रासायनिक बलगतिकी, अभिक्रिया गतिकी, प्रकाशभौतिक बलगतिकी व पृष्ठ
1. दर नियम, समाकलित रूप व अर्ध-आयु
दर नियम r = k[A]^m[B]^n प्रयोग से ज्ञात होता है; कोटि m + n का रससमीकरणमिति से मेल खाना आवश्यक नहीं। केवल प्राथमिक अभिक्रिया, एक आण्विक घटना, हेतु कोटि आण्विकता (एक-, द्वि- या त्रि-आण्विक) के बराबर होती है। किसी एक अभिकारक के बड़े आधिक्य वाली अभिक्रिया छद्म-प्रथम-कोटि की भाँति व्यवहार करती है, k′ = k[B]₀। समाकलित रूप बताते हैं कि कौन-सा आलेख सीधा है, और उससे कोटि:
| कोटि | समाकलित रूप | सरल-रेखा आलेख | अर्ध-आयु |
|---|---|---|---|
| 0 | [A] = [A]₀ − kt | [A] बनाम t | [A]₀/(2k) |
| 1 | ln[A] = ln[A]₀ − k·t | ln[A] बनाम t | ln 2/k, [A]₀ से स्वतंत्र |
| 2 | 1/[A] = 1/[A]₀ + kt | 1/[A] बनाम t | 1/(k[A]₀) |
| n (≠ 1) | 1/[A]ⁿ⁻¹ = 1/[A]₀ⁿ⁻¹ + (n − 1)kt | 1/[A]ⁿ⁻¹ बनाम t | ∝ 1/[A]₀ⁿ⁻¹ |
ताप-निर्भरता आरेनियस है: k = A e^(−Ea/RT), अतः ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁) तथा ln k बनाम 1/T की प्रवणता −Ea/R है। कक्ष ताप के निकट Ea ≈ 50 kJ/mol वाली अभिक्रिया 10 K वृद्धि पर लगभग दुगुनी दर पाती है।
2. समांतर, विरोधी व क्रमागत अभिक्रियाएँ; स्थायी अवस्था; एकाणुक अभिक्रियाएँ
समांतर प्रथम-कोटि अभिक्रियाएँ A → B (k₁) व A → C (k₂), A को k₁ + k₂ से उपभोग करती हैं, और उत्पाद अनुपात [B]/[C] = k₁/k₂ पूरे समय नियत रहता है। विरोधी अभिक्रियाएँ A ⇌ B (k_f, k_b) प्रेक्षित स्थिरांक k_f + k_b से चरघातांकी रूप से साम्य तक पहुँचती हैं, और साम्य पर K = k_f/k_b। क्रमागत अभिक्रियाएँ A → B → C (k₁, k₂) से [B] = [A]₀k₁/(k₂ − k₁)(e^(−k₁t) − e^(−k₂t)), जो t_max = ln(k₁/k₂)/(k₁ − k₂) पर अधिकतम से गुज़रता है; यदि k₂ ≫ k₁, तो B कभी एकत्र नहीं होता और पहला चरण दर-निर्धारक है।
स्थायी-अवस्था सन्निकटन अल्प सांद्रता में उपस्थित क्रियाशील मध्यवर्ती हेतु d[I]/dt ≈ 0 रखता है, जिससे अवकल समीकरणों का समुच्चय बीजगणित बन जाता है। यह शृंखला अभिक्रियाओं के दर नियम समझाता है: H₂ + Br₂ → 2HBr हेतु, आरंभन Br₂ → 2Br, संचरण Br + H₂ → HBr + H व H + Br₂ → HBr + Br, निरोध H + HBr → H₂ + Br तथा समापन सहित, यह r = k[H₂][Br₂]^½/(1 + k′[HBr]/[Br₂]) देता है — Br₂ में अर्ध कोटि परमाणु आरंभन तथा हर उत्पाद द्वारा निरोध दर्शाता है।
