युग्म प्रभाव, जो Pb²⁺ को Pb⁴⁺ से अधिक स्थायी बनाता है

    समूह 14 में नीचे ns² युग्म आबंधन में उत्तरोत्तर अनिच्छुक होता जाता है, अतः +2 अवस्था अधिक स्थायी व +4 कम स्थायी होती जाती है। अतः PbO₂ सीसे को अस्थायी अवस्था में रखता है और सरलता से Pb²⁺ पर गिरता है, जो मिले उससे इलेक्ट्रॉन लेते हुए — ऑक्सीकारक की परिभाषा। दूसरी दिशा में चलाया वही प्रभाव समझाता है कि SnCl₂ अपचायक क्यों है, क्योंकि टिन +4 से +2 पर अधिक प्रसन्न है।

  4. सर्वोच्च आबंध वियोजन एन्थैल्पी वाला हैलोजन है:

    1. F₂
    2. Cl₂
    3. Br₂
    4. I₂
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — Cl₂

    Cl₂ का X–X आबंध प्रबलतम है। F₂ विसंगत रूप से दुर्बल है क्योंकि दोनों फ्लुओरीन परमाणु इतने निकट हैं कि उनके एकाकी युग्म गंभीर रूप से प्रतिकर्षित करते हैं, ठीक इसीलिए फ्लुओरीन इतना शक्तिशाली ऑक्सीकारक है — आबंध सरलता से टूटता है और परिणामी F⁻ प्रबलता से जलयोजित होता है। अतः फ्लुओरीन का सर्वाधिक विद्युत्-ऋणात्मक तत्व होना व दुर्बलतम हैलोजन आबंध रखना दोनों सत्य हैं और परस्पर विरोधी नहीं।

  5. जल की अस्थायी कठोरता हटाई जा सकती है:

    1. केवल जल उबालकर
    2. केवल धावन सोडा जोड़कर
    3. केवल कैल्गन जोड़कर
    4. वह हटाई नहीं जा सकती
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — केवल जल उबालकर

    अस्थायी कठोरता घुले बाइकार्बोनेटों के कारण है, जो गरम करने पर विघटित होकर अविलेय कार्बोनेट देते हैं जो पपड़ी के रूप में बैठ जाते हैं — इसीलिए केतली में परत जमती है। धावन सोडा व कैल्गन चलते हैं, परंतु वे क्लोराइडों व सल्फ़ेटों से उत्पन्न स्थायी कठोरता हेतु आवश्यक उपचार हैं, जिसे उबालना छू भी नहीं सकता। दोनों प्रकार की कठोरता का भेद ही प्रश्न का सम्पूर्ण आशय है।

  6. कौन-सा s-ब्लॉक धातु युग्म ज्वाला परीक्षण में कोई रंग नहीं देता?

    1. Li व Na
    2. Be व Mg
    3. K व Ca
    4. Sr व Ba
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — Be व Mg

    बेरिलियम व मैग्नीशियम अपने संयोजी इलेक्ट्रॉन इतने कसकर रखते हैं कि बन्सन ज्वाला की मामूली ऊर्जा उन्हें ऊँचे स्तर तक उत्तेजित नहीं कर सकती, अतः कोई दृश्य उत्सर्जन नहीं होता। सभी बड़ी s-ब्लॉक धातुओं के इलेक्ट्रॉन शिथिल रूप से बँधे हैं जो सरलता से उत्तेजित होते हैं और वापस गिरने पर अभिलाक्षणिक रंग उत्सर्जित करते हैं — लिथियम हेतु किरमिजी, सोडियम हेतु सुनहरा पीला, पोटैशियम हेतु हल्का बैंगनी व बेरियम हेतु सेब हरा।

  7. HF दुर्बल अम्ल क्यों है जबकि HCl, HBr व HI प्रबल हैं?

    1. फ्लुओरीन क्लोरीन से कम विद्युत्-ऋणात्मक है
    2. H–F आबंध छोटा व प्रबल है, और HF अणु हाइड्रोजन आबंधन से संगुणित होते हैं
    3. HF जल में नहीं घुलता
    4. F⁻ प्रबल ऑक्सीकारक है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — H–F आबंध छोटा व प्रबल है, और HF अणु हाइड्रोजन आबंधन से संगुणित होते हैं

    इस श्रेणी में अम्ल-प्रबलता इससे शासित है कि H–X आबंध कितनी सरलता से टूटता है, विद्युत्-ऋणात्मकता से नहीं। फ्लुओरीन का छोटा आकार असामान्य रूप से छोटा व प्रबल H–F आबंध देता है, और HF अणुओं के बीच व्यापक हाइड्रोजन आबंधन अवियोजित अम्ल को और स्थायी करता है, अतः वह केवल आंशिक आयनित होता है। समूह में नीचे आबंध लंबा व दुर्बल होता है, इसीलिए आयोडीन के न्यूनतम विद्युत्-ऋणात्मक होने के बावजूद HI चारों में प्रबलतम अम्ल है।

  8. BeCl₂ सहसंयोजी व बहुलकी है जबकि MgCl₂ आयनिक। कारण यह है कि Be²⁺:

    1. Mg²⁺ से बड़ा है
    2. अत्यंत छोटा व द्विआवेशित है, अतः वह क्लोराइड को प्रबलता से ध्रुवित करता है
    3. के पास d कक्षक उपलब्ध हैं
    4. एक धन आवेश वहन करता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अत्यंत छोटा व द्विआवेशित है, अतः वह क्लोराइड को प्रबलता से ध्रुवित करता है

    बेरिलियम का आयन समूह में सबसे छोटा है और दो धन आवेश वहन करता है, अतः फ़ेजान्स नियमों से वह क्लोराइड इलेक्ट्रॉन मेघ को गंभीर रूप से विकृत करता है और आवेश आबंधी क्षेत्र में खींचता है, सहसंयोजी लक्षण देते हुए। Be²⁺, Mg²⁺ से बहुत छोटा है, बड़ा नहीं, और बेरिलियम के पास कोई d कक्षक ही नहीं — पृथक् रूप से इसीलिए उसकी अधिकतम सहसंयोजकता चार पर सीमित है जबकि मैग्नीशियम से आगे छह तक पहुँचते हैं।