अभिक्रिया क्रियाविधियाँ व अभिक्रियाओं के प्रकार
1. ऊर्जा प्रोफ़ाइल, बलगतिक व ऊष्मागतिक नियंत्रण, हैमंड व कर्टिन–हैमेट; क्रियाविधि ज्ञात करना
ऊर्जा-प्रोफ़ाइल आरेख अभिक्रिया निर्देशांक के अनुदिश मुक्त ऊर्जा आलेखित करता है: संक्रमण अवस्थाएँ अधिकतम हैं (कभी पृथक्करणीय नहीं), मध्यवर्ती उनके बीच न्यूनतम, और अभिकारकों के सापेक्ष उच्चतम संक्रमण अवस्था दर तय करती है। जब दो उत्पाद प्रतिस्पर्धी पथों से बनें, तब बलगतिक नियंत्रण (निम्न ताप, अल्प समय, अनुत्क्रमणीय प्रतिबंध) में तीव्रतर बनने वाला तथा ऊष्मागतिक नियंत्रण (उच्च ताप, उत्क्रमणीय प्रतिबंध, दीर्घ समय) में अधिक स्थायी उत्पाद हावी होता है। HBr, 1,3-ब्यूटाडाईन पर −80 °C पर मुख्यतः 1,2-योगज तथा 40 °C पर अधिक प्रतिस्थापित, अधिक स्थायी 1,4-योगज देता है; नैफ़्थलीन 80 °C पर C1 तथा 160 °C पर C2 पर सल्फ़ोनीकृत होता है; −78 °C पर LDA, 2-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन का कम प्रतिस्थापित (बलगतिक) ईनोलेट बनाता है, जबकि कक्ष ताप पर ऐल्कॉक्साइड अधिक प्रतिस्थापित (ऊष्मागतिक) में साम्यित होता है।
हैमंड अभिगृहीत: संक्रमण अवस्था ऊर्जा में उसके निकटतम स्पीशीज़ (अभिकारक, मध्यवर्ती या उत्पाद) से मिलती-जुलती है। अतः ऊष्माक्षेपी चरण की संक्रमण अवस्था प्रारंभिक, अभिकारक-सदृश तथा ऊष्माशोषी चरण की पश्च, उत्पाद-सदृश होती है — इसीलिए कार्बधनायन मध्यवर्ती का स्थायित्व उसे बनाने वाले ऊष्माशोषी चरण की दर का अच्छा मार्गदर्शक है। कर्टिन–हैमेट सिद्धांत: जब दो संरूपक किसी की भी अभिक्रिया से कहीं तेज़ परस्पर बदलते हों, तब उत्पाद अनुपात केवल दोनों संक्रमण अवस्थाओं की मुक्त-ऊर्जा के अंतर पर निर्भर है, संरूपक आबादी पर नहीं। 298 K पर 5.7 kJ/mol का ΔΔG‡, 10:1 अनुपात देता है।
क्रियाविधि ज्ञात करना। दर नियम दर्शाता है कि कौन-सी स्पीशीज़ दर-निर्धारक चरण में या उससे पहले हैं। उत्पाद व उनका त्रिविम रसायन भेद करते हैं (S_N2 हेतु प्रतिलोमन, S_N1 हेतु रेसेमीकरण, धनायनों हेतु पुनर्व्यवस्थित कंकाल)। मध्यवर्ती स्पेक्ट्रमिकी से संसूचित, फँसाए (फ़्यूरान द्वारा बेंज़ाइन, TEMPO द्वारा मूलक), या अनुप्रस्थ प्रयोगों से प्रकट होते हैं (अंतराण्विक अभिक्रियाएँ अनुप्रस्थ उत्पाद नहीं देतीं)। समस्थानिक अंकन परमाणुओं का पीछा करता है: H₂¹⁸O में एस्टर का क्षारीय जल-अपघटन ¹⁸O को अम्ल में रखता है, ऐल्कोहॉल