गैस प्रावस्था में एकाणुक अभिक्रियाएँ (समावयवन, अपघटन) लिंडेमान–हिंशेलवुड क्रियाविधि का पालन करती हैं: A + M ⇌ A* + M (k₁, k₋₁), A* → P (k₂)। A* में स्थायी अवस्था k_uni = k₁k₂[M]/(k₋₁[M] + k₂) देती है। उच्च दाब पर k₋₁[M] ≫ k₂ और k_uni = k₁k₂/k₋₁, प्रथम कोटि; निम्न दाब पर सक्रियण दर-सीमक बनता है और k_uni = k₁[M], कुल द्वितीय कोटि — दाब घटने पर विशिष्ट अवपात।
3. स्थितिज-ऊर्जा पृष्ठ, संक्रमण-अवस्था सिद्धांत, समस्थानिक प्रभाव व तीव्र अभिक्रियाएँ
A + BC → AB + C हेतु दो आबंध-लंबाइयों के फलन के रूप में बॉर्न–ओपेनहाइमर ऊर्जा स्थितिज-ऊर्जा पृष्ठ है। अभिकारक व उत्पाद घाटियाँ एक न्यूनतम-ऊर्जा पथ, अभिक्रिया निर्देशांक, से जुड़ती हैं जिसका उच्चतम बिंदु पल्याण बिंदु है — पथ के अनुदिश अधिकतम तथा प्रत्येक लंबवत दिशा में न्यूनतम। वही बिंदु संक्रमण अवस्था है। पृष्ठ पर चलाए गए चिरसम्मत प्रक्षेप-पथ दिखाते हैं कि ऊर्जा कैसे उपयोग होती है: प्रारंभिक (अभिकारक-सदृश) अवरोध हेतु स्थानांतरी ऊर्जा सबसे प्रभावी है, पश्च (उत्पाद-सदृश) अवरोध हेतु अभिकारक की कंपनिक ऊर्जा (पोलान्यी नियम)।
संक्रमण-अवस्था सिद्धांत अभिकारकों व सक्रियित संकुलों के बीच अर्ध-साम्य मानकर आइरिंग समीकरण k = κ(k_BT/h)K‡ देता है, κ पारगमन गुणांक (सामान्यतः 1)। ऊष्मागतिक रूप में k = (k_BT/h) e^(ΔS‡/R) e^(−ΔH‡/RT), अतः ln(k/T) बनाम 1/T आलेख प्रवणता से ΔH‡ तथा अंतःखंड से ΔS‡ देता है। विलयन में अभिक्रिया हेतु Ea = ΔH‡ + RT। ऋणात्मक ΔS‡ अधिक व्यवस्थित सक्रियित संकुल दर्शाता है — संयोजी द्विअणुक चरणों व चक्रीय योगजों की विशेषता। 298 K पर k_BT/h = 6.21 × 10¹² s⁻¹।
प्राथमिक बलगतिक समस्थानिक प्रभाव तब उत्पन्न होता है जब समस्थानिक से आबंध दर-निर्धारक चरण में टूटता है। C–H तनन में C–D से अधिक शून्य-बिंदु ऊर्जा है, और यदि वह कंपन अभिक्रिया निर्देशांक बन जाए तो संक्रमण अवस्था पर अंतर खो जाता है, अतः C–H आबंध का प्रभावी अवरोध छोटा होता है: kH/kD = exp[Δ(ZPE)/kT], पूर्ण C–H तनन (2900 बनाम 2100 cm⁻¹) हेतु 298 K पर लगभग 7। 1 के निकट मान (द्वितीयक प्रभाव, 0.7–1.4) अर्थात C–H आबंध नहीं टूटता; 7 से बहुत ऊपर मान सुरंगन का संकेत हैं।
