रासायनिक ऊष्मागतिकी व ऊष्मारसायन

ऊष्मागतिकी एक प्रश्न का उत्तर देती है और दूसरे का देने से इनकार करती है। वह बताती है कि परिवर्तन हो सकता है या नहीं और वह कितनी ऊर्जा मुक्त या अवशोषित करेगा; कितनी तेज़ी से के विषय में वह कुछ नहीं कहती। हीरे का ग्रेफ़ाइट में बदलना प्रत्येक ऊष्मागतिकीय परीक्षण से स्वतःप्रवर्तित है फिर भी उसमें भूवैज्ञानिक समय लगता है, इसीलिए बलगतिकी पृथक् अध्याय के रूप में है। यहाँ खोए अधिकांश अंक कठिनाई से नहीं बल्कि तीन आदतों से आते हैं: यह भूलना कि q व w पथ पर निर्भर हैं जबकि ΔU व ΔH नहीं, गणना के मध्य चिह्न-परिपाटी छोड़ देना, और "स्वतःप्रवर्तित" को "तेज़" मान लेना। इन तीनों को ठीक कर लें और अध्याय प्रश्नपत्र के सर्वाधिक विश्वसनीय अंक-दाताओं में एक बन जाता है।

प्रथम नियम, अवस्था फलन व कार्य

प्रथम नियम रासायनिक निकाय हेतु लिखा ऊर्जा-संरक्षण है: ΔU = q + w, जहाँ q निकाय द्वारा अवशोषित ऊष्मा है और w निकाय पर किया कार्य। उस परिपाटी सहित, फैलती गैस अपने परिवेश पर कार्य करती है और w ऋणात्मक है। अचर बाह्य दाब के विरुद्ध प्रसार हेतु w = −P_बाह्य ΔV; आदर्श गैस के उत्क्रमणीय समतापी प्रसार हेतु w = −nRT ln(V₂/V₁)।

चार मानक प्रक्रम
प्रक्रमशर्तमुख्य परिणाम
समतापीT अचरआदर्श गैस हेतु ΔU = 0 व ΔH = 0, अतः q = −w
रुद्धोष्मq = 0ΔU = w, अतः प्रसार पर गैस ठंडी होती है
समआयतनिकV अचरw = 0, अतः ΔU = q_v — बम कैलोरीमापी यही मापता है
समदाबीP अचरΔH = q_p — खुला बीकर यही मापता है
🎯 ΔU व ΔH अवस्था फलन क्यों हैं परंतु q व w नहीं
एक पहाड़ी सोचें। दो बिंदुओं के बीच आपकी ऊँचाई का परिवर्तन केवल इस पर निर्भर है कि आपने कहाँ आरंभ व समाप्त किया — वह अवस्था फलन है। आप कितनी दूर चले व कितना श्रम लगाया वह पूर्णतः मार्ग पर निर्भर है, और एक ही शिखर पर पहुँचते दो पदयात्रियों के आँकड़े अत्यंत भिन्न हो सकते हैं। आंतरिक ऊर्जा ऊँचाई है; ऊष्मा व कार्य चली दूरी व लगाया श्रम हैं। इसीलिए V₁ से V₂ प्रसार का ΔU समान है चाहे वह उत्क्रमणीय रूप से या निर्वात के विरुद्ध किया गया हो, फिर भी q व w पूर्णतः भिन्न — उत्क्रमणीय प्रसार अधिकतम संभव कार्य देता है, और निर्वात के विरुद्ध मुक्त प्रसार कुछ भी नहीं (P_बाह्य = 0, अतः w = 0)।

दोनों कैलोरीमापी राशियों के बीच सेतु ΔH = ΔU + Δn_g RT है, जहाँ Δn_g केवल गैस के मोलों की संख्या में परिवर्तन है। ठोस व द्रव उपेक्षित हैं क्योंकि उनका आयतन-परिवर्तन नगण्य है। अतः गैस-मोलों में कोई परिवर्तन न होने वाली अभिक्रिया हेतु ΔH = ΔU ठीक-ठीक; ग्रेफ़ाइट के दहन हेतु C(s) + O₂(g) → CO₂(g), Δn_g = 0 और पुनः ΔH = ΔU। इसी प्रकार आदर्श गैस के एक मोल हेतु C_p − C_v = R, जो ऊष्माधारिता की भाषा में वही कथन है।

