साम्य — रासायनिक व आयनिक

साम्य वह अध्याय है जहाँ रसायन एक-दिशीय होना बंद कर देता है। साम्य पर अभिक्रिया रुकी नहीं है; दोनों दिशाएँ समान दरों पर चल रही हैं, इसीलिए साम्य मिश्रण में चिह्नित अभिकारक जोड़ने पर चिह्न उत्पादों में पहुँच जाएगा, यद्यपि कोई सांद्रता नहीं बदलती। दो विचार लगभग सम्पूर्ण अध्याय उठाते हैं। प्रथम, K केवल सांद्रता व दाब के संबंध में स्थिरांक है — वह ताप से बदलता है और किसी अन्य चीज़ से नहीं। द्वितीय, ले शातेलिए सिद्धांत परिणाम है, अतिरिक्त नियम नहीं: वह केवल कहता है कि विक्षुब्ध निकाय उस दिशा में चलता है जो Q को K पर लौटाए। दाब, तनुकरण, उत्प्रेरक व निष्क्रिय गैसों के विषय में प्रत्येक भविष्यवाणी उन दो वाक्यों से निकलती है।

K, Q और K किस पर निर्भर नहीं है

aA + bB ⇌ cC + dD हेतु साम्य स्थिरांक K_c = [C]ᶜ[D]ᵈ / [A]ᵃ[B]ᵇ है, उत्पाद सदा ऊपर। आंशिक दाबों की भाषा में, K_p = K_c (RT)^Δn, जहाँ Δn गैस के मोलों की संख्या में परिवर्तन है। शुद्ध ठोस व शुद्ध द्रव व्यंजक से छोड़ दिए जाते हैं क्योंकि उनकी सांद्रता उनके घनत्व से नियत है — इसीलिए CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) हेतु K_p केवल p(CO₂) है।

समीकरण पुनः लिखने पर K कैसा व्यवहार करता है
समीकरण में परिवर्तननया K
अभिक्रिया उलटें1/K
सभी गुणांकों को n से गुणा करेंKⁿ
सभी गुणांक आधे करें√K
दो अभिक्रियाएँ जोड़ेंK₁ × K₂
🧠 बिना किसी गणना के दिशा ज्ञात करने हेतु Q की K से तुलना करें
अभिक्रिया भागफल Q का बीजगणितीय रूप K के ठीक समान है परंतु वह वर्तमान सांद्रताओं का प्रयोग करता है, वे जो भी हों। यदि Q < K तो उत्पाद बहुत कम है, अतः अभिक्रिया अग्र दिशा में चलती है। यदि Q > K तो उत्पाद बहुत अधिक है, अतः वह पश्च दिशा में चलती है। यदि Q = K तो निकाय पहले ही साम्य पर है। यह एक तुलना दिशा के विषय में सारा अनुमान हटा देती है, और पर्चा आपसे "अभिक्रिया किस दिशा में बढ़ेगी" प्रश्नों का उत्तर इसी प्रकार अपेक्षित करता है — Q निकालें, तुलना करें, हो गया।
⚠️ उत्प्रेरक K को कभी नहीं बदलता, और अचर आयतन पर निष्क्रिय गैस जोड़ना भी नहीं
उत्प्रेरक अग्र व पश्च अभिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा समान मात्रा से घटाता है, अतः दोनों दरें समान रूप से बढ़ती हैं और साम्य ठीक उसी संरचना पर शीघ्र आ जाता है। वह समय बदलता है, गंतव्य कभी नहीं। अचर आयतन पर निष्क्रिय गैस जोड़ना कुल दाब बदलता है परंतु प्रत्येक आंशिक दाब व प्रत्येक सांद्रता अछूती छोड़ता है, अतः कुछ नहीं खिसकता। अचर दाब पर निष्क्रिय गैस जोड़ना साम्य खिसकाता है, क्योंकि कुल आयतन को फैलना पड़ता है और वह सभी अभिकृत स्पीशीज़ को तनु करता है — दाब-गिरावट के तुल्य, अतः अधिक गैस-मोल वाले पक्ष का पक्ष लिया जाता है। अचर आयतन व अचर दाब के बीच भेद ही यहाँ सम्पूर्ण प्रश्न है।