में नहीं, ऐसिल–ऑक्सीजन विदलन सिद्ध करते हुए; क्लोरोबेंज़ीन में ¹⁴C बेंज़ाइन प्रकट करता है; और ड्यूटेरियम बलगतिक समस्थानिक प्रभाव देता है (दर-निर्धारक चरण में C–H टूटने पर kH/kD ≈ 7, जैसे अधिकांश E2 अभिक्रियाओं में; इलेक्ट्रॉनस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन में लगभग 1, जहाँ C–H धीमे चरण के बाद टूटता है)।
2. रैखिक मुक्त-ऊर्जा संबंध व विलायक प्रभाव
हैमेट समीकरण log(k/k₀) = ρσ (या साम्य हेतु log(K/K₀) = ρσ) मेटा या पैरा प्रतिस्थापी के इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव (σ, बेंज़ोइक अम्ल आयनन से परिभाषित, जहाँ ρ = 1) को अभिक्रिया की संवेदनशीलता (ρ) से पृथक करता है। सामान्य σ_p: NO₂ +0.78, CN +0.66, Cl +0.23, H 0, CH₃ −0.17, OCH₃ −0.27, NH₂ −0.66। धनात्मक ρ अर्थात संक्रमण अवस्था में अभिक्रिया केंद्र पर ऋणात्मक आवेश बनता (या धनात्मक आवेश घटता) है — एथिल बेंज़ोएटों का क्षारीय जल-अपघटन, ρ ≈ +2.5; ऋणात्मक ρ अर्थात धनात्मक आवेश बनता है — क्यूमिल क्लोराइडों का S_N1 विलायक-अपघटन, ρ ≈ −4.5, जहाँ संयुग्मन-पार दाताओं हेतु संशोधित स्थिरांक σ⁺ चाहिए। हैमेट आलेख में विराम क्रियाविधि या दर-निर्धारक चरण में परिवर्तन का संकेत है। टाफ़्ट समीकरण log(k/k₀) = ρσ + δE_s ध्रुवीय पद σ* को त्रिविम पद E_s से पृथक कर विचार को ऐलिफ़ैटिक तंत्रों तक बढ़ाता है।
विलायक प्रभाव इससे निकलते हैं कि संक्रमण अवस्था तक पहुँचने पर आवेश कैसे बदलता है (ह्यूज़–इंगोल्ड नियम)। S_N1 व E1 उदासीन सब्सट्रेट से आवेश बनाते हैं, अतः वे ध्रुवीय प्रोटिक विलायकों से त्वरित होते हैं जो धनायन व निर्गामी ऋणायन दोनों का विलायकन करते हैं (जल, फ़ॉर्मिक अम्ल, ऐल्कोहॉल)। ऋणायन व उदासीन सब्सट्रेट के बीच S_N2 आवेश फैलाता है, अतः वह नाभिकस्नेही से हाइड्रोजन-आबंध बनाने वाले प्रोटिक विलायकों से धीमा तथा ध्रुवीय अप्रोटिक विलायकों (DMSO, DMF, ऐसीटोन, HMPA) से अत्यधिक त्वरित होता है, जो ऋणायनों को "नग्न" छोड़ते हैं; उनमें हैलाइड नाभिकस्नेहिता क्रम F⁻ > Cl⁻ > Br⁻ > I⁻ हो जाता है, जल वाले क्रम का उलटा। प्रबल क्षारीय, भारी नाभिकस्नेही व उच्च ताप प्रतिस्थापन की तुलना में विलोपन का पक्ष लेते हैं।
3. नाभिकस्नेही व इलेक्ट्रॉनस्नेही प्रतिस्थापन, ऐलिफ़ैटिक व ऐरोमैटिक
| लक्षण | S_N2 | S_N1 |
|---|---|---|
| दर नियम | k[RX][Nu] | k[RX] |