ऊष्मारसायन व हेस नियम

चूँकि H अवस्था फलन है, अभिक्रिया का एन्थैल्पी परिवर्तन वही रहता है चाहे वहाँ पहुँचने हेतु आप कितने ही चरण लें। वही हेस नियम है, और वह इस अध्याय का सर्वाधिक उत्पादक उपकरण है: वह आपको मापे न जा सकने वाली एन्थैल्पी को मापे जा सकने वाले समुच्चय से गणना करने देता है। कार्य-रूप ΔH_अभिक्रिया = Σ ΔH_f(उत्पाद) − Σ ΔH_f(अभिकारक) है, जहाँ अपनी मानक अवस्था में किसी भी तत्व का ΔH_f शून्य परिभाषित है।

📖 हेस नियम ही CO की संभवन एन्थैल्पी को मापनीय बनाता है
आप कार्बन जलाकर केवल CO नहीं दे सकते — कुछ CO₂ सदा बनती है, अतः अभिक्रिया C + ½O₂ → CO कैलोरीमापी में स्वच्छ रूप से कभी नहीं चलाई जा सकती। परंतु दो अभिक्रियाएँ चल सकती हैं: कार्बन का CO₂ तक पूर्ण दहन (−393.5 kJ/मोल) व CO का CO₂ तक दहन (−283.0 kJ/मोल)। घटाने पर ΔH_f(CO) = −393.5 − (−283.0) = −110.5 kJ/मोल मिलता है, वह संख्या जो किसी कैलोरीमापी ने सीधे पढ़ी ही नहीं। लगभग प्रत्येक हेस-नियम प्रश्न के पीछे यही प्रतिरूप है: लक्ष्य अभिक्रिया वह है जो की नहीं जा सकती, और आप उसे उनसे जोड़ते हैं जो की जा सकती हैं।
एन्थैल्पी पद व उनके नियत चिह्न
पदअर्थचिह्न
दहन एन्थैल्पीआधिक्य O₂ में एक मोल का पूर्ण दहनसदा ऋणात्मक
आबंध वियोजन एन्थैल्पीगैस प्रावस्था में एक मोल आबंध तोड़नासदा धनात्मक — तोड़ने में ऊर्जा लगती है
जालक एन्थैल्पी (संभवन अर्थ)गैसीय आयनों का क्रिस्टल में एकत्र होनाऋणात्मक; वियोजन के रूप में परिभाषित हो तो धनात्मक
उदासीनीकरण एन्थैल्पीप्रबल अम्ल व प्रबल क्षार−57.1 kJ/मोल पर अचर — वह केवल H⁺ + OH⁻ → H₂O है
संभवन एन्थैल्पीमानक अवस्थाओं में तत्वों से एक मोलकोई भी चिह्न; स्वयं तत्व हेतु शून्य
⚠️ दुर्बल अम्ल मानक −57.1 नहीं, छोटी उदासीनीकरण एन्थैल्पी देते हैं
मान −57.1 kJ/मोल प्रबल अम्ल व प्रबल क्षार हेतु अचर है क्योंकि ऐसी प्रत्येक स्थिति में हो रहा एकमात्र रसायन H⁺ + OH⁻ → H₂O है; दर्शक आयन कुछ नहीं करते। ऐसीटिक अम्ल जैसे दुर्बल अम्ल सहित, मुक्त ऊर्जा का भाग पहले अम्ल के आयनन में खर्च होता है, अतः मापी एन्थैल्पी संख्यात्मक रूप से 57.1 से कम है — ऐसीटिक अम्ल हेतु प्रायः लगभग −55.4 kJ/मोल। प्रश्न आपसे −55 kJ/मोल मान समझाने को कहते हैं और अपेक्षित उत्तर है "अम्ल दुर्बल है और उसका आयनन ऊष्माशोषी है", प्रायोगिक त्रुटि नहीं।

जालक एन्थैल्पियों हेतु, जो भी सीधे मापी नहीं जा सकतीं, बोर्न–हेबर चक्र आयनिक ठोस के संभवन पर लगाया हेस नियम है: धातु का ऊर्ध्वपातन, उसका आयनन, अधातु का वियोजन, उसका इलेक्ट्रॉन-लब्धि, और अंततः जालक-निर्माण मिलकर लवण की संभवन एन्थैल्पी के बराबर होने चाहिए। पाँच में चार दिए हों तो पाँचवाँ निकल आता है। जिस चरण में चिह्न-त्रुटि सर्वाधिक होती है वह इलेक्ट्रॉन-लब्धि एन्थैल्पी है, जो हैलोजन के प्रथम इलेक्ट्रॉन हेतु ऋणात्मक परंतु ऑक्सीजन के द्वितीय इलेक्ट्रॉन हेतु धनात्मक है।

एन्ट्रॉपी, गिब्स ऊर्जा व स्वतःप्रवर्तन

एन्ट्रॉपी निकाय को उपलब्ध सूक्ष्मदर्शीय विन्यासों की संख्या मापती है, S = k ln W, और उत्क्रमणीय परिवर्तन हेतु ΔS = q_उत्क्र/T। द्वितीय नियम कहता है कि किसी भी स्वतःप्रवर्तित प्रक्रम में विश्व — निकाय व परिवेश — की एन्ट्रॉपी बढ़ती है। सावधानी से ध्यान दें कि निकाय की स्वयं की एन्ट्रॉपी घट सकती है, जैसे जल जमने पर घटती है; जो नहीं घट सकता वह कुल है।

🎯 गिब्स ऊर्जा है ही क्यों
द्वितीय नियम ईमानदारी से लगाने का अर्थ है निकाय के साथ परिवेश की एन्ट्रॉपी भी अनुसरित करना, जो प्रयोगशाला में अव्यावहारिक है। गिब्स ऊर्जा, G = H − TS, एक बीजगणितीय पुनर्संयोजन है जो परिवेश को केवल-निकाय राशियों में समेट देता है: अचर T व P पर, ΔG = ΔH − TΔS, और ΔG < 0 ठीक ΔS_विश्व > 0 के तुल्य है। अतः रसायनज्ञ केवल बीकर पर मापों से स्वतःप्रवर्तन तय कर सकता है। G के परिभाषित होने का यही सम्पूर्ण कारण है, और यह समझाता है कि मानदंड केवल अचर ताप व दाब पर क्यों ठीक है — व्युत्पत्ति ने दोनों माने थे।
ΔH व ΔS मिलकर स्वतःप्रवर्तन तय करते हैं
ΔHΔSस्वतःप्रवर्तित कब
ऋणात्मकधनात्मकसभी तापों पर — दोनों पद सहायक
धनात्मकऋणात्मककभी नहीं — दोनों पद विरोधी
ऋणात्मकऋणात्मकनिम्न T पर, जहाँ TΔS दंड छोटा है
धनात्मकधनात्मकउच्च T पर, जहाँ TΔS, ΔH से आगे निकलती है
⚠️ स्वतःप्रवर्तित का अर्थ तेज़ नहीं, और ऊष्माक्षेपी का अर्थ स्वतःप्रवर्तित नहीं
दो स्वतंत्र भ्रम, दोनों नियमित रूप से पूछे जाते हैं। दर: हीरे का ग्रेफ़ाइट में रूपांतरण ΔG < 0 रखता है और ऊष्मागतिकीय रूप से स्वतःप्रवर्तित है, फिर भी सक्रियण अवरोध इतना ऊँचा है कि हीरा सभ्यताओं से अधिक टिकता है। ऊष्मागतिकी परिवर्तन की अनुमति देती है; बलगतिकी समय-सारणी तय करती है। ΔH का चिह्न: अमोनियम नाइट्रेट का विलेयन ऊष्मा अवशोषित करता है और फिर भी स्वतःप्रवर्तित होता है, पूर्णतः जालक के विलयन में बिखरने के बड़े धनात्मक ΔS से चालित। इसके विपरीत बड़े ऋणात्मक ΔS वाली प्रबल ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया उच्च ताप पर अस्वतःप्रवर्तित हो सकती है। स्वतःप्रवर्तन केवल ΔH से कभी न तय करें।