केवल ताप K बदलता है, और दिशा वान्ट हॉफ संबंध से ΔH के चिह्न से निकलती है। ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया हेतु, गरम करना साम्य पश्च दिशा में खिसकाता है और K घटाता है; ऊष्माशोषी अभिक्रिया हेतु, गरम करना उसे अग्र दिशा में खिसकाता है और K बढ़ाता है। इसीलिए हैबर प्रक्रम, जो ऊष्माक्षेपी है, लगभग 700 K के समझौता-ताप पर चलाया जाता है — कार्यसाध्य दर हेतु पर्याप्त गरम, इतना ठंडा कि K ढहा न हो। उच्च दाब इसलिए प्रयुक्त होता है कि अमोनिया-संश्लेषण गैस-मोल संख्या 4 से 2 कर देता है।

अम्ल, क्षार व pH

ब्रॉन्स्टेड–लॉरी परिभाषा पर अम्ल प्रोटॉन दान करता है व क्षार उसे स्वीकार करता है, जो अम्लता को गुण के बजाय संबंध बना देता है — HCO₃⁻, OH⁻ की ओर अम्ल है और H₃O⁺ की ओर क्षार। लूइस परिभाषा पर अम्ल इलेक्ट्रॉन-युग्म स्वीकार करता है, जो विचार को बिना प्रोटॉन वाली स्पीशीज़ तक बढ़ाता है, अतः BF₃ व AlCl₃ अम्ल हैं। प्रत्येक संयुग्मी युग्म ठीक एक H⁺ से भिन्न है, और अम्ल जितना प्रबल, उसका संयुग्मी क्षार उतना दुर्बल: Cl⁻ नगण्य क्षार ठीक इसलिए है कि HCl प्रबल अम्ल है।

pH उपकरण-समुच्चय
स्थितिसूत्रटिप्पणी
प्रबल अम्लpH = −log Cपूर्णतः आयनित, अतः [H⁺] सांद्रता के बराबर
दुर्बल अम्ल[H⁺] = √(K_a·C), pH = ½(pK_a − log C)आयनन लगभग 5 % से कम रहते वैध
आयनन की मात्राα = √(K_a/C)ऑस्टवाल्ड तनुकरण नियम — तनुकरण पर α बढ़ती है
बफरpH = pK_a + log([लवण]/[अम्ल])हेंडरसन समीकरण; बराबर मात्राओं पर pH = pK_a
जल298 K पर K_w = [H⁺][OH⁻] = 10⁻¹⁴pH + pOH = 14 केवल 298 K पर
⚠️ उदासीन जल प्रत्येक ताप पर pH 7 नहीं है
जल का आयनन ऊष्माशोषी है, अतः गरम करना K_w बढ़ाता है। 100 °C पर K_w लगभग 5.5 × 10⁻¹³ हो जाता है, जो [H⁺] = [OH⁻] ≈ 7.4 × 10⁻⁷ बनाता है और शुद्ध जल का pH लगभग 6.14। जल फिर भी पूर्णतः उदासीन है, क्योंकि उदासीनता का अर्थ [H⁺] = [OH⁻] है, pH = 7 नहीं। अतः 100 °C पर pH 6.14 वाले जल का वर्णन करता और यह पूछता प्रश्न कि वह अम्लीय है या नहीं, ठीक यही बिंदु जाँच रहा है — उत्तर उदासीन है। इसी प्रकार pH + pOH = 14, 298 K का कथन है, सार्वत्रिक नियम नहीं।
🎯 बफर pH परिवर्तन का प्रतिरोध क्यों करता है
बफर दुर्बल अम्ल व उसके संयुग्मी क्षार को तुलनीय मात्राओं में साथ रखता है। जोड़ा H⁺ क्षार सोख लेता है, जोड़ा OH⁻ अम्ल उदासीन कर देता है, और दोनों स्थितियों में अनुपात [लवण]/[अम्ल] केवल थोड़ा बदलता है — और pH उस अनुपात के लघुगणक पर निर्भर है, अतः छोटा अनुपात-परिवर्तन pH को बहुत कम हिलाता है। दो परिणाम निकलते हैं। बफरन तब प्रबलतम है जब [लवण] = [अम्ल], जहाँ pH = pK_a और अनुपात न्यूनतम संवेदी है। और तनुकरण बफर का pH नहीं बदलता, क्योंकि तनु करना लवण व अम्ल दोनों को उसी गुणक से भाग देता है और अनुपात अछूता छोड़ता है — ठीक इसीलिए रक्त प्लाज़्मा निरंतर तरल-सेवन के बावजूद pH 7.4 रखता है।

