द्रव्य की अवस्थाएँ — गैस नियम, अणुगति सिद्धांत व वास्तविक गैसें

गैसीय अवस्था रसायन का वह एक स्थान है जहाँ कुछ ही आण्विक मान्यताएँ ऐसा समीकरण देती हैं जिस पर आप तीन अंकों तक भरोसा कर सकते हैं, और यह समझने योग्य है कि क्यों। आदर्श गैस नियम इसलिए चलता है कि सामान्य दाब पर गैस अधिकतर रिक्त स्थान है: अणु पात्र का नगण्य भाग घेरते हैं और एक-दूसरे को लगभग नहीं जानते। आदर्शता से प्रत्येक विचलन उन दो मान्यताओं में एक की विफलता तक जाता है — अणुओं का स्थान लेना, या अणुओं का एक-दूसरे को आकर्षित करना। जब आप कह सकें कि दी गई स्थिति में कौन-सी मान्यता टूटी है, तो वान डर वाल्स समीकरण रटने योग्य सूत्र होना बंद कर देता है और वह संशोधन बन जाता है जो आप स्वयं लिख सकते थे।

गैस नियम व आदर्श समीकरण

व्यक्तिगत गैस नियम व प्रत्येक क्या अचर रखता है
नियमकथनअचर रखा
बॉयलPV = अचर, अतः P ∝ 1/VT व n
चार्ल्सV/T = अचर, T केल्विन मेंP व n
गे-लुसाकP/T = अचरV व n
आवोगाद्रोनियत T व P पर V ∝ nT व P
डाल्टनP_कुल = Σp_i, और p_i = x_i·P_कुलV व T

उन्हें जोड़ने पर PV = nRT मिलता है, R = 0.0821 ली·atm·मोल⁻¹K⁻¹ = 8.314 J·मोल⁻¹K⁻¹ = 2 cal·मोल⁻¹K⁻¹ सहित। आप R का कौन-सा मान प्रयोग करें यह पूर्णतः अन्य राशियों के एकांकों से तय होता है, और उन्हें मिलाना इस अध्याय की सर्वाधिक सामान्य अंकगणितीय हानि है — लीटर-वायुमंडल 0.0821 माँगते हैं, जूल 8.314। दो पुनर्विन्यास तैयार रखने योग्य हैं: गैस के घनत्व हेतु d = PM/RT, और मापे घनत्व से मोलर द्रव्यमान ज्ञात करने हेतु M = dRT/P।

⚠️ चार्ल्स नियम को केल्विन चाहिए, और वह छोटा अंतर नहीं है
गैस को 27 °C से 54 °C तक गरम करने से उसका आयतन दुगुना नहीं होता। केल्विन में परिवर्तन 300 K से 327 K है, केवल 9 % की वृद्धि। लालच वास्तविक है क्योंकि सेल्सियस संख्याएँ दुगुनी होती हैं, और दुगुने आयतन से मेल खाता विकल्प सदा दिया जाता है। वही नियम प्रत्येक अनुपात-नियम पर लागू है: जैसे ही T किसी भाग में आए, वह परम होना चाहिए। केवल ΔT सेल्सियस व केल्विन में समान है, इसीलिए ऊष्माधारिता प्रश्न कोई भी बता सकते हैं।

डाल्टन का आंशिक दाब नियम एक व्यावहारिक बिंदु समझाता है जो आंकिक प्रश्नों में आता है: जल पर एकत्रित गैस नम है, अतः शुष्क गैस का दाब कुल घटा जलीय तनाव है, p_गैस = P_कुल − p_जल। जल-वाष्प दाब घटाना भूलने से उत्तर कुछ प्रतिशत बढ़ जाता है, जो आपको ग़लत विकल्प पर ले जाने हेतु पर्याप्त है।