तीव्र अभिक्रियाएँ। प्रवाह विधियों में अभिकारक मिलीसेकंडों में मिलाए जाते हैं और आगे (सतत प्रवाह) या प्रवाह रोकने के बाद (रुद्ध प्रवाह, लगभग 1 ms तक) देखे जाते हैं। विश्रांति विधियाँ साम्य को अचानक विक्षुब्ध करती हैं — माइक्रोसेकंडों में कुछ केल्विन का ताप-उछाल, या दाब-उछाल — और विश्रांति काल τ से वापसी देखती हैं: A ⇌ B हेतु 1/τ = k_f + k_b; A + B ⇌ C हेतु 1/τ = k_f([A]ₑ + [B]ₑ) + k_b। स्फुर प्रकाश-अपघटन व पंप–प्रोब लेज़र फ़ेम्टोसेकंड तक पहुँचते हैं। विसरण-नियंत्रित अभिक्रियाएँ प्रत्येक भेंट पर अभिक्रिया करती हैं; उनका दर स्थिरांक विलायक श्यानता से तय होता है, k_d ≈ 8RT/(3η), 298 K पर जल में लगभग 7 × 10⁹ L mol⁻¹ s⁻¹।
4. उत्प्रेरण, एंज़ाइम बलगतिकी व बहुलकीकरण बलगतिकी
उत्प्रेरक निम्न-ऊर्जा पथ देता है, अग्र व पश्च दरें समान गुणक से बढ़ाता है, अतः K या ΔG नहीं बदलता। अम्ल–क्षार उत्प्रेरण विशिष्ट (दर ∝ [H₃O⁺]) या सामान्य (दर उपस्थित प्रत्येक अम्ल पर निर्भर, ब्रॉन्स्टेड उत्प्रेरण नियम के अनुसार) हो सकता है। एंज़ाइम उत्प्रेरण माइकेलिस–मेंटन योजना E + S ⇌ ES → E + P का पालन करता है: ES में स्थायी अवस्था से v = V_max[S]/(K_M + [S]), जहाँ V_max = k_cat[E]₀ तथा K_M = (k₋₁ + k₂)/k₁ वह विलेय-सांद्रता है जिस पर v = V_max/2। निम्न [S] पर दर S में प्रथम कोटि, उच्च [S] पर शून्य कोटि है। लाइनवीवर–बर्क आलेख 1/v = (K_M/V_max)(1/[S]) + 1/V_max आँकड़ों को रैखिक बनाता है; k_cat/K_M उत्प्रेरक दक्षता मापता है, जिसकी ऊपरी सीमा विसरण तय करता है। प्रतिस्पर्धी निरोधक आभासी K_M बढ़ाता है और V_max अपरिवर्तित रखता है; अ-प्रतिस्पर्धी V_max घटाता है और K_M अपरिवर्तित रखता है।
बहुलकीकरण। पद-वृद्धि (संघनन) बहुलकीकरण में कोई भी दो शृंखलाएँ जुड़ सकती हैं, और कैरोथर्स समीकरण संख्या-औसत बहुलकीकरण कोटि X̄ₙ = 1/(1 − p) देता है, जहाँ p क्रियात्मक समूहों की अभिक्रिया की मात्रा है — X̄ₙ = 100 हेतु p = 0.99 चाहिए, इसीलिए पद-वृद्धि बहुलकों को अति शुद्ध एकलक व लगभग पूर्ण रूपांतरण चाहिए। मुक्त-मूलक शृंखला-वृद्धि बहुलकीकरण में, आरंभन, संचरण व समापन तथा मूलकों में स्थायी अवस्था सहित, बहुलकीकरण दर R_p = k_p[M](f k_d[I]/k_t)^½ है — एकलक में प्रथम तथा आरंभक में अर्ध कोटि — और बलगतिक शृंखला-लंबाई R_p को आरंभन दर से भाग देकर मिलती है।
5. प्रकाशभौतिक बलगतिकी, क्वांटम लब्धि व शमन