लवण स्वतः उदासीन नहीं होते, क्योंकि दुर्बल जनक का आयन जल-अपघटित होता है। प्रबल अम्ल व प्रबल क्षार का लवण (NaCl) उदासीन है। दुर्बल अम्ल व प्रबल क्षार का लवण (CH₃COONa) क्षारीय है, क्योंकि ऐसीटेट जल से प्रोटॉन लेता है। प्रबल अम्ल व दुर्बल क्षार का लवण (NH₄Cl) अम्लीय है, क्योंकि अमोनियम एक दान करता है। दुर्बल अम्ल व दुर्बल क्षार के लवण (CH₃COONH₄) का pH = 7 + ½(pK_a − pK_b) है, अतः चिह्न इस पर निर्भर है कि कौन जनक अधिक दुर्बल है — और उसका pH सांद्रता से स्वतंत्र है, एक असामान्य परिणाम जिसे प्रश्न जाँचना पसंद करते हैं।

विलेयता गुणनफल व सम-आयन प्रभाव

अल्प विलेय लवण A_xB_y हेतु K_sp = [Aʸ⁺]ˣ[Bˣ⁻]ʸ, और विलेयता s से संबंध रससमीकरणमिति पर निर्भर है: AgCl हेतु K_sp = s², Ag₂CrO₄ या CaF₂ हेतु 4s³, और सरलतम विवेचन में Ca₃(PO₄)₂ हेतु 27s⁴। अवक्षेपण तब होता है जब आयनिक गुणनफल K_sp से अधिक हो; उससे नीचे विलयन असंतृप्त है और बराबरी पर ठीक संतृप्त।

⚠️ छोटा K_sp सदा छोटी विलेयता का अर्थ नहीं रखता
आप K_sp मानों की सीधी तुलना केवल तब कर सकते हैं जब लवणों की रससमीकरणमिति समान हो। AgCl का K_sp = 1.8 × 10⁻¹⁰ है, जो s = √K_sp = 1.3 × 10⁻⁵ M देता है। Ag₂CrO₄ का K_sp छोटा 1.1 × 10⁻¹² है, फिर भी s = ∛(K_sp/4) = 6.5 × 10⁻⁵ M — लगभग पाँच गुना अधिक विलेय, क्योंकि उसका घनमूल संबंध वर्गमूल से बहुत अधिक उदार है। अतः "न्यूनतम K_sp वाला लवण न्यूनतम विलेय है" को विकल्प के रूप में देता प्रश्न जाँच रहा है कि आपने देखा या नहीं कि सूत्र-प्रकार भिन्न हैं। श्रेणीकरण से पूर्व सदा s में बदलें।

सम-आयन प्रभाव अल्प विलेय लवण पर लगाया ले शातेलिए है: अन्य स्रोत से उसका ही एक आयन जोड़ना विलेयन-साम्य को पश्च दिशा में धकेलता है और विलेयता घटाता है। AgCl, 0.1 M NaCl में जल की तुलना में स्पष्ट रूप से कम विलेय है, और उस स्थिति में जोड़ा क्लोराइड इतना पूर्णतः प्रभावी है कि s ≈ K_sp/0.1, √K_sp नहीं। वही सिद्धांत समझाता है कि गुणात्मक विश्लेषण में H₂S अम्लीकृत विलयन से क्यों प्रवाहित की जाती है — जोड़ा H⁺, H₂S का आयनन दबाता है, [S²⁻] इतना नीचा रखते हुए कि केवल न्यूनतम विलेय सल्फ़ाइड अवक्षेपित हों, इसी प्रकार समूह II समूह IV से पृथक् होता है।

ℹ️ सूचक व अंत-बिंदु का चयन
सूचक स्वयं दुर्बल अम्ल है जिसका रंग लगभग pK_a ± 1 पर बदलता है, अतः उसे उस विशिष्ट अनुमापन के तुल्यता-बिंदु के pH से मेल खाने हेतु चुनना होगा। प्रबल अम्ल के सामने प्रबल क्षार का तुल्यता-बिंदु pH 7 पर है और फ़ीनॉल्फ़्थैलीन या मेथिल ऑरेंज कोई भी चलेगा। प्रबल क्षार के सामने दुर्बल अम्ल क्षारीय पर समाप्त होता है, pH 8–9 के निकट, अतः फ़ीनॉल्फ़्थैलीन (परास 8.3–10) सही है और मेथिल ऑरेंज बहुत पहले रंग बदल देगा। प्रबल अम्ल के सामने दुर्बल क्षार अम्लीय पर समाप्त होता है, अतः मेथिल ऑरेंज (परास 3.1–4.4) सही चयन है। इसे उलटा करना प्रिय एक-अंक प्रश्न है।