अणुगति सिद्धांत व आण्विक चालें

अणुगति सिद्धांत यह मानकर यांत्रिकी से PV = nRT व्युत्पन्न करता है कि अणु यादृच्छिक गति में बिंदु द्रव्यमान हैं, संघट्ट पूर्णतः प्रत्यास्थ हैं और अंतराअणुक बल नहीं हैं। उसका केंद्रीय परिणाम PV = ⅓ mNu² है, जिससे प्रति अणु औसत गतिज ऊर्जा (3/2)kT निकलती है — केवल ताप पर निर्भर और गैस के विषय में किसी बात पर नहीं। वह एक वाक्य समझाता है कि समान ताप पर हाइड्रोजन व कार्बन डाइऑक्साइड की औसत गतिज ऊर्जा समान क्यों है जबकि हाइड्रोजन बहुत तेज़ चलती है।

तीन आण्विक चालें
चालव्यंजकअर्थ
सर्वाधिक संभाव्य, u_mp√(2RT/M)वितरण वक्र का शिखर
औसत, u_av√(8RT/πM)सभी चालों का समांतर माध्य
वर्ग माध्य मूल, u_rms√(3RT/M)गतिज ऊर्जा व दाब से जुड़ी वही
उनका अनुपात1 : 1.128 : 1.224u_mp < u_av < u_rms, सदा उसी क्रम में
🎯 गरम करने पर मैक्सवेल वितरण चपटा होकर दाहिने क्यों खिसकता है
वक्र चाल के सामने अणुओं का अंश आलेखित करता है, अतः उसके नीचे का क्षेत्रफल 1 पर नियत है — प्रत्येक अणु की कोई चाल है। गरम करना अणुओं को अधिक ऊर्जा देता है, अतः शिखर ऊँची चाल की ओर जाता है; परंतु चूँकि कुल क्षेत्रफल बढ़ नहीं सकता, शिखर को साथ ही नीचा और वक्र को चौड़ा होना पड़ता है। यही सम्पूर्ण आकार-परिवर्तन है, और वह रासायनिक रूप से महत्वपूर्ण परिणाम समझाता है: किसी भी दी गई सीमा-चाल से ऊपर अणुओं का अंश ताप के साथ तीव्रता से बढ़ता है, ठीक इसीलिए अभिक्रिया-दरें इतनी ताप-संवेदी हैं। समान ताप पर भारी गैस का शिखर अधिक बाईं ओर व सँकरा है, उसी कारण से — वही ऊर्जा अधिक द्रव्यमान वाले अणुओं पर बँटी।

ग्राहम नियम सीधे निकलता है: विसरण या निःसरण की दर मोलर द्रव्यमान के वर्गमूल के व्युत्क्रमानुपाती है, r₁/r₂ = √(M₂/M₁)। इसीलिए हाइड्रोजन छिदे गुब्बारे से ऑक्सीजन से लगभग चार गुना तेज़ निकलती है, और यही ²³⁸UF₆ से ²³⁵UF₆ के पृथक्करण के पीछे का सिद्धांत है — 1 % से कम का द्रव्यमान-अंतर प्रति चरण केवल 1.0043 का संवर्धन गुणक देता है, इसीलिए हज़ारों चरण चाहिए।

वास्तविक गैसें, वान डर वाल्स व द्रवण

वास्तविक गैसें इसलिए विचलित होती हैं कि अणु आयतन घेरते हैं और एक-दूसरे को आकर्षित करते हैं। वान डर वाल्स ने दोनों संशोधित किए: (P + an²/V²)(V − nb) = nRT, जहाँ a अंतराअणुक आकर्षण की प्रबलता मापता है और b स्वयं अणुओं का प्रभावी आयतन। आकर्षण उस दाब को घटाता है जो गैस दीवार पर डालती है, अतः a मापे P में जोड़ा जाता है; अणुओं का अपना ठोसपन उपलब्ध स्थान घटाता है, अतः nb, V से घटाया जाता है। संशोधन को उसी क्रम में पढ़ना चिह्नों को ग़लत याद रखना असंभव बना देता है।