किसी प्रक्रम की क्वांटम लब्धि Φ घटनाओं की संख्या को अवशोषित फ़ोटॉनों की संख्या से भाग देकर मिलती है; प्राथमिक प्रकाशरासायनिक चरण हेतु Φ ≤ 1, जबकि शृंखला अभिक्रियाएँ (H₂ + Cl₂) 10⁴ या अधिक Φ दे सकती हैं। फ़ोटॉन आइंस्टाइन (फ़ोटॉनों के मोल) में गिने जाते हैं: λ तरंगदैर्ध्य पर एक आइंस्टाइन N_Ahc/λ वहन करता है, 500 nm पर 239 kJ। उत्तेजन के बाद S₁ एकाणुक प्रक्रमों से क्षयित होता है — प्रतिदीप्ति k_f, आंतरिक रूपांतरण k_ic व अंतरतंत्र पारण k_isc — अतः उसका जीवनकाल τ₀ = 1/(k_f + k_ic + k_isc) तथा प्रतिदीप्ति क्वांटम लब्धि Φ_F = k_fτ₀ है।
शामक Q एक द्विअणुक क्षय मार्ग जोड़ता है। गतिक (संघट्टी) शमन में Q उत्तेजित अणु से उसके जीवनकाल में मिलता है, और स्टर्न–वोल्मर समीकरण निकलता है: I₀/I = τ₀/τ = 1 + k_qτ₀[Q] = 1 + K_SV[Q], k_q सामान्यतः विसरण सीमा के निकट। स्थैतिक शमन में Q मूल-अवस्था अणु के साथ अनुत्सर्जी संकुल बनाता है; I₀/I फिर भी [Q] के साथ रैखिक बढ़ता है, पर उत्सर्जन करने वाले अणुओं का जीवनकाल अपरिवर्तित रहता है। अतः दोनों जीवनकालों से, और ताप से, पहचाने जाते हैं: गतिक शमन T के साथ बढ़ता है (तीव्र विसरण), स्थैतिक सामान्यतः घटता है (संकुल वियोजित होता है)।
6. अधिशोषण, पृष्ठ उत्प्रेरण, पृष्ठ तनाव, कोलॉइड व बृहदणु
| लक्षण | भौतिक अधिशोषण | रासायनिक अधिशोषण |
|---|---|---|
| बल | वान डर वाल्स | रासायनिक आबंध |
| एन्थैल्पी | लगभग −20 से −40 kJ/mol | लगभग −80 से −400 kJ/mol |
| परतें | बहुपरत संभव | केवल एकपरत |
| विशिष्टता | निम्न | उच्च |
| सक्रियण ऊर्जा | नहीं; तीव्र व उत्क्रमणीय | प्रायः सक्रियित; अनुत्क्रमणीय हो सकता है |
लैंगम्यूर समतापी तुल्य, स्वतंत्र स्थलों की एकपरत मानता है: θ = KP/(1 + KP), अतः निम्न दाब पर θ, P के समानुपाती है और 1 पर संतृप्त होता है; रैखिक रूप P/V = P/V_m + 1/(KV_m) एकपरत आयतन V_m देता है। वियोजी अधिशोषण हेतु θ = (KP)^½/(1 + (KP)^½)। प्रायोगिक फ़्रॉयंडलिक समतापी x/m = kP^(1/n) (n > 1) मध्यवर्ती आवरण पर विषमांगी पृष्ठों से मेल खाता है। BET समतापी लैंगम्यूर को बहुपरतों तक बढ़ाता है, P/[V(P₀ − P)] = 1/(V_m c) + [(c − 1)/(V_m c)](P/P₀), और 77 K पर N₂ अधिशोषण से पृष्ठ क्षेत्रफल मापने की मानक विधि है।