मुख्य बिंदु

  • K_p = K_c(RT)^Δn; शुद्ध ठोस व द्रव व्यंजक से पूर्णतः छोड़ दिए जाते हैं।
  • उलटने से 1/K, गुणांक n गुना करने से Kⁿ, और अभिक्रियाएँ जोड़ने से उनके K गुणा होते हैं।
  • Q < K अग्र चलता है, Q > K पश्च — यह दिशा के विषय में सारा अनुमान हटा देता है।
  • केवल ताप K बदलता है। उत्प्रेरक साम्य तक का समय बदलता है, संरचना कभी नहीं।
  • अचर आयतन पर निष्क्रिय गैस कुछ नहीं खिसकाती; अचर दाब पर वह तनुकरण की तरह कार्य करती है।
  • शुद्ध जल प्रत्येक ताप पर उदासीन है, परंतु उसका pH केवल 298 K पर 7 है — 100 °C पर 6.14।
  • बफर pH = pK_a + log([लवण]/[अम्ल]) और तनुकरण से अपरिवर्तित, क्योंकि अनुपात अपरिवर्तित है।
  • K_sp मानों की तुलना केवल समान सूत्र-प्रकार के लवणों हेतु करें; अन्यथा पहले विलेयता में बदलें।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. साम्य पर किसी निकाय में उत्प्रेरक जोड़ने से:

    1. साम्य उत्पादों की ओर खिसकता है
    2. K का मान बढ़ता है
    3. साम्य संरचना के विषय में कुछ नहीं बदलता
    4. साम्य अभिकारकों की ओर खिसकता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — साम्य संरचना के विषय में कुछ नहीं बदलता

    उत्प्रेरक अग्र व पश्च अभिक्रियाओं की सक्रियण ऊर्जा ठीक समान मात्रा से घटाता है, अतः दोनों दरें समान अनुपात में बढ़ती हैं और K को परिभाषित करने वाला अनुपात अछूता रहता है। साम्य शीघ्र पहुँचता है परंतु समान संरचना पर। केवल ताप-परिवर्तन K बदल सकता है।

  2. अचर आयतन पर साम्य पर N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ में निष्क्रिय गैस जोड़ी जाती है। साम्य:

    1. अग्र दिशा में खिसकता है
    2. पश्च दिशा में खिसकता है
    3. नहीं खिसकता
    4. केवल तब अग्र खिसकता है जब गैस एकपरमाणुक हो
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — नहीं खिसकता

    अचर आयतन पर, निष्क्रिय गैस जोड़ना कुल दाब बढ़ाता है परंतु प्रत्येक व्यक्तिगत आंशिक दाब व सांद्रता ठीक जैसी थी छोड़ देता है, अतः Q अपरिवर्तित है और अभी भी K के बराबर। यदि जोड़ना अचर दाब पर होता, तो आयतन को फैलना पड़ता, सभी स्पीशीज़ तनु करते हुए और साम्य को अधिक गैस-मोल वाले पक्ष की ओर खिसकाते हुए — यहाँ पश्च।

  3. 100 °C पर शुद्ध जल का pH लगभग 6.14 है। अतः जल है:

    1. अम्लीय
    2. क्षारीय
    3. उदासीन
    4. असंभव — शुद्ध जल सदा pH 7 होता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — उदासीन

    उदासीनता का अर्थ [H⁺] = [OH⁻] है, जो शुद्ध जल में किसी भी ताप पर सत्य रहता है। चूँकि जल का आयनन ऊष्माशोषी है, गरम करना K_w बढ़ाता है, अतः दोनों आयन-सांद्रताएँ साथ बढ़ती हैं और pH 7 से नीचे गिरता है जबकि जल उदासीन बना रहता है। नियम pH + pOH = 14 और उदासीनता हेतु मान 7 दोनों केवल 298 K पर लागू हैं।

  4. CH₃COOH व CH₃COONa के बराबर मोलों से बफर बनाया जाता है। उसका pH है:

    1. 7
    2. ऐसीटिक अम्ल के pK_a के बराबर
    3. ऐसीटेट के pK_b के बराबर
    4. इस पर निर्भर कि कितना जल जोड़ा गया
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ऐसीटिक अम्ल के pK_a के बराबर