संपीड्यता गुणक Z = PV/nRT पढ़ना
Z का मानक्या प्रभावी हैविशिष्ट स्थिति
Z = 1कोई संशोधन महत्वपूर्ण नहींनिम्न दाब, उच्च ताप
Z < 1आकर्षण — गैस आदर्श से सरलता से संपीड्यमध्यम दाब; a-प्रभावी
Z > 1आण्विक आयतन — आदर्श से कठिन संपीड्यअत्यधिक उच्च दाब; b-प्रभावी
सभी दाबों पर Z > 1संशोधन योग्य आकर्षण लगभग नहींकक्ष-ताप पर H₂ व He
🧠 द्रवण हेतु गैसों को a से व आण्विक आकार हेतु b से क्रमित करें
बड़ा a प्रबल आकर्षण का अर्थ रखता है, अतः गैस सरलता से द्रवित होती है और उसका क्रांतिक ताप उच्च है — इसीलिए NH₃ व CO₂ का a बड़ा है और वे सिलिंडरों में द्रव के रूप में बिकती हैं, जबकि H₂ व He का a अत्यंत छोटा है और वे परम शून्य के कुछ केल्विन भीतर तक द्रवण का प्रतिरोध करती हैं। बड़ा b केवल बड़े अणुओं का अर्थ रखता है। अतः जब प्रश्न चार गैसों को "द्रवण की सरलता" हेतु क्रमित करता है, वह आपसे a क्रमित करने को कह रहा है; जब वह पूछता है कि उच्च दाब पर कौन "सर्वाधिक सरलता से संपीड्य" है, वह आपसे b क्रमित करने को कह रहा है। क्रांतिक ताप स्वयं T_c = 8a/27Rb के रूप में निकलता है, इसीलिए a व T_c सदा साथ चलते हैं।
⚠️ क्रांतिक ताप से ऊपर कोई दाब गैस को द्रवित नहीं कर सकता
क्रांतिक ताप T_c वह सीमा नहीं है जिसे दाब पार कर सके — वह वह ताप है जिससे ऊपर द्रव व गैस का भेद पूर्णतः लुप्त हो जाता है। CO₂ का T_c = 31 °C है, अतः गरम दिन पर कितना ही दबाव द्रव CO₂ नहीं देगा; अग्निशामक में सिलिंडर इसलिए चलता है कि उसके भीतर 31 °C से नीचे है। जो प्रश्न क्रांतिक ताप से ऊपर गैस को द्रवित करने का उपाय "अधिक दाब लगाएँ" देता है वह भौतिक रूप से असंभव कुछ दे रहा है। सही प्रथम चरण सदा T_c से नीचे ठंडा करें, तत्पश्चात् संपीडित करें है।

दो और बिंदु अध्याय समाप्त करते हैं। बॉयल ताप वह ताप है जिस पर वास्तविक गैस विस्तृत दाब-परास पर आदर्श नियम का पालन करती है, क्योंकि a व b संशोधन संयोगवश रद्द हो जाते हैं; उससे नीचे Z पहले 1 से नीचे झुकता है, उससे ऊपर Z तुरंत 1 से ऊपर उठता है। और द्रव दो गुणों से लक्षित हैं जिन्हें पर्चा गुणात्मक रूप से जाँचता है: पृष्ठ तनाव, जो ताप के साथ घटता है और केशिका-उत्थान व गोलीय बूँदें समझाता है, तथा श्यानता, जो द्रवों में भी ताप के साथ घटती है परंतु गैसों में ताप के साथ बढ़ती है — याद रखने योग्य उलटाव, क्योंकि गैस में श्यानता संसक्ति के बजाय तेज़ चलते अणुओं द्वारा संवेग-स्थानांतरण से आती है।

मुख्य बिंदु

  • PV = nRT, R = 0.0821 ली·atm या 8.314 J — अन्य राशियों के एकांक मान चुनते हैं।
  • अनुपात में कोई भी T केल्विन में होना चाहिए: 27 °C से 54 °C 9 % वृद्धि है, दुगुना नहीं।
  • जल पर एकत्रित गैस नम है — शुष्क-गैस दाब हेतु जलीय तनाव घटाएँ।
  • औसत गतिज ऊर्जा (3/2)kT है — वह केवल ताप पर निर्भर है, गैस की पहचान पर कभी नहीं।
  • नियत अनुपात 1 : 1.128 : 1.224 में u_mp < u_av < u_rms; ग्राहम r ∝ 1/√M देता है।
  • गरम करना मैक्सवेल शिखर दाहिने खिसकाता व चपटा करता है, क्योंकि वक्र के नीचे क्षेत्रफल 1 पर नियत है।
  • Z < 1 का अर्थ आकर्षण प्रभावी, Z > 1 का अर्थ आण्विक आयतन प्रभावी। H₂ व He का Z सर्वत्र > 1 है।
  • बड़ा a सरल द्रवण व उच्च T_c का अर्थ रखता है; T_c से ऊपर कोई भी दाब गैस को द्रवित नहीं करेगा।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. 27 °C पर एक गैस को अचर दाब पर 54 °C तक गरम किया जाता है। उसका आयतन हो जाता है:

    1. मूल का दुगुना
    2. मूल का 1.09 गुना
    3. मूल का आधा
    4. अपरिवर्तित
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — मूल का 1.09 गुना

    चार्ल्स नियम परम ताप का प्रयोग करता है, अतः अनुपात 327/300 = 1.09 है, 9 % की वृद्धि। दुगुना होना जाल है, और वह प्रबल है क्योंकि सेल्सियस पाठ दुगुने होते हैं — परंतु 0 °C ताप का शून्य नहीं है, अतः सेल्सियस अनुपात अर्थहीन हैं। दोनों पैमानों में केवल ताप के अंतर समान हैं।

  2. समान ताप पर H₂ व O₂ के बराबर हैं:

    1. वर्ग माध्य मूल चाल
    2. प्रति अणु औसत गतिज ऊर्जा
    3. घनत्व
    4. विसरण दर
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — प्रति अणु औसत गतिज ऊर्जा

    प्रति अणु औसत गतिज ऊर्जा (3/2)kT है, जिसमें द्रव्यमान का कोई संदर्भ नहीं, अतः वह दिए ताप पर प्रत्येक गैस हेतु समान है। सूची में शेष सब मोलर द्रव्यमान पर निर्भर है: u_rms = √(3RT/M) हाइड्रोजन को चार गुना तेज़ बनाता है, उसका घनत्व सोलह गुना छोटा है, और ग्राहम नियम से वह चार गुना तेज़ विसरित होती है।

  3. मध्यम दाब पर वास्तविक गैस हेतु Z = PV/nRT, 1 से कम है। यह दर्शाता है कि:

    1. आण्विक आयतन आकर्षण पर प्रभावी है
    2. अंतराअणुक आकर्षण प्रभावी है, गैस को आदर्श से अधिक संपीड्य बनाते हुए
    3. गैस आदर्श व्यवहार कर रही है
    4. ताप क्रांतिक ताप से ऊपर है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अंतराअणुक आकर्षण प्रभावी है, गैस को आदर्श से अधिक संपीड्य बनाते हुए

    Z < 1 का अर्थ है प्रेक्षित आयतन आदर्श नियम की भविष्यवाणी से छोटा है, अतः आकर्षण बल अणुओं को साथ खींच रहे हैं और गैस आदर्श से अधिक सरलता से संपीडित होती है। Z > 1 विपरीत स्थिति है, जहाँ अणुओं का परिमित आकार आगे संपीडन का प्रतिरोध करता है — अत्यधिक उच्च दाबों पर तथा कक्ष-ताप पर H₂ व He हेतु वही प्रभावी है।

  4. CO₂ का क्रांतिक ताप 31 °C है। 40 °C पर द्रव CO₂ प्राप्त की जा सकती है:

    1. 100 atm दाब लगाकर
    2. कोई भी पर्याप्त उच्च दाब लगाकर
    3. किसी भी दाब से नहीं — उसे पहले 31 °C से नीचे ठंडा करना होगा
    4. दाब 1 atm से नीचे घटाकर
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — किसी भी दाब से नहीं — उसे पहले 31 °C से नीचे ठंडा करना होगा