लैंगम्यूर–हिंशेलवुड क्रियाविधि में दोनों अभिकारक अधिशोषित होकर पृष्ठ पर अभिक्रिया करते हैं: r = kθ_Aθ_B = kK_AP_AK_BP_B/(1 + K_AP_A + K_BP_B)²। नियत P_B पर P_A बढ़ने के साथ दर एक अधिकतम से गुज़रती है, क्योंकि अत्यधिक A, B को पृष्ठ से हटा देता है। एली–राइडील क्रियाविधि में गैस-प्रावस्था अणु अधिशोषित अणु से टकराता है, r = kθ_AP_B, ऐसे अधिकतम के बिना।
पृष्ठ तनाव γ इकाई पृष्ठ क्षेत्रफल बनाने का कार्य है; यह वक्र पृष्ठ के आर-पार लाप्लास दाब ΔP = 2γ/r तथा केशिका उन्नयन h = 2γ cos θ/(ρgr) उत्पन्न करता है। श्यानता η केशिका से प्रवाह (पॉइज़ल) या गिरते गोले (स्टोक्स, F = 6πηrv) से मापी जाती है। कोलॉइड (1–1000 nm) द्रवरागी (विलायक-प्रेमी, स्थायी, उत्क्रमणीय) या द्रवविरागी (आवेश से स्थायीकृत) होते हैं; वे प्रकाश प्रकीर्णित करते हैं (टिंडल प्रभाव), क्षेत्र में चलते हैं (वैद्युतकणसंचलन, ज़ीटा विभव से नियंत्रित) तथा प्रति-आयनों द्वारा उनके आवेश जितना ऊँचा हो उतनी प्रबलता से स्कंदित होते हैं (हार्डी–शुल्ज़ नियम)। पृष्ठसक्रियक क्रांतिक मिसेल सांद्रता से ऊपर मिसेलों में स्व-संयोजित होते हैं, जहाँ पृष्ठ तनाव गिरना रुकता है और चालकता की प्रवणता बदलती है; मिसेल केवल क्राफ़्ट ताप से ऊपर बनते हैं। बृहदणुओं हेतु संख्या-औसत मोलर द्रव्यमान M̄ₙ = ΣNᵢMᵢ/ΣNᵢ (परासरणमिति से) व भार-औसत M̄_w = ΣNᵢMᵢ²/ΣNᵢMᵢ (प्रकाश प्रकीर्णन से) भिन्न होते हैं, और M̄_w/M̄ₙ ≥ 1 बहुविक्षेपण सूचकांक है।
मुख्य बिंदु
- शून्य, प्रथम व द्वितीय कोटि t के विरुद्ध [A], ln[A] व 1/[A] की सरल रेखाएँ देती हैं; प्रथम-कोटि अर्ध-आयु [A]₀ जो भी हो, ln 2/k है।
- विरोधी अभिक्रियाएँ k_f + k_b से विश्रांत होती हैं; क्रमागत A → B → C, t_max = ln(k₁/k₂)/(k₁ − k₂) पर शिखर; लिंडेमान उच्च दाब पर प्रथम व निम्न पर द्वितीय कोटि देता है।
- आइरिंग k = (k_BT/h)e^(ΔS‡/R)e^(−ΔH‡/RT); C–H टूटने पर प्राथमिक kH/kD ≈ 7; जल में विसरण सीमा 8RT/3η ≈ 7 × 10⁹ L mol⁻¹ s⁻¹।
- माइकेलिस–मेंटन v = V_max[S]/(K_M + [S]); कैरोथर्स X̄ₙ = 1/(1 − p); मूलक R_p ∝ [M][I]^½। स्टर्न–वोल्मर I₀/I = 1 + k_qτ₀[Q]; केवल गतिक शमन जीवनकाल घटाता है।
- लैंगम्यूर θ = KP/(1 + KP), फ़्रॉयंडलिक kP^(1/n), पृष्ठ क्षेत्रफल हेतु BET; लैंगम्यूर–हिंशेलवुड दर का P_A में अधिकतम होता है; मिसेल CMC से ऊपर बनते हैं।
अभ्यास प्रश्न (18)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
एक प्रथम-कोटि अभिक्रिया का k = 1.0 × 10⁻³ s⁻¹ है। उसकी अर्ध-आयु, s में, निकटतम पूर्णांक तक क्या है?
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उत्तर: 693
t½ = ln 2/k = 0.6931/1.0 × 10⁻³ = 693 s, प्रारंभिक सांद्रता जो भी हो। 1/k = 1000 s माध्य जीवनकाल है, अर्ध-आयु नहीं।300 K व 310 K के बीच एक अभिक्रिया का दर स्थिरांक दुगुना हो जाता है। उसकी सक्रियण ऊर्जा, kJ/mol में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
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उत्तर: 53.6
ln 2 = (Ea/R)(1/300 − 1/310) = (Ea/8.314)(1.0753 × 10⁻⁴), अतः Ea = 8.314 × 0.6931/1.0753 × 10⁻⁴ = 53 590 J/mol = 53.6 kJ/mol। 2.303 के बिना log₁₀ 2 = 0.301 लेने पर 23.3 kJ/mol आता है।प्रथम-कोटि अभिक्रिया की तीन अर्ध-आयुओं के बाद अभिकारक का कितना अंश शेष रहता है? उत्तर तीन दशमलव स्थानों तक दें।
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उत्तर: 0.125
प्रत्येक अर्ध-आयु शेष को आधा करती है: (½)³ = 0.125, अर्थात 12.5%। आकर्षक भूल 1 − 3 × 0.5 या 0.25 है, जो क्षय को रैखिक मानती या दो अर्ध-आयु गिनती है।क्रमागत प्रथम-कोटि अभिक्रियाओं A → B → C, k₁ = 0.20 min⁻¹ व k₂ = 0.10 min⁻¹, हेतु [B] किस समय, मिनटों में, अधिकतम होता है? उत्तर दो दशमलव स्थानों तक दें।
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उत्तर: 6.93
t_max = ln(k₁/k₂)/(k₁ − k₂) = ln 2/0.10 = 6.93 min। सूत्र k₁ व k₂ में सममित है, अतः उन्हें बदलने पर वही समय आता है, पर अधिकतम की ऊँचाई इस पर निर्भर है कि कौन-सा चरण धीमा है।विरोधी प्रथम-कोटि अभिक्रियाओं A ⇌ B, k_f = 0.030 s⁻¹ व k_b = 0.010 s⁻¹, हेतु छोटे विक्षोभ के बाद विश्रांति काल τ, s में, क्या है?
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उत्तर: 25
1/τ = k_f + k_b = 0.040 s⁻¹, अतः τ = 25 s। साम्य स्थिरांक K = k_f/k_b = 3 एक पृथक राशि है; 1/τ = k_f − k_b लेने पर 50 s आता है।विलयन में एक अभिक्रिया का 298 K पर ΔG‡ = 80.0 kJ/mol है। κ = 1 सहित आइरिंग समीकरण से उसका दर स्थिरांक, s⁻¹ में, तीन दशमलव स्थानों तक क्या है? (298 K पर k_BT/h = 6.21 × 10¹² s⁻¹, R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
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उत्तर: 0.059
k = (k_BT/h)e^(−ΔG‡/RT) = 6.21 × 10¹² × exp(−80 000/(8.314 × 298)) = 6.21 × 10¹² × e^(−32.29) = 6.21 × 10¹² × 9.48 × 10⁻¹⁵ = 0.0589 s⁻¹, अर्थात 0.059। इस ताप पर ΔG‡ में प्रत्येक 5.7 kJ/mol, k को दस गुना बदलता है।दर-निर्धारक चरण में एक C–H आबंध (2900 cm⁻¹) टूटता है, और C–D अनुरूप 2100 cm⁻¹ पर तनित होता है। यदि संक्रमण अवस्था पर संपूर्ण तनन शून्य-बिंदु ऊर्जा खो जाती है, तो 298 K पर kH/kD, एक दशमलव स्थान तक, आकलित करें। (298 K पर kT/hc = 208.6 cm⁻¹ पर्याप्त निकट है।)
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उत्तर: 6.8
Δ(ZPE) = ½(2900 − 2100) = 400 cm⁻¹, और kH/kD = exp(Δ(ZPE)hc/kT) = exp(400/208.6) = exp(1.918) = 6.8। शून्य-बिंदु ऊर्जा में ½ भूलने पर exp(3.84) = 46 आता है, प्रेक्षित परिसर से कहीं ऊपर।एकाणुक गैस-प्रावस्था अभिक्रिया की लिंडेमान–हिंशेलवुड क्रियाविधि में दाब घटाने पर प्रेक्षित कोटि कैसे बदलती है?