| सब्सट्रेट क्रम | CH₃ > 1° > 2° ≫ 3° (नियोपेंटिल अति धीमा) | 3° > 2°, बेंज़िलिक, ऐलिलिक ≫ 1° |
| त्रिविम रसायन | प्रतिलोमन (वाल्डेन) | रेसेमीकरण, प्रायः कुछ प्रतिलोमन सहित (आयन युग्म) |
| पुनर्व्यवस्था | नहीं | संभव (हाइड्राइड व ऐल्किल विस्थापन) |
| सर्वोत्तम विलायक | ध्रुवीय अप्रोटिक | ध्रुवीय प्रोटिक |
SOCl₂ से ऐल्कोहॉलों की S_Ni अभिक्रिया क्लोरोसल्फ़ाइट आयन युग्म द्वारा प्रतिधारण देती है, पर पिरिडीन जोड़ने पर प्रतिलोमन। इलेक्ट्रॉनस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन σ-संकुल (ऐरीनियम या वीलैंड आयन) द्वारा होता है जिसका निर्माण दर-निर्धारक है; फिर H⁺ हानि ऐरोमैटिकता पुनर्स्थापित करती है, इसीलिए kH/kD ≈ 1। इलेक्ट्रॉन देने वाले प्रतिस्थापी (OH, NH₂, OR, ऐल्किल) उन स्थितियों पर धनायन स्थायी कर सक्रिय करते और ऑर्थो/पैरा निर्देशित करते हैं; आकर्षी समूह (NO₂, CN, COR, SO₃H, CF₃) निष्क्रिय करते और मेटा निर्देशित करते हैं; हैलोजन प्रेरण से निष्क्रिय करते पर अनुनाद से ऑर्थो/पैरा निर्देशित करते हैं। इलेक्ट्रॉनस्नेही स्वस्थाने बनाए जाते हैं: HNO₃/H₂SO₄ से NO₂⁺, AlCl₃ सहित हैलाइडों से R⁺ या RCO⁺ (फ़्रीडेल–क्राफ़्ट्स ऐल्किलीकरण, पुनर्व्यवस्था व बहु-ऐल्किलीकरण प्रवण; ऐसिलीकरण, जो एक पर रुकता है क्योंकि उत्पाद निष्क्रिय है)।
नाभिकस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन को सहायता चाहिए। S_NAr (योग–विलोपन) पथ में नाभिकस्नेही निर्गामी समूह के ऑर्थो या पैरा प्रबल इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूहों वाले वलय पर जुड़कर अनुनाद-स्थायीकृत ऋणायनिक माइज़ेनहाइमर संकुल बनाता है; चूँकि योग दर-निर्धारक है, निर्गामी-समूह क्रम F > Cl ≈ Br > I है (फ़्लुओरीन कार्बन को सर्वोत्तम सक्रिय करता है), S_N2 का उलटा। सक्रियण के बिना, द्रव NH₃ में NaNH₂ जैसे अति प्रबल क्षार बेंज़ाइन द्वारा विलोपन–योग से कार्य करते हैं: C1 पर ¹⁴C से अंकित क्लोरोबेंज़ीन अंकित कार्बन व बगल वाले कार्बन पर NH₂ वाला ऐनिलीन समान मात्राओं में देता है।
4. C=C, C=O व C=N आबंधों पर योग; विलोपन
