रासायनिक बलगतिकी — दर नियम, कोटि व सक्रियण ऊर्जा

बलगतिकी वह उत्तर देती है जो ऊष्मागतिकी ने देने से इनकार किया: कितनी तेज़ी से। सम्पूर्ण अध्याय एक भेद पर टिका है जो स्वचालित हो जाना चाहिए — कोटि प्रायोगिक है, आण्विकता सैद्धांतिक। आप अभिक्रिया की कोटि उसके संतुलित समीकरण से नहीं पढ़ सकते, गुणांक कितने ही लुभावने दिखें, क्योंकि समीकरण समग्र रससमीकरणमिति का वर्णन करता है जबकि दर सबसे धीमे एक चरण से तय होती है। चार अभिकारक अणुओं सहित लिखी अभिक्रिया प्रथम कोटि निकल सकती है, और एक ही अणु सहित लिखी द्वितीय कोटि। इस अध्याय में जाल जैसा दिखता प्रत्येक पर्चा प्रश्न अभ्यर्थियों के उस वाक्य को भूलने पर बना है।

दर, दर नियम व कोटि

aA + bB → cC + dD हेतु दर इस प्रकार परिभाषित है कि चारों व्यंजक सहमत हों: दर = −(1/a)d[A]/dt = −(1/b)d[B]/dt = +(1/c)d[C]/dt। ऋण चिह्न अभिकारक दरों को धनात्मक बनाते हैं, और गुणांक से भाग देना उस एक संख्या को असंदिग्ध बनाता है। अतः N₂ + 3H₂ → 2NH₃ में हाइड्रोजन नाइट्रोजन से तीन गुना तेज़ी से लुप्त होती है और अमोनिया दुगुनी तेज़ी से प्रकट होती है, फिर भी अभिक्रिया की दर एक मान है।

दर नियम दर = k[A]ˣ[B]ʸ प्रयोग से ज्ञात करना होता है। घातांक x व y प्रत्येक अभिकारक के संबंध में कोटियाँ हैं और उनका योग समग्र कोटि। वे शून्य, भिन्नात्मक या ऋणात्मक भी हो सकते हैं; उनका रससमीकरणमितीय गुणांकों से कोई संबंध होना आवश्यक नहीं। इसके विपरीत आण्विकता एक प्राथमिक चरण में टकराती स्पीशीज़ की संख्या है, अतः वह सदा छोटी धन पूर्ण संख्या है और केवल प्राथमिक अभिक्रिया हेतु परिभाषित है।