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उत्तर: A — उच्च दाब पर प्रथम कोटि से निम्न दाब पर द्वितीय कोटि
k_uni = k₁k₂[M]/(k₋₁[M] + k₂)। उच्च [M] पर निष्क्रियण अभिक्रिया से आगे निकलता है और k_uni = k₁k₂/k₋₁, प्रथम कोटि; निम्न [M] पर प्रत्येक सक्रियित अणु अभिक्रिया करता है, k_uni = k₁[M], अतः दर k₁[A][M] द्वितीय कोटि है। यही अवपात क्षेत्र है।298 K पर जल में विसरण-नियंत्रित दर स्थिरांक k_d = 8RT/(3η), η = 8.9 × 10⁻⁴ Pa s, से आकलित करें। उत्तर 10⁹ L mol⁻¹ s⁻¹ की इकाइयों में, एक दशमलव स्थान तक दें। (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 7.4
k_d = 8 × 8.314 × 298/(3 × 8.9 × 10⁻⁴) = 7.42 × 10⁶ m³ mol⁻¹ s⁻¹ = 7.42 × 10⁹ L mol⁻¹ s⁻¹, अर्थात 7.4। परिणाम m³ में छोड़ने पर इन इकाइयों में 1000 गुना छोटी संख्या आती है।एक एंज़ाइम V_max = 100 μmol L⁻¹ min⁻¹ सहित माइकेलिस–मेंटन बलगतिकी का पालन करता है। [S] = 3K_M होने पर दर, μmol L⁻¹ min⁻¹ में, क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 75
v = V_max[S]/(K_M + [S]) = 100 × 3K_M/(4K_M) = 75। [S] = K_M पर दर V_max की आधी (50) है, और [S] ≫ K_M होने पर ही 100 के निकट पहुँचती है।माइकेलिस–मेंटन बलगतिकी का पालन करने वाले एंज़ाइम में प्रतिस्पर्धी निरोधक मिलाया जाता है। आभासी बलगतिक स्थिरांकों पर क्या प्रभाव होता है?
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उत्तर: A — K_M बढ़ता है और V_max अपरिवर्तित रहता है
प्रतिस्पर्धी निरोधक सक्रिय स्थल पर मुक्त एंज़ाइम से जुड़ता है, अतः पर्याप्त विलेय उसे पछाड़ सकता है: V_max अंततः प्राप्त होता है, पर अधिक विलेय चाहिए, K_M(आभासी) = K_M(1 + [I]/K_I)। अपरिवर्तित K_M सहित कम V_max अ-प्रतिस्पर्धी निरोधन है; दोनों का घटना अप्रतिस्पर्धी है।एक पद-वृद्धि बहुलकीकरण में क्रियात्मक समूहों की अभिक्रिया की मात्रा p = 0.99 है। कैरोथर्स समीकरण से संख्या-औसत बहुलकीकरण कोटि क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 100
X̄ₙ = 1/(1 − p) = 1/0.01 = 100। p = 0.95 पर यह केवल 20 होता: पद-वृद्धि शृंखलाएँ पूर्णता के अति निकट रूपांतरण पर ही लंबी होती हैं।एक प्रतिदीप्तिधर का τ₀ = 10 ns है और वह k_q = 1.0 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹ से गतिक रूप से शमित होता है। 0.010 mol/L शामक सांद्रता पर I₀/I, एक दशमलव स्थान तक, क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 2.0
K_SV = k_qτ₀ = 1.0 × 10¹⁰ × 1.0 × 10⁻⁸ = 100 L/mol, तथा I₀/I = 1 + K_SV[Q] = 1 + 100 × 0.010 = 2.0: आधा उत्सर्जन शमित होता है और जीवनकाल 5 ns हो जाता है। आरंभिक 1 छोड़ने पर 1.0 आता है।500 nm प्रकाश के एक आइंस्टाइन (फ़ोटॉनों के एक मोल) की ऊर्जा, kJ/mol में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (h = 6.626 × 10⁻³⁴ J s, c = 2.998 × 10⁸ m/s, N_A = 6.022 × 10²³ mol⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 239.3
E = N_Ahc/λ = 6.022 × 10²³ × 6.626 × 10⁻³⁴ × 2.998 × 10⁸/(500 × 10⁻⁹) = 2.393 × 10⁵ J/mol = 239.3 kJ/mol। N_A के बिना उत्तर एक फ़ोटॉन की ऊर्जा, 3.97 × 10⁻¹⁹ J, होता है।कौन-से प्रेक्षण दर्शाते हैं कि प्रतिदीप्ति शमन गतिक के बजाय स्थैतिक है?