ऐल्कीनों पर इलेक्ट्रॉनस्नेही योग: HX अधिक स्थायी कार्बधनायन द्वारा जुड़ता है, H को अधिक हाइड्रोजन वाले कार्बन पर रखते हुए (मार्कोवनिकोव), संभावित पुनर्व्यवस्था सहित; परॉक्साइडों सहित HBr मूलक शृंखला से प्रति-मार्कोवनिकोव रूप में जुड़ता है, क्योंकि Br• अधिक स्थायी मूलक बनाने हेतु जुड़ता है। Br₂ सेतु ब्रोमोनियम आयन द्वारा ऐंटी जुड़ता है (और जल में हैलोहाइड्रिन देता है, OH अधिक प्रतिस्थापित कार्बन पर); हाइड्रोबोरेशन सिन व प्रति-मार्कोवनिकोव जुड़ता है (ऑक्सीकरण अध्याय देखें)। C=O पर नाभिकस्नेही योग: जलयोजन, सायनोहाइड्रिन, कार्बधात्विक योग व हाइड्राइड अपचयन; अम्ल में ऐल्कोहॉलों सहित हेमीऐसीटल फिर ऐसीटल; प्राथमिक ऐमीनों सहित इमीन (pH 4–5 के निकट तीव्रतम, जहाँ कार्बोनिल सक्रिय करने व जल हटाने हेतु पर्याप्त अम्ल है पर सारा ऐमीन प्रोटॉनित नहीं), द्वितीयक ऐमीनों सहित ईनेमीन। α,β-असंतृप्त कार्बोनिल कठोर, सक्रिय नाभिकस्नेहियों (RLi, RMgX) को C=O पर (1,2-योग) तथा मृदु (क्यूप्रेट, ईनोलेट, थायोल, ऐमीन) को β-कार्बन पर (1,4-, संयुग्मी या माइकल योग) लेते हैं।
विलोपन। E2 संगठित, द्वितीय कोटि है, प्रति-परितलीय H चाहता है, और छोटे क्षारों सहित अधिक प्रतिस्थापित (ज़ैतसेव) ऐल्कीन देता है; भारी क्षार (t-BuOK) व दुर्बल, आवेशित निर्गामी समूह (हॉफ़मैन विलोपन में NMe₃⁺) कम प्रतिस्थापित (हॉफ़मैन) ऐल्कीन देते हैं। E1 कार्बधनायन द्वारा होता है, S_N1 से प्रतिस्पर्धा करता है, और संभावित पुनर्व्यवस्था सहित ज़ैतसेव उत्पाद देता है। E1cB (संयुग्मी क्षार द्वारा) तब कार्य करता है जब β-हाइड्रोजन अम्लीय व निर्गामी समूह दुर्बल हो, जैसे ऐल्डोल अभिक्रिया के बाद β-हाइड्रॉक्सी कार्बोनिल यौगिकों के निर्जलन में। सिन विलोपन चक्रीय संक्रमण अवस्थाओं द्वारा ऊष्मीय रूप से होते हैं: ऐमीन ऑक्साइडों का कोप विलोपन, एस्टर तापअपघटन व चुगाएव ज़ैंथेट विलोपन।
5. क्रियाशील मध्यवर्ती: कार्बधनायन, कार्बऋणायन, मूलक, कार्बीन, नाइट्रीन व ऐराइन
| मध्यवर्ती | संरचना | किससे स्थायीकृत | विशिष्ट अभिक्रियाएँ |
|---|---|---|---|
| कार्बधनायन R₃C⁺ | समतलीय, sp², रिक्त p | ऐल्किल अतिसंयुग्मन (3° > 2° > 1°), ऐलिल, बेंज़िल, आसन्न O या N एकाकी युग्म | S_N1, E1, 1,2-विस्थापन, नाभिकस्नेहियों द्वारा ग्रहण |
| कार्बऋणायन R₃C⁻ | पिरामिडी, sp³ (संयुग्मित होने पर समतलीय) | s-लक्षण, C=O, NO₂, CN, ऐरोमैटिकता; 1° > 2° > 3° | ऐल्किलीकरण, ऐल्डोल, E1cB |
| मूलक R₃C• | लगभग समतलीय | 3° > 2° > 1°, ऐलिल, बेंज़िल | हैलोजनीकरण, योग, शृंखला अभिक्रियाएँ, युग्मन |