🎯 दर-निर्धारक चरण दर नियम को क्यों नियंत्रित करता है
एक सँकरे पुल वाला राजमार्ग सोचें। प्रति घंटा दूसरी ओर पहुँचती कारों की संख्या पूर्णतः पुल से तय होती है, उसके दोनों ओर सड़क कितनी ही चौड़ी हो। बहु-चरणीय अभिक्रिया में धीमा चरण पुल है: जो स्पीशीज़ उसके बाद ही अभिक्रिया करती हैं वे दर नियम में नहीं आतीं, क्योंकि वे कभी अवरोध नहीं हैं। यह एक अन्यथा चकित करते प्रेक्षण को समझाता है — एस्टर का अम्ल-उत्प्रेरित जल-अपघटन दो अभिकारकों सहित लिखा जाता है परंतु प्रायः समग्रतः प्रथम कोटि होता है, क्योंकि जल इतने विशाल आधिक्य में है कि उसकी सांद्रता लगभग नहीं बदलती और वह दर-व्यंजक से निकल जाता है। इसे आभासी प्रथम-कोटि अभिक्रिया कहते हैं, और यही मानक उदाहरण है।
शून्य, प्रथम व द्वितीय कोटि की तुलना
कोटिसमाकलित रूपसरल-रेखा आलेख व अर्ध-आयु
शून्य[A] = [A]₀ − kt[A] बनाम t; t½ = [A]₀/2k, अतः वह [A]₀ पर निर्भर है
प्रथमln[A] = ln[A]₀ − ktln[A] बनाम t; t½ = 0.693/k, [A]₀ से स्वतंत्र
द्वितीय1/[A] = 1/[A]₀ + kt1/[A] बनाम t; t½ = 1/k[A]₀
k के एकांकmol L⁻¹s⁻¹ (शून्य), s⁻¹ (प्रथम), L mol⁻¹s⁻¹ (द्वितीय)कोटि n हेतु k के एकांक mol^(1−n)L^(n−1)s⁻¹
🧠 k के एकांकों से कोटि पढ़ें
चूँकि k को दर mol L⁻¹s⁻¹ में लाना है, उसके स्वयं के एकांक कोटि से नियत हैं और किसी अन्य बात से नहीं। अतः यदि प्रश्न कोटि बताए बिना k = 4.5 × 10⁻³ s⁻¹ दे, तो अभिक्रिया प्रथम कोटि है — और यदि k, L mol⁻¹s⁻¹ में बताया जाए तो द्वितीय कोटि। यह कई पर्चा प्रश्नों का सबसे तेज़ संभव मार्ग है और वह उलटा भी चलता है: ½ कोटि mol^½L^−½s⁻¹ एकांक माँगती है, जो आपके गणित किसी भी भिन्नात्मक-कोटि उत्तर पर उपयोगी जाँच है।
⚠️ अचर अर्ध-आयु प्रथम कोटि सिद्ध करती है — और केवल प्रथम कोटि
प्रथम कोटि वह अनन्य स्थिति है जहाँ t½ = 0.693/k में कोई सांद्रता पद नहीं, अतः क्रमिक अर्ध-आयु बराबर हैं: तीन समान अंतरालों में 100 → 50 → 25 → 12.5। शून्य कोटि हेतु अभिक्रिया बढ़ने पर अर्ध-आयु छोटी होती है, क्योंकि वह शेष सांद्रता के अनुपात में है; द्वितीय कोटि हेतु वह लंबी होती है। अतः बराबर क्रमिक अर्ध-आयु दर्शाती आँकड़ा-सारणी आपको बिना किसी गणना के कोटि बता रही है, और उन्हें बदलते दर्शाती सारणी प्रथम कोटि को तुरंत बाहर कर देती है। इसीलिए रेडियोऐक्टिव क्षय, जो कठोरतः प्रथम कोटि है, ऐसी अर्ध-आयु रखता है जो केवल समस्थानिक का गुण है।

ताप, आर्रीनियस व सक्रियण ऊर्जा

आर्रीनियस समीकरण k = A e^(−Ea/RT) है, या आलेखों हेतु प्रयुक्त रूप में, ln k = ln A − Ea/RT। अतः 1/T के सामने ln k का आलेख −Ea/R ढाल की सरल रेखा है, इसी प्रकार सक्रियण ऊर्जा मापी जाती है। दो तापों हेतु ln(k₂/k₁) = (Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂), इस खंड के लगभग प्रत्येक आंकिक प्रश्न का कार्य-समीकरण।

🎯 10 डिग्री दर दुगुनी क्यों कर सकते हैं जब अणु केवल 2 % तेज़ होते हैं
300 K से 310 K जाने पर औसत आण्विक चाल लगभग 1.6 % बढ़ती है — दुगुनी दर समझाने हेतु कहीं भी पर्याप्त नहीं। उत्तर यह है कि अभिक्रिया को औसत ऊर्जा नहीं बल्कि Ea से ऊपर ऊर्जा चाहिए, और वह अंश चरघातांकी e^(−Ea/RT) से शासित है, जो मैक्सवेल वितरण की तीव्र पुच्छ में बैठा है। सम्पूर्ण वितरण का छोटा दक्षिणवर्ती खिसकाव पुच्छ का बड़ा अनुपात सीमा के पार ले जाता है। अतः ताप संघट्टों को तेज़ बनाकर नहीं बल्कि उनका बहुत बड़ा अंश प्रभावी बनाकर कार्य करता है। इसीलिए बड़े Ea वाली अभिक्रिया छोटे Ea वाली से बहुत अधिक ताप-संवेदी है — जिस पुच्छ पर वह निर्भर है वह अधिक दूर है।
⚠️ उत्प्रेरक दोनों दिशाओं हेतु Ea समान रूप से घटाता है
उत्प्रेरक निम्न सक्रियण अवरोध वाला वैकल्पिक पथ देता है, और चूँकि अवरोध उसी संक्रमण अवस्था से घटाया जाता है, अग्र व पश्च सक्रियण ऊर्जाएँ समान मात्रा से गिरती हैं। दो परिणाम पूछे जाते हैं। प्रथम, अभिक्रिया का ΔH अछूता है, क्योंकि ΔH = Ea(अग्र) − Ea(पश्च) और दोनों समान रूप से गिरे — उत्प्रेरक अभिक्रिया को अधिक ऊष्माक्षेपी नहीं बना सकता। द्वितीय, साम्य स्थिरांक अपरिवर्तित है, अतः उत्प्रेरक साम्य पर लब्धि कभी नहीं बढ़ा सकता, केवल उस तक पहुँचने की गति। "उत्प्रेरक साम्य लब्धि बढ़ाता है" देता प्रश्न ऊष्मागतिकीय असंभवता दे रहा है।

दो सिद्धांत समीकरण को आधार देते हैं। संघट्ट सिद्धांत कहता है कि दर संघट्ट आवृत्ति गुणा पर्याप्त ऊर्जा वाला अंश गुणा सही अभिविन्यस्त अंश है, वहीं से पूर्व-चरघातांकी गुणक A आता है — A मूलतः संघट्ट आवृत्ति गुणा अभिविन्यास प्रायिकता है। संक्रमण अवस्था सिद्धांत अभिकारकों का अवरोध के शीर्ष पर सक्रियित संकुल तक चढ़ना वर्णित करता है, इतनी अल्पजीवी स्पीशीज़ कि वह कभी पृथक् नहीं की जा सकती, जिससे निकाय या आगे उत्पादों की ओर या पीछे अभिकारकों की ओर गिरता है। दोनों वही गुणात्मक भविष्यवाणी करते हैं, और पर्चा व्युत्पत्तियों के बजाय शब्दावली जाँचता है।

मुख्य बिंदु

  • दर = −(1/a)d[A]/dt; गुणांक से भाग दें कि सभी अभिकारक व उत्पाद एक संख्या दें।
  • कोटि प्रायोगिक है और शून्य, भिन्नात्मक या ऋणात्मक हो सकती है; आण्विकता सैद्धांतिक व सदा छोटी पूर्ण संख्या।
  • सबसे धीमा चरण दर नियम तय करता है; विशाल आधिक्य अभिकारक निकल जाता है, आभासी प्रथम कोटि देते हुए।
  • प्रथम कोटि: ln[A] बनाम t रैखिक है और t½ = 0.693/k आरंभिक सांद्रता से स्वतंत्र।
  • बराबर क्रमिक अर्ध-आयु प्रथम कोटि सिद्ध करती हैं; शून्य कोटि हेतु छोटी व द्वितीय हेतु लंबी होती हैं।
  • k के एकांक कोटि बताते हैं: s⁻¹ प्रथम कोटि, L mol⁻¹s⁻¹ द्वितीय, mol L⁻¹s⁻¹ शून्य।
  • 1/T के सामने ln k, −Ea/R ढाल की सरल रेखा है — इसी प्रकार सक्रियण ऊर्जा मापी जाती है।
  • उत्प्रेरक दोनों दिशाओं में Ea समान रूप से घटाता है, अतः ΔH व K अछूते — केवल गति बदलती है।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. किसी अभिक्रिया के दर स्थिरांक के एकांक s⁻¹ हैं। अभिक्रिया की कोटि है:

    1. शून्य
    2. प्रथम
    3. द्वितीय
    4. एकांकों से निर्धारित नहीं की जा सकती
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — प्रथम

    चूँकि दर के एकांक mol L⁻¹s⁻¹ हैं और दर = k[A]ⁿ, k के एकांक mol^(1−n)L^(n−1)s⁻¹ हैं। उसे s⁻¹ के बराबर रखने हेतु n = 1 चाहिए। अतः k के एकांक कोटि की पूर्ण अंगुलिछाप हैं — शून्य कोटि mol L⁻¹s⁻¹ देगी और द्वितीय कोटि L mol⁻¹s⁻¹ — अतः अंतिम विकल्प उस कारण से ग़लत है जिसे परीक्षा में शॉर्टकट के रूप में प्रयोग करने योग्य है।

  2. एक अभिक्रिया 20, 20 व 20 मिनट की क्रमिक अर्ध-आयु दर्शाती है। कोटि है:

    1. शून्य
    2. प्रथम
    3. द्वितीय
    4. तृतीय
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — प्रथम

    केवल प्रथम कोटि हेतु t½ = 0.693/k में कोई सांद्रता पद नहीं, अतः केवल प्रथम कोटि बराबर क्रमिक अर्ध-आयु देती है। शून्य कोटि की t½ = [A]₀/2k है, जो सांद्रता गिरने पर सिकुड़ती है, और द्वितीय कोटि की t½ = 1/k[A]₀, जो बढ़ती है। अतः अचर अर्ध-आयु पूर्ण निदान है और उसे आगे किसी गणना की आवश्यकता नहीं।

  3. अभिक्रिया 2NO + O₂ → 2NO₂ हेतु प्रायोगिक रूप से पाया दर नियम दर = k[NO][O₂] है। अभिक्रिया की कोटि है:

    1. 3, रससमीकरणमितीय गुणांकों से
    2. 2
    3. 1
    4. NO के संबंध में 2
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 2

    कोटि केवल प्रायोगिक दर नियम से पढ़ी जाती है, जहाँ घातांक 1 व 1 हैं, समग्र कोटि 2 देते हुए। संतुलित समीकरण में गुणांक 2 तृतीय कोटि व NO में द्वितीय कोटि सुझाएगा, और वे दोनों विकल्प ठीक उन अभ्यर्थियों को पकड़ने हेतु दिए गए जो दर नियम के बजाय समीकरण से कोटि पढ़ते हैं। केवल प्राथमिक चरण हेतु दोनों संयोगवश मेल खाते हैं।

  4. किसी अभिक्रिया में उत्प्रेरक जोड़ने से:

    1. केवल अग्र अभिक्रिया हेतु Ea घटता है
    2. दोनों दिशाओं हेतु Ea समान रूप से घटता है, ΔH अपरिवर्तित छोड़ते हुए
    3. अभिक्रिया अधिक ऊष्माक्षेपी हो जाती है
    4. साम्य लब्धि बढ़ जाती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — दोनों दिशाओं हेतु Ea समान रूप से घटता है, ΔH अपरिवर्तित छोड़ते हुए

    उत्प्रेरक नई संक्रमण अवस्था से निम्न-अवरोध पथ देता है, और चूँकि ΔH = Ea(अग्र) − Ea(पश्च), दोनों को समान मात्रा से घटाना एन्थैल्पी परिवर्तन और अतः K अछूता छोड़ता है। वह अंतिम दो विकल्पों को ऊष्मागतिकीय असंभवताओं के रूप में बाहर करता है: उत्प्रेरक बदल सकता है कि साम्य कितनी तेज़ी से आए, कभी नहीं कि वह कहाँ है।

  5. 1/T के सामने ln k का आलेख सरल रेखा देता है जिसकी ढाल बराबर है:

    1. Ea/R
    2. −Ea/R
    3. ln A
    4. −Ea/2.303R
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — −Ea/R

    k = Ae^(−Ea/RT) का प्राकृतिक लघुगणक लेने पर ln k = ln A − (Ea/R)(1/T) मिलता है, अतः ढाल −Ea/R है और अंतःखंड ln A। विकल्प −Ea/2.303R वह ढाल है जो ln k के बजाय log₁₀ k आलेखित करने पर मिलती है, इसीलिए ढाल पढ़ने से पूर्व अक्ष पर लघुगणक का आधार जाँचना चाहिए।

  6. जल के विशाल आधिक्य में एस्टर का जल-अपघटन प्रथम कोटि पाया जाता है। इसका कारण है:

    1. जल अभिक्रिया में भाग नहीं लेता
    2. जल की सांद्रता मूलतः अचर है, अतः वह दर नियम से निकल जाता है
    3. अभिक्रिया प्राथमिक है
    4. एस्टर सदा प्रथम कोटि होते हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — जल की सांद्रता मूलतः अचर है, अतः वह दर नियम से निकल जाता है

    जल वास्तविक अभिकारक है, परंतु विशाल आधिक्य में अभिक्रिया के दौरान उसकी सांद्रता लगभग नहीं बदलती, अतः पद [H₂O] प्रभावतः अचर है जो k में समा जाता है। अभिक्रिया वस्तुतः द्वितीय कोटि है परंतु प्रथम कोटि जैसा व्यवहार करती है — अतः नाम आभासी प्रथम-कोटि। प्रथम विकल्प रसायन ग़लत कहता है: जल खर्च होता है, वह केवल प्रेक्षित दर नियम में नहीं आता।

  7. k = 0.0693 मिनट⁻¹ वाली प्रथम-कोटि अभिक्रिया हेतु 75 % पूर्णता के लिए आवश्यक समय है:

    1. 10 मिनट
    2. 15 मिनट
    3. 20 मिनट
    4. 30 मिनट
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — 20 मिनट

    अर्ध-आयु 0.693/0.0693 = 10 मिनट है, और 75 % पूर्णता का अर्थ एक-चौथाई शेष, जो दो क्रमिक अर्धन हैं — अतः 20 मिनट। उत्तर 15 मिनट यह मानने से आता है कि दूसरा आधा पहले से आधा समय लेता है, परंतु प्रथम कोटि हेतु प्रत्येक अर्धन ठीक समान समय लेता है, चाहे कितना भी शेष हो।

  8. ताप 10 K बढ़ाना अभिक्रिया दर मुख्यतः इसलिए दुगुनी कर सकता है कि:

    1. अणु लगभग दुगुना तेज़ चलते हैं
    2. Ea से ऊपर ऊर्जा वाले संघट्टों का अंश तीव्रता से बढ़ता है
    3. सक्रियण ऊर्जा ताप के साथ घटती है
    4. संघट्ट आवृत्ति दुगुनी हो जाती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — Ea से ऊपर ऊर्जा वाले संघट्टों का अंश तीव्रता से बढ़ता है

    300 K से 310 K तक औसत चाल केवल लगभग 1.6 % बढ़ती है और संघट्ट आवृत्ति भी उतनी ही थोड़ी, अतः कोई भी दुगुना होना नहीं समझा सकता। जो तीव्रता से बदलता है वह चरघातांकी गुणक e^(−Ea/RT) है: मैक्सवेल वितरण का छोटा खिसकाव उसकी उच्च-ऊर्जा पुच्छ का बड़ा अनुपात सक्रियण सीमा के पार ले जाता है। Ea स्वयं अभिक्रिया-पथ का गुण है और ताप पर निर्भर नहीं, जो तृतीय विकल्प को बाहर करता है।