साम्य पर ΔG = 0, जो ऊपरी सारणी की दो सशर्त पंक्तियों हेतु संक्रमण ताप T = ΔH/ΔS देता है — वह ताप जिस पर अभिक्रिया अस्वतःप्रवर्तित से स्वतःप्रवर्तित हो जाती है। दो और संबंध इस अध्याय को अगले दो से बाँधते हैं। ΔG° = −RT ln K गिब्स ऊर्जा को साम्य स्थिरांक से जोड़ता है, अतः ऋणात्मक ΔG° का अर्थ K > 1। ΔG° = −nFE°_सेल उसे वैद्युतरसायन से जोड़ता है, अतः स्वतःप्रवर्तित सेल अभिक्रिया वह है जिसका सेल विभव धनात्मक हो। दोनों संबंध पृथक् रूप से नहीं बल्कि सेतुओं के रूप में पूछे जाते हैं।

ℹ️ तृतीय नियम और परम एन्ट्रॉपियाँ सारणीबद्ध क्यों हैं
तृतीय नियम कहता है कि 0 K पर पूर्ण क्रिस्टल की एन्ट्रॉपी शून्य है, क्योंकि ठीक एक ही विन्यास उपलब्ध है और ln 1 = 0। वह एन्ट्रॉपी पैमाने हेतु परम शून्य नियत करता है, इसीलिए आँकड़ा-पुस्तिकाएँ केवल अंतर नहीं बल्कि S° मान सीधे देती हैं — एन्थैल्पी के विपरीत, जहाँ केवल ΔH_f सारणीबद्ध है और तत्वों को परिपाटी से शून्य दिया जाता है। परीक्षा हेतु व्यावहारिक परिणाम: किसी तत्व का S° शून्य नहीं है, अतः C(s) + O₂(g) → CO₂(g) जैसी अभिक्रिया का ΔS° गणनीय है यद्यपि उसके ΔH_f पदों में शून्य सम्मिलित हैं।

मुख्य बिंदु

  • ΔU = q + w, w = −P_बाह्य ΔV सहित; q व w पथ पर निर्भर हैं, ΔU व ΔH नहीं।
  • समतापी आदर्श गैस: ΔU = ΔH = 0 अतः q = −w। रुद्धोष्म: q = 0 अतः ΔU = w और प्रसार गैस को ठंडा करता है।
  • ΔH = ΔU + Δn_g RT — केवल गैस-मोल गिनें; बम कैलोरीमापी ΔU देता है, खुला बीकर ΔH।
  • हेस नियम आपको मापनीय अभिक्रियाओं से अमापनीय अभिक्रिया बनाने देता है, जैसे CO के ΔH_f हेतु।
  • दहन एन्थैल्पी सदा ऋणात्मक व आबंध वियोजन एन्थैल्पी सदा धनात्मक होती है।
  • प्रबल अम्ल व प्रबल क्षार सदा −57.1 kJ/मोल देते हैं; दुर्बल अम्ल संख्यात्मक रूप से कम देता है।
  • ΔG = ΔH − TΔS < 0 का अर्थ स्वतःप्रवर्तित, और वह अचर T व P पर ΔS_विश्व > 0 के तुल्य है।
  • स्वतःप्रवर्तित का अर्थ तेज़ नहीं, और ऊष्माक्षेपी स्वतः ही स्वतःप्रवर्तित नहीं — ΔH व ΔS दोनों जाँचें।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. अचर ताप पर निर्वात में फैलती आदर्श गैस द्वारा किया कार्य है:

    1. nRT ln(V₂/V₁)
    2. P_बाह्य(V₂ − V₁)
    3. शून्य
    4. अवशोषित ऊष्मा के बराबर
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — शून्य