| एकक कार्बीन | मुड़ा, sp² में युग्मित इलेक्ट्रॉन, रिक्त p | π-दाता प्रतिस्थापी (Cl, OMe, NR₂) | त्रिविमविशिष्ट साइक्लोप्रोपेनीकरण, C–H निवेशन |
| त्रिक कार्बीन | दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन (द्विमूलक) | CH₂ व डाइऐरिलकार्बीनों की मूल अवस्था | क्रमिक, अत्रिविमविशिष्ट साइक्लोप्रोपेनीकरण |
| नाइट्रीन R–N | कार्बीन का N-अनुरूप | ऐसिल व ऐरिल समूह | ऐज़िरिडीनीकरण, C–H निवेशन, कर्टियस-प्रकार पुनर्व्यवस्था |
| ऐराइन (बेंज़ाइन) | वलय में तनावग्रस्त "त्रि-आबंध", निम्न LUMO | — | नाभिकस्नेही योग, फ़्यूरान या ऐन्थ्रासीन सहित डील्स–ऐल्डर |
डाइक्लोरोकार्बीन, CHCl₃ व क्षार से α-विलोपन द्वारा उत्पन्न, एकक है (क्लोरीन एकाकी युग्मों से स्थायीकृत) और सिस-2-ब्यूटीन पर जुड़कर केवल सिस-1,1-डाइक्लोरो-2,3-डाइमेथिलसाइक्लोप्रोपेन देता है; त्रिक कार्बीन दो चरणों में ऐसे द्विमूलक द्वारा जुड़ता है जो घूम सकता है, त्रिविम रसायन को मिश्रित करते हुए। कार्बधनायन H, ऐल्किल या ऐरिल के 1,2-विस्थापनों से अधिक स्थायी आयनों में पुनर्व्यवस्थित होते हैं — वैगनर–मीरवाइन व पिनाकोल पुनर्व्यवस्थाओं का आधार — और 2-नॉर्बोर्निल धनायन उत्कृष्ट अ-चिरसम्मत, σ-सेतु आयन है।
6. आण्विक पुनर्व्यवस्थाएँ; बार्टन, बार्टन–मैककॉम्बी व हंसडीकर अभिक्रियाएँ
| पुनर्व्यवस्था | सब्सट्रेट → उत्पाद | मुख्य लक्षण |
|---|---|---|
| वैगनर–मीरवाइन | कार्बधनायन → अधिक स्थायी कार्बधनायन | 1,2-ऐल्किल या हाइड्राइड विस्थापन |
| पिनाकोल | 1,2-डाइऑल + अम्ल → कीटोन (पिनाकोलोन) | अधिक स्थायी धनायन बनता है; धनावेश को सर्वोत्तम स्थायी करने वाला समूह प्रवास करता है |
| बेकमान | कीटोक्सिम + अम्ल → ऐमाइड | OH के ऐंटी समूह N पर प्रवास करता है |
| हॉफ़मैन | RCONH₂ + Br₂/NaOH → RNH₂ | आइसोसायनेट द्वारा; एक कार्बन की हानि |
| कर्टियस, लॉसेन, श्मिट | ऐसिल ऐज़ाइड, हाइड्रॉक्सामेट एस्टर, अम्ल + HN₃ → आइसोसायनेट → ऐमीन | N₂ या कार्बॉक्सिलेट हानि सहित N पर प्रवास |
| फ़ेवोर्स्की | α-हैलोकीटोन + ऐल्कॉक्साइड → एस्टर | साइक्लोप्रोपेनोन मध्यवर्ती; चक्रीय कीटोन वलय-संकुचित होते हैं |
| बेंज़िलिक अम्ल | 1,2-डाइकीटोन + OH⁻ → α-हाइड्रॉक्सी अम्ल | चतुष्फलकीय योगज में ऐरिल प्रवास |
प्रत्येक 1,2-विस्थापन में प्रवासी समूह अपना विन्यास बनाए रखता है, क्योंकि वह कभी अणु नहीं छोड़ता। अतः हॉफ़मैन व कर्टियस पुनर्व्यवस्थाएँ प्रकