विलयन व अणुसंख्य गुणधर्म

अणुसंख्य गुणधर्म इस पर निर्भर है कि कितने विलेय कण घुले हैं और इस पर बिल्कुल नहीं कि वे क्या हैं। यह विचित्र व सशक्त विचार है: यूरिया का एक मोल व ग्लूकोस का एक मोल जल का हिमांक ठीक समान मात्रा से अवनमित करते हैं, यद्यपि उनमें रासायनिक रूप से कुछ भी सामान्य नहीं। वही उस एक बात का स्रोत भी है जो इस अध्याय में ग़लत होती है — जैसे ही विलेय वियोजित या संगुणित होता है, कणों की संख्या उन सूत्र-इकाइयों की संख्या नहीं रहती जो आपने घोली थीं, और प्रत्येक उत्तर को वान्ट हॉफ गुणक i से गुणा करना होगा। यहाँ खोए लगभग सभी अंक जाँचे बिना i = 1 रखने से आते हैं, अतः "एक सूत्र-इकाई कितने कण बनती है" को वह प्रथम प्रश्न मानें जो आप सूत्र छूने से पूर्व पूछते हैं।

राउल्ट नियम व अनादर्श विलयन

दो वाष्पशील द्रवों के विलयन हेतु p_A = x_A p°_A और कुल वाष्प दाब p_A + p_B है — प्रत्येक घटक अपने मोल अंश के अनुपात में योगदान करता है। अवाष्पशील विलेय हेतु नियम वाष्प दाब के आपेक्षिक अवनमन तक सिमट जाता है, (p° − p)/p° = x_विलेय, जो मोलर-द्रव्यमान निर्धारणों में प्रयुक्त रूप है। आदर्श विलयन वह है जहाँ A–B अन्योन्यक्रियाएँ प्रबलता में A–A व B–B के समान हों, अतः ΔH_मिश्रण = 0 व ΔV_मिश्रण = 0।

राउल्ट नियम से विचलन के दो प्रकार
लक्षणधनात्मक विचलनऋणात्मक विचलन
A–B अन्योन्यक्रियाA–A व B–B से दुर्बलA–A व B–B से प्रबल
वाष्प दाबराउल्ट की भविष्यवाणी से उच्चराउल्ट की भविष्यवाणी से निम्न
ΔH_मिश्रणधनात्मक — मिश्रण ऊष्मा अवशोषित करता हैऋणात्मक — मिश्रण ऊष्मा मुक्त करता है
बना स्थिरक्वाथीनिम्नतम क्वथनांक, जैसे एथेनॉल–जलउच्चतम क्वथनांक, जैसे नाइट्रिक अम्ल–जल
उदाहरणएथेनॉल + ऐसीटोन; बेंज़ीन + मेथेनॉलक्लोरोफ़ॉर्म + ऐसीटोन; HCl + जल
🎯 क्लोरोफ़ॉर्म व ऐसीटोन ऋणात्मक विचलन क्यों दर्शाते हैं
कोई भी द्रव स्वयं से हाइड्रोजन आबंध नहीं बना सकता — क्लोरोफ़ॉर्म में आबंध स्वीकारने हेतु एकाकी युग्म नहीं और ऐसीटोन में अम्लीय हाइड्रोजन नहीं। परंतु साथ मिलाने पर CHCl₃ का इलेक्ट्रॉन-दुर्बल हाइड्रोजन ऐसीटोन के कार्बोनिल ऑक्सीजन से वास्तविक हाइड्रोजन आबंध बनाता है। अतः A–B आकर्षण किसी भी शुद्ध द्रव के अकेले से प्रबल है, अणु निकलने से रोके जाते हैं, वाष्प दाब राउल्ट भविष्यवाणी से नीचे गिरता है, और मिश्रण ऊष्मा मुक्त करता है। जब आप नई अन्योन्यक्रिया बनते देख सकें, तो आपको कभी रटना नहीं पड़ेगा कि कौन युग्म किस ओर विचलित होता है — आप देखते हैं कि मिश्रण नया आकर्षण संभव बनाता है (ऋणात्मक) या एथेनॉल के अपने हाइड्रोजन-आबंध जाल जैसा विद्यमान कोई तोड़ता है (धनात्मक)।

हेनरी नियम गैस की विलेयता शासित करता है: p = K_H·x, अतः विलेयता दाब के साथ बढ़ती व ताप के साथ घटती है। बड़ा K_H कम विलेय गैस का अर्थ रखता है, जो सहज पठन का उलटा है और नियमित रूप से पूछा जाता है। तीन परिचित परिणाम: बुदबुदाता पेय खोलने पर गैस खोता है क्योंकि p गिरता है; गोताखोरों को बेंड्स होते हैं क्योंकि गहराई पर घुली नाइट्रोजन ऊपर आने पर विलयन से निकलती है, इसीलिए श्वास-मिश्रण बहुत बड़े K_H वाली हीलियम प्रयोग करते हैं; और गरम जल में जलीय जीवन तनावग्रस्त होता है क्योंकि वहाँ ऑक्सीजन कम विलेय है।

चार अणुसंख्य गुणधर्म

चार गुणधर्म व उनके कार्य-सूत्र
गुणधर्मसूत्रस्थिरांक
वाष्प दाब का आपेक्षिक अवनमन(p° − p)/p° = i·x_विलेयकोई नहीं चाहिए
क्वथनांक उन्नयनΔT_b = i·K_b·mजल हेतु K_b = 0.52 K·किग्रा/मोल
हिमांक अवनमनΔT_f = i·K_f·mजल हेतु K_f = 1.86 K·किग्रा/मोल
परासरण दाबπ = i·CRTमोलरता का प्रयोग, मोललता का नहीं
🧠 बृहद्अणुओं हेतु परासरण दाब चयनित विधि है
60 000 मोलर द्रव्यमान का प्रोटीन 1 ग्राम/ली पर घुला होने पर लगभग 0.00003 K का हिमांक अवनमन देता है — अमापनीय। वही विलयन लगभग 0.4 kPa परासरण दाब देता है, जिसे दाबमापी सुविधापूर्वक पढ़ता है। कारण यह है कि π = CRT में गुणक RT ≈ 2500 J/मोल है, K_f = 1.86 की तुलना में विशाल गुणक। अतः जब भी प्रश्न में बहुलक, प्रोटीन या अत्यधिक उच्च मोलर द्रव्यमान का कोई विलेय हो, परासरण दाब अपेक्षित तकनीक है, और पूछा गया कारण निम्न सांद्रता पर उसकी बहुत अधिक संवेदनशीलता है।
🎯 विलेय क्वथनांक क्यों बढ़ाता परंतु हिमांक घटाता है
दोनों उसी तथ्य से निकलते हैं — अवाष्पशील विलेय विलायक का वाष्प दाब घटाता है — फिर भी वे विपरीत दिशाओं में चलते हैं, इसीलिए युग्म भ्रमित करता है जब तक आप क्रियाविधि न देखें। क्वथन तब होता है जब वाष्प दाब वायुमंडलीय तक पहुँचे; यदि विलेय ने वाष्प दाब नीचे धकेला है, तो 1 atm तक वापस आने हेतु आपको और गरम करना होगा, अतः क्वथनांक बढ़ता है। हिमन तब होता है जब द्रव व ठोस का वाष्प दाब बराबर हो; विलेय द्रव का वाष्प दाब घटाता है परंतु शुद्ध बर्फ़ का नहीं, अतः दोनों वक्र अब नीचे ताप पर मिलते हैं। अतः बर्फ़ीली सड़कों पर नमक व रेडिएटरों में एंटीफ़्रीज़ — वही योजक एक साथ दोनों कार्य करता है।

वान्ट हॉफ गुणक

गुणक i वास्तव में उपस्थित कणों की संख्या का घुली संख्या से अनुपात है। ग्लूकोस या यूरिया जैसे अनविद्युत्-अपघट्य हेतु i = 1। प्रबल विद्युत्-अपघट्य हेतु वह आयनों की संख्या के बराबर है: NaCl हेतु 2, CaCl₂ या Na₂SO₄ हेतु 3, AlCl₃ या K₃[Fe(CN)₆] हेतु 4। α मात्रा सहित n कणों में वियोजित होते दुर्बल विद्युत्-अपघट्य हेतु i = 1 + (n − 1)α। n के समूहों में संगुणित होते विलेय हेतु i = 1/n, अतः i, 1 से नीचे गिरता है।

⚠️ बेंज़ीन में बेंज़ोइक अम्ल का i = 0.5 है, 1 नहीं
यह मानक संगुणन प्रश्न है और वह पहली बार लगभग सबको पकड़ता है। जल में बेंज़ोइक अम्ल थोड़ा आयनित होता है और i, 1 से कुछ ऊपर है। परंतु बेंज़ीन में आयनों को स्थायी करने हेतु विलायक नहीं है, अतः दो अणु हाइड्रोजन आबंधन से युग्मित होकर स्थायी द्विलक बनाते हैं। कणों की संख्या आधी हो जाती है, i = 0.5, और प्रेक्षित हिमांक अवनमन आपकी भविष्यवाणी का केवल आधा है — जिसका अर्थ है आभासी मोलर द्रव्यमान सत्य मान का दुगुना आता है, 122 के बजाय 244। अतः बेंज़ोइक अम्ल हेतु लगभग 244 मोलर द्रव्यमान बताता प्रयोग विफल नहीं हुआ; उसने द्विलकीकरण पकड़ा है। जब भी प्रश्न अध्रुवीय विलायक नामित करे, i = 1 मानने से पूर्व संगुणन जाँचें।

i व आभासी मोलर द्रव्यमान के बीच संबंध स्पष्ट रूप से कहने योग्य है क्योंकि अधिकांश प्रश्न वही रूप लेते हैं: i = M_सैद्धांतिक / M_प्रेक्षित। वियोजन अधिक कण बनाता है, अतः M_प्रेक्षित सत्य मान से छोटा आता है; संगुणन कम बनाता है, अतः M_प्रेक्षित बड़ा आता है। यदि NaCl पर प्रयोग 58.5 के बजाय 29 के निकट मोलर द्रव्यमान बताए, तो कुछ ग़लत नहीं है — विलेय दो आयनों में बँट गया है और गणना ने उसका हिसाब नहीं रखा।

ℹ️ समपरासरी, अतिपरासरी व प्रतिलोम परासरण
समान परासरण दाब वाले दो विलयन समपरासरी हैं, इसीलिए अंतःशिरा तरल 0.9 % लवणीय होना चाहिए — शुद्ध जल भीतर की ओर परासरण से लाल कोशिकाएँ फोड़ देगा, और सांद्र विलयन जल बाहर खींचकर उन्हें सिकोड़ देगा। अधिक सांद्र विलयन अतिपरासरी है, और इसीलिए नमक या शर्करा भोजन परिरक्षित करती है: अतिपरासरी माध्यम में जीवाणु जल खोते हैं और कार्य नहीं कर सकते। सांद्र पक्ष पर π से अधिक दाब लगाना प्रवाह उलट देता है, और वही प्रतिलोम परासरण है, विलवणीकरण का आधार। सावधानी से ध्यान दें कि समपरासरी का अर्थ बराबर कण सांद्रता है, अतः 0.1 M NaCl (i = 2) 0.2 M ग्लूकोस के साथ समपरासरी है, 0.1 M ग्लूकोस के साथ नहीं।

मुख्य बिंदु

  • राउल्ट: p_A = x_A p°_A; अवाष्पशील विलेय हेतु (p° − p)/p° = x_विलेय।
  • धनात्मक विचलन का अर्थ दुर्बल A–B बल व निम्नतम-क्वथनांक स्थिरक्वाथी; ऋणात्मक का उलटा।
  • हेनरी: p = K_H·x। बड़ा K_H कम विलेय गैस का अर्थ रखता है, और विलेयता गरम करने पर सदा घटती है।
  • ΔT_b = iK_b m व ΔT_f = iK_f m मोललता प्रयोग करते हैं; π = iCRT मोलरता।
  • विलेय क्वथनांक बढ़ाता व हिमांक घटाता है — दोनों वाष्प दाब की उसी गिरावट से।
  • बृहद्अणुओं हेतु परासरण दाब विधि है, क्योंकि RT, K_f से बहुत बड़ा गुणक है।
  • NaCl हेतु i = 2, CaCl₂ हेतु 3, AlCl₃ हेतु 4; दुर्बल विद्युत्-अपघट्यों हेतु i = 1 + (n − 1)α।
  • संगुणन i < 1 देता है: बेंज़ीन में बेंज़ोइक अम्ल द्विलकित होता है, अतः उसका आभासी मोलर द्रव्यमान 244 तक दुगुना।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. ग्लूकोस, NaCl व CaCl₂ के समान-मोलल जलीय विलयनों की तुलना की जाती है। हिमांक अवनमन का क्रम है:

    1. तीनों बराबर हैं
    2. ग्लूकोस < NaCl < CaCl₂
    3. CaCl₂ < NaCl < ग्लूकोस
    4. NaCl < ग्लूकोस < CaCl₂
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ग्लूकोस < NaCl < CaCl₂

    ΔT_f = iK_f m, और बराबर मोललता पर एकमात्र अंतर i है: ग्लूकोस हेतु 1, NaCl हेतु 2 व CaCl₂ हेतु 3। अतः अवनमन 1 : 2 : 3 के अनुपात में हैं। प्रथम विकल्प उन अभ्यर्थियों हेतु जाल है जो याद रखते हैं कि अणुसंख्य गुणधर्म विलेय की पहचान उपेक्षित करते हैं परंतु भूल जाते हैं कि वे कण गिनते हैं, और विद्युत्-अपघट्य प्रति सूत्र-इकाई कई कण देता है।

  2. बेंज़ीन में बेंज़ोइक अम्ल 122 के बजाय लगभग 244 आभासी मोलर द्रव्यमान देता है। इसका कारण है:

    1. वह दो आयनों में वियोजित होता है
    2. वह हाइड्रोजन आबंधन से द्विलकों में संगुणित होता है
    3. बेंज़ीन अनादर्श विलायक है
    4. प्रयोग में क्रमबद्ध त्रुटि है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — वह हाइड्रोजन आबंधन से द्विलकों में संगुणित होता है

    बेंज़ीन आयनों को स्थायी नहीं कर सकता, अतः आयनित होने के बजाय बेंज़ोइक अम्ल के दो अणु अपने कार्बोक्सिल समूहों से हाइड्रोजन आबंधित होकर द्विलक बनाते हैं। वह कण-संख्या आधी करता है, i = 0.5 देते हुए, और चूँकि i = M_सैद्धांतिक/M_प्रेक्षित, आभासी मोलर द्रव्यमान दुगुना हो जाता है। वियोजन का विपरीत प्रभाव होता और वह 61 के निकट मोलर द्रव्यमान बताता, अतः प्रथम विकल्प ग़लत दिशा दिखाता है।

  3. क्लोरोफ़ॉर्म व ऐसीटोन का मिश्रण राउल्ट नियम की भविष्यवाणी से कम वाष्प दाब दर्शाता है क्योंकि:

    1. दोनों के बीच नया हाइड्रोजन आबंध बनता है, A–B आकर्षण प्रबल करते हुए
    2. A–B आकर्षण A–A व B–B से दुर्बल है
    3. दोनों द्रव अध्रुवीय हैं
    4. मिश्रण ऊष्मा अवशोषित करता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — दोनों के बीच नया हाइड्रोजन आबंध बनता है, A–B आकर्षण प्रबल करते हुए

    CHCl₃ का अम्लीय हाइड्रोजन ऐसीटोन के कार्बोनिल ऑक्सीजन से हाइड्रोजन आबंधित होता है, वह अन्योन्यक्रिया जो कोई शुद्ध द्रव स्वयं से नहीं बना सकता। प्रबल A–B आकर्षण अणुओं को द्रव में रोकता है, अतः वाष्प दाब आदर्श भविष्यवाणी से नीचे गिरता है और मिश्रण ऊष्माक्षेपी है — ऋणात्मक विचलन की परिभाषा। दुर्बल A–B बल व ऊष्माशोषी मिश्रण के बजाय धनात्मक विचलन का वर्णन करते हैं।

  4. प्रोटीन का मोलर द्रव्यमान निर्धारित करने हेतु कौन-सा अणुसंख्य गुणधर्म वरीय है?

    1. क्वथनांक उन्नयन
    2. हिमांक अवनमन
    3. परासरण दाब
    4. वाष्प दाब का आपेक्षिक अवनमन
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — परासरण दाब

    बृहद्अणु इतनी निम्न मोलल सांद्रता देता है कि ΔT_f व ΔT_b मापने हेतु बहुत छोटे हैं — 10⁻⁵ K की कोटि के। परासरण दाब में गुणक RT है, K_f से लगभग तीन कोटि बड़ा, अतः वह उसी अत्यल्प सांद्रता पर दाबमापी द्वारा पढ़ा जा सकने वाला दाब देता है। उसका व्यावहारिक लाभ यह भी है कि वह कक्ष-ताप पर मापनीय है, उस प्रोटीन को गरम किए बिना जो विकृत हो जाएगा।

  5. 0.1 M NaCl के साथ कौन-सा विलयन समपरासरी है?

    1. 0.1 M ग्लूकोस
    2. 0.2 M ग्लूकोस
    3. 0.1 M CaCl₂
    4. 0.05 M ग्लूकोस
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 0.2 M ग्लूकोस

    समपरासरी का अर्थ बराबर परासरण दाब है, और π = iCRT, अतः जो मेल खाना चाहिए वह गुणनफल iC है। i = 2 सहित 0.1 M पर NaCl कणों में प्रभावी 0.2 M देता है, i = 1 सहित 0.2 M ग्लूकोस से मेल खाते हुए। 0.1 M CaCl₂ का i = 3 है अतः वह कणों में 0.3 M देता है, जो उसे NaCl विलयन के सापेक्ष अतिपरासरी बनाता है।

  6. ताप बढ़ाने पर जल में गैस की विलेयता:

    1. बढ़ती है
    2. घटती है
    3. अप्रभावित रहती है
    4. पहले बढ़ती तत्पश्चात् घटती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — घटती है

    गैस घुलना ऊष्माक्षेपी है, अतः ले शातेलिए से गरम करना गैस को बाहर निकालता है और विलेयता घटती है — जल के क्वथन से बहुत पहले बुदबुदे बनते दिखाई देते हैं। इसीलिए गरम नदी-जल कम घुली ऑक्सीजन रखता है और बिजलीघरों से ऊष्मीय निस्सरण जलीय जीवन को तनाव देता है। ठोस प्रायः विपरीत व्यवहार करते हैं, इसीलिए दोनों स्थितियों का साथ सामान्यीकरण नहीं करना चाहिए।

  7. एथेनॉल व जल निम्नतम-क्वथनांक स्थिरक्वाथी बनाते हैं। यह दर्शाता है:

    1. राउल्ट नियम से ऋणात्मक विचलन
    2. राउल्ट नियम से धनात्मक विचलन
    3. आदर्श व्यवहार
    4. कि मिश्रण आसवन से पूर्णतः पृथक् किया जा सकता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — राउल्ट नियम से धनात्मक विचलन

    निम्नतम-क्वथनांक स्थिरक्वाथी का अर्थ है मिश्रण का वाष्प दाब राउल्ट की भविष्यवाणी से उच्च है, जो धनात्मक विचलन है: एथेनॉल का अपना हाइड्रोजन-आबंध जाल जल द्वारा समान प्रबल प्रतिस्थापन के बिना भंग होता है, अतः अणु सरलता से निकलते हैं। स्थिरक्वाथी का अस्तित्व ठीक वही कारण है कि एथेनॉल 95.6 % से आगे आसवित नहीं हो सकता — अंतिम विकल्प स्थिरक्वाथी के आशय का उलटा कहता है।

  8. दुर्बल विद्युत्-अपघट्य AB विलयन में 40 % वियोजित है। उसका वान्ट हॉफ गुणक है:

    1. 0.4
    2. 1.4
    3. 2.0
    4. 0.6
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 1.4

    n कणों में वियोजन हेतु i = 1 + (n − 1)α, और AB, n = 2 देता है, अतः i = 1 + (1)(0.4) = 1.4। उत्तर 2.0 केवल पूर्ण वियोजन पर लागू होगा, और 0.4 स्वयं α है जिसे i समझ लिया गया। ध्यान दें कि किसी भी वियोजित होते विलेय हेतु i सदा 1 से अधिक होना चाहिए, अतः 1 से नीचे उत्तर बजाय संगुणन का संकेत है और यहाँ सही नहीं हो सकता।