    बाह्य दाब के विरुद्ध कार्य w = −P_बाह्य ΔV है, और निर्वात में प्रसार में P_बाह्य = 0, अतः आयतन-परिवर्तन कितना ही बड़ा हो कोई कार्य नहीं होता। प्रथम विकल्प उत्क्रमणीय समतापी परिणाम है, जो अधिकतम संभव कार्य देता है और इसलिए दिया गया कि अभ्यर्थी उसे किसी भी समतापी प्रसार पर यह जाँचे बिना लगा देते हैं कि गैस किसके विरुद्ध धकेल रही थी।

  2. किस अभिक्रिया हेतु ΔH, ΔU के बराबर है?

    1. N₂(g) + 3H₂(g) → 2NH₃(g)
    2. C(s) + O₂(g) → CO₂(g)
    3. CaCO₃(s) → CaO(s) + CO₂(g)
    4. 2H₂(g) + O₂(g) → 2H₂O(l)
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — C(s) + O₂(g) → CO₂(g)

    ΔH = ΔU + Δn_g RT, अतः दोनों केवल तब बराबर हैं जब गैस के मोलों की संख्या अपरिवर्तित हो। C(s) + O₂(g) → CO₂(g) में गैस का एक मोल गैस का एक मोल बनता है, अतः Δn_g = 0; ठोस कार्बन उपेक्षित है क्योंकि उसका आयतन नगण्य है। अन्य तीन के Δn_g क्रमशः −2, +1 व −3 हैं।

  3. एक अभिक्रिया का ΔH = +30 kJ/मोल व ΔS = +100 J/K·मोल है। वह लगभग किससे ऊपर स्वतःप्रवर्तित हो जाती है:

    1. 30 K
    2. 300 K
    3. 3000 K
    4. वह सभी तापों पर स्वतःप्रवर्तित है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — 300 K

    ΔG = 0 रखने पर T = ΔH/ΔS = 30000 J / 100 J·K⁻¹ = 300 K मिलता है, जिससे ऊपर TΔS, ΔH से अधिक हो जाती है और ΔG ऋणात्मक हो जाता है। उत्तर 30 K, kJ को J में न बदलकर 30 को 100 से भाग देने से आता है — इस अध्याय की सर्वाधिक बार होने वाली एकांक-चूक, क्योंकि ΔH किलोजूल में व ΔS जूल में सारणीबद्ध है।

  4. ΔH_c(C) = −393.5 व ΔH_c(CO) = −283.0 kJ/मोल दिए हों, तो CO की संभवन एन्थैल्पी है:

    1. −676.5 kJ/मोल
    2. −110.5 kJ/मोल
    3. +110.5 kJ/मोल
    4. −283.0 kJ/मोल
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — −110.5 kJ/मोल

    हेस नियम से, C + ½O₂ → CO कार्बन का दहन घटा CO का दहन है: −393.5 − (−283.0) = −110.5 kJ/मोल। मान −676.5 घटाने के बजाय दोनों जोड़ने से आता है, जो कार्बन के दो बार जलने का वर्णन करेगा। यह मार्ग इसलिए है कि CO केवल कार्बन व ऑक्सीजन से स्वच्छ रूप से कभी नहीं बन सकती, अतः उसकी संभवन एन्थैल्पी परोक्ष रूप से जोड़नी पड़ती है।

  5. NaOH द्वारा ऐसीटिक अम्ल की उदासीनीकरण एन्थैल्पी संख्यात्मक रूप से 57.1 kJ/मोल से कम है क्योंकि:

    1. ऐसीटिक अम्ल दुर्बल है और उसके आयनन में ऊर्जा खर्च होती है
    2. NaOH दुर्बल क्षार है
    3. अभिक्रिया में जल नहीं बनता
    4. अभिक्रिया कुल मिलाकर ऊष्माशोषी है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — ऐसीटिक अम्ल दुर्बल है और उसके आयनन में ऊर्जा खर्च होती है