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उत्तर: A — शामक मिलाने पर प्रतिदीप्ति जीवनकाल अपरिवर्तित रहता है; B — ताप बढ़ाने पर शमन कम दक्ष होता है
स्थैतिक शमन अणुओं को अदीप्त मूल-अवस्था संकुल में ले जाता है, अतः शेष सामान्य जीवनकाल से उत्सर्जन करते हैं, और तापन संकुल को वियोजित कर शमन दुर्बल करता है। घटता जीवनकाल ([Q] में रैखिक τ₀/τ) तथा कम श्यान विलायकों में तीव्र शमन संघट्टी, गतिक शमन के लक्षण हैं।एक गैस K = 0.50 bar⁻¹ सहित लैंगम्यूर समतापी के अनुसार एक पृष्ठ पर अधिशोषित होती है। 2.0 bar पर भिन्नात्मक आवरण θ, दो दशमलव स्थानों तक, क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.5
θ = KP/(1 + KP) = (0.50 × 2.0)/(1 + 1.0) = 0.50। θ = KP लेने पर 1.0 आता है, जो निम्न-दाब रूप को उसकी सीमा से परे खींचना है; इस मॉडल में आवरण कभी एकपरत से अधिक नहीं हो सकता।लैंगम्यूर–हिंशेलवुड पृष्ठ अभिक्रिया A + B → P में B का आंशिक दाब नियत रखकर A का आंशिक दाब निरंतर बढ़ाया जाता है। दर
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उत्तर: A — बढ़ती है, अधिकतम से गुज़रती है और फिर घटती है
r = kK_AP_AK_BP_B/(1 + K_AP_A + K_BP_B)²: अंश P_A की भाँति बढ़ता है पर वर्गित हर अंततः तेज़ बढ़ता है, क्योंकि A, B को स्थलों से हटा देता है। अधिकतम के बिना स्थिर होना एली–राइडील या एकल-अभिकारक लैंगम्यूर व्यवहार है।अधिशोषण व कोलॉइडों के विषय में कौन-से कथन सही हैं?
उत्तर देखें
उत्तर: A — भौतिक अधिशोषण बहुपरत बना सकता है, रासायनिक केवल एकपरत; B — BET समतापी ठोसों का पृष्ठ क्षेत्रफल मापने में प्रयुक्त होता है
दुर्बल वान डर वाल्स बल और परतें संभव बनाते हैं, जबकि रासायनिक आबंधों को पृष्ठ से सीधा संपर्क चाहिए; 77 K पर N₂ अधिशोषण पर लगाया BET, V_m व क्षेत्रफल देता है। मिसेल CMC से ऊपर प्रकट होते हैं, और सदा M̄_w ≥ M̄ₙ, क्योंकि भार-औसत भारी शृंखलाओं का पक्ष लेता है।