    क्रांतिक ताप से ऊपर द्रव व गैसीय अवस्थाएँ भिन्न होना बंद कर देती हैं, अतः गैस को कितना ही दबाया जाए द्रवण असंभव है — उसे संपीडित करना केवल घना अतिक्रांतिक तरल देता है। 40 °C पर द्रव CO₂ का एकमात्र मार्ग उसे पहले 31 °C से नीचे ठंडा करना और तत्पश्चात् दाब लगाना है।

  5. दिए ताप पर गैस हेतु आण्विक चालों का सही क्रम है:

    1. u_rms < u_av < u_mp
    2. u_mp < u_av < u_rms
    3. u_av < u_mp < u_rms
    4. तीनों बराबर हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — u_mp < u_av < u_rms

    नियत अनुपात u_mp : u_av : u_rms = 1 : 1.128 : 1.224 है, अतः सर्वाधिक संभाव्य चाल सदा सबसे छोटी और वर्ग माध्य मूल सबसे बड़ी है। क्रम ताप या गैस के साथ कभी नहीं बदलता — केवल परम मान बदलते हैं, क्योंकि तीनों √(T/M) के अनुपात में हैं।

  6. किस गैस का वान डर वाल्स स्थिरांक a सबसे बड़ा अपेक्षित होगा?

    1. He
    2. H₂
    3. NH₃
    4. N₂
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — NH₃

    स्थिरांक a अंतराअणुक आकर्षण मापता है, और अमोनिया प्रबल हाइड्रोजन-आबंधित है, अतः चारों में उसका a बहुत बड़ा है। हीलियम व हाइड्रोजन में केवल क्षीण परिक्षेपण बल हैं, इसीलिए दोनों के a मान अत्यंत छोटे हैं, वे लगभग परम शून्य तक द्रवण का प्रतिरोध करते हैं, और सामान्य तापों पर Z > 1 दर्शाते हैं।

  7. ताप बढ़ाने पर मैक्सवेल चाल-वितरण वक्र:

    1. दाहिने खिसकता है व उसका शिखर ऊँचा होता है
    2. दाहिने खिसकता है व उसका शिखर नीचा व चौड़ा होता है
    3. बाईं ओर खिसकता है व सँकरा होता है
    4. आकार नहीं बदलता, केवल क्षेत्रफल
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — दाहिने खिसकता है व उसका शिखर नीचा व चौड़ा होता है

    गरम करना सर्वाधिक संभाव्य चाल बढ़ाता है अतः शिखर दाहिने जाता है, परंतु वक्र के नीचे क्षेत्रफल 1 पर नियत है क्योंकि वह सभी अणुओं का निरूपण करता है — अतः चौड़ा फैलाव नीचा शिखर हेतु बाध्य करता है। अंतिम विकल्प ठीक उसी कारण से असंभव है: क्षेत्रफल कभी नहीं बदल सकता। यही चौड़ा होना किसी भी सक्रियण-सीमा से ऊपर अणुओं के अंश को ताप के साथ इतनी तीव्रता से बढ़ाता है।

  8. द्रव की श्यानता ताप बढ़ने पर घटती है, जबकि गैस की श्यानता:

    1. भी घटती है
    2. बढ़ती है
    3. अचर रहती है
    4. शून्य हो जाती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — बढ़ती है

    द्रव में श्यानता संसक्त बलों से आती है, जिन्हें गरम करना दुर्बल करता है, अतः वह घटती है। गैस में संसक्ति लगभग नहीं है; श्यानता स्तरों के बीच संवेग ले जाते अणुओं से उठती है, और गरम करना उन्हें तेज़ चलाता है, अतः स्थानांतरण अधिक प्रभावी होता है और श्यानता बढ़ती है। यही उलटाव प्रश्न का सम्पूर्ण आशय है — दोनों अवस्थाएँ वास्तव में भिन्न कारणों से विपरीत व्यवहार करती हैं।