    प्रबल अम्ल व प्रबल क्षार हेतु एकमात्र नेट परिवर्तन H⁺ + OH⁻ → H₂O है, जो अचर −57.1 kJ/मोल देता है। ऐसीटिक अम्ल केवल आंशिक रूप से आयनित है, अतः जल-निर्माण से मुक्त ऊर्जा का भाग शेष अम्ल के आयनन में अवशोषित हो जाता है, लगभग −55.4 kJ/मोल का छोटा नेट मान छोड़ते हुए। अभिक्रिया कुल मिलाकर अभी भी ऊष्माक्षेपी है, अतः अंतिम विकल्प उसका वर्णन करता है जो होता ही नहीं।

  6. निम्न में से कौन सदा धनात्मक है?

    1. दहन एन्थैल्पी
    2. आबंध वियोजन एन्थैल्पी
    3. संभवन एन्थैल्पी
    4. उदासीनीकरण एन्थैल्पी
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — आबंध वियोजन एन्थैल्पी

    आबंध तोड़ने में सदा ऊर्जा लगती है, अतः आबंध वियोजन एन्थैल्पी अपरिवर्तनीय रूप से धनात्मक है। दहन व उदासीनीकरण दोनों सदा ऋणात्मक हैं, और संभवन एन्थैल्पी कोई भी चिह्न ले सकती है — CO₂ हेतु ऋणात्मक परंतु NO हेतु धनात्मक, इसीलिए अस्थायी ऑक्साइड भी रह सकता है। ध्यान दें कि आबंध निर्माण एन्थैल्पी वियोजन की ऋणात्मक है, अतः चिह्न-प्रश्न इस पर टिका है कि कौन-सी दिशा नामित है।

  7. जल में NH₄NO₃ का विलेयन विलयन का ताप घटाता है, फिर भी वह स्वतःप्रवर्तित रूप से होता है। चालक बल है:

    1. ऋणात्मक ΔH
    2. बड़ा धनात्मक ΔS
    3. ऋणात्मक ΔS
    4. धनात्मक ΔG
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — बड़ा धनात्मक ΔS

    शीतलन दर्शाता है कि ΔH धनात्मक है, अतः एन्थैल्पी परिवर्तन का विरोध करती है; प्रक्रम केवल इसलिए स्वतःप्रवर्तित है कि विलयन में बिखरते व्यवस्थित जालक का ΔS बड़ा धनात्मक है, और कक्ष-ताप पर TΔS, ΔH से भारी होकर ΔG को ऋणात्मक बना देती है। धनात्मक ΔG का अर्थ परिभाषा से अस्वतःप्रवर्तित होगा, अतः वह विकल्प प्रश्न में कहे प्रेक्षण का विरोध करता है।

  8. 298 K पर हीरे का ग्रेफ़ाइट में रूपांतरण ΔG° = −2.9 kJ/मोल रखता है। इसका अर्थ है कि हीरा:

    1. कक्ष-ताप पर तेज़ी से ग्रेफ़ाइट में बदल जाता है
    2. ऊष्मागतिकीय रूप से अस्थायी परंतु बलगतिकीय रूप से निष्क्रिय है
    3. ग्रेफ़ाइट से ऊष्मागतिकीय रूप से अधिक स्थायी है
    4. किसी भी ताप पर ग्रेफ़ाइट में नहीं बदला जा सकता
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — ऊष्मागतिकीय रूप से अस्थायी परंतु बलगतिकीय रूप से निष्क्रिय है

    ऋणात्मक ΔG° का अर्थ है रूपांतरण स्वतःप्रवर्तित है, अतः ग्रेफ़ाइट ऊष्मागतिकीय रूप से स्थायी रूप है और हीरा नहीं। परंतु पुनर्विन्यास हेतु सम्पूर्ण सहसंयोजी जाल तोड़ना पड़ता है, एक विशाल सक्रियण अवरोध, अतः कक्ष-ताप पर दर प्रभावतः शून्य है। यह मानक उदाहरण है कि ऊष्मागतिकी परिवर्तन की अनुमति देती है, उसके लिए कोई समय-सारणी तय किए बिना — प्रथम विकल्प दोनों को भ्रमित करता है।