    हेंडरसन समीकरण से pH = pK_a + log([लवण]/[अम्ल]), और बराबर मोलों सहित अनुपात 1 है व उसका लघुगणक शून्य, अतः pH = pK_a — ऐसीटिक अम्ल हेतु लगभग 4.74, 7 नहीं। जल जोड़ना लवण व अम्ल को उसी गुणक से भाग देता है, अनुपात और अतः pH अपरिवर्तित छोड़ते हुए, जो ठीक वही गुण है जो बफरों को उपयोगी बनाता है।

  5. लवण Ag₂CrO₄ हेतु विलेयता s व K_sp के बीच संबंध है:

    1. K_sp = s²
    2. K_sp = s³
    3. K_sp = 4s³
    4. K_sp = 27s⁴
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — K_sp = 4s³

    Ag₂CrO₄ घुलकर 2Ag⁺ व एक CrO₄²⁻ देता है, अतः [Ag⁺] = 2s व [CrO₄²⁻] = s, जो K_sp = (2s)²(s) = 4s³ देता है। उत्तर s², AgCl जैसे 1 : 1 लवण पर लागू है, और 27s⁴, 1 : 3 लवण पर। चूँकि घातांक भिन्न है, भिन्न सूत्र-प्रकार वाले लवणों के K_sp मान उनकी विलेयताओं का श्रेणीकरण करने हेतु सीधे कभी तुलनीय नहीं हैं।

  6. ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया हेतु, ताप बढ़ाने से:

    1. K बढ़ेगा व उत्पादों का पक्ष होगा
    2. K घटेगा व अभिकारकों का पक्ष होगा
    3. K अपरिवर्तित रहेगा परंतु अभिक्रिया तेज़ होगी
    4. K केवल तब घटेगा जब Δn ऋणात्मक हो
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — K घटेगा व अभिकारकों का पक्ष होगा

    ऊष्मा ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया का उत्पाद है, अतः उसे अधिक देना साम्य को पश्च दिशा में खिसकाता है और K घटाता है। दर भी बढ़ती है, परंतु वह बलगतिकीय प्रभाव है और तृतीय विकल्प ग़लती से दावा करता है कि K अपरिवर्तित है — ताप वह एक चर है जो वास्तव में K बदलता है। Δn दाब के प्रति अनुक्रिया शासित करता है, ताप के प्रति नहीं।

  7. NH₄Cl का जलीय विलयन है:

    1. उदासीन, चूँकि वह लवण है
    2. अम्लीय, क्योंकि NH₄⁺ जल-अपघटित होता है
    3. क्षारीय, क्योंकि Cl⁻ जल-अपघटित होता है
    4. क्षारीय, क्योंकि अमोनिया क्षार है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अम्लीय, क्योंकि NH₄⁺ जल-अपघटित होता है

    NH₄Cl प्रबल अम्ल (HCl) व दुर्बल क्षार (NH₃) से आता है। क्लोराइड आयन प्रबल अम्ल का संयुग्मी है और अतः नगण्य क्षार जो जल-अपघटित नहीं होता, जबकि अमोनियम दुर्बल क्षार का संयुग्मी है और जल को प्रोटॉन देता है, H₃O⁺ व अम्लीय विलयन उत्पन्न करते हुए। अंतिम विकल्प जनक क्षार को विलयन में वास्तव में उपस्थित लवण से भ्रमित करता है।

  8. NaOH के सामने ऐसीटिक अम्ल के अनुमापन हेतु कौन-सा सूचक उपयुक्त है?

    1. मेथिल ऑरेंज, परास 3.1–4.4
    2. फ़ीनॉल्फ़्थैलीन, परास 8.3–10.0
    3. दोनों समान रूप से चलेंगे
    4. कोई नहीं, चूँकि दुर्बल अम्ल का अनुमापन नहीं हो सकता
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — फ़ीनॉल्फ़्थैलीन, परास 8.3–10.0

    प्रबल क्षार से अनुमापित दुर्बल अम्ल तुल्यता-बिंदु पर विलयन में ऐसीटेट छोड़ता है, जो जल-अपघटित होकर लगभग 8–9 का क्षारीय pH देता है, अतः उस खिड़की में रंग बदलने वाला सूचक चाहिए और फ़ीनॉल्फ़्थैलीन उपयुक्त है। मेथिल ऑरेंज pH 4 के आसपास रंग बदलेगा, तुल्यता-बिंदु से बहुत पहले, बहुत कम अनुमापांक देते हुए। दुर्बल अम्लों का अनुमापन नियमित रूप से होता है; केवल सूचक-चयन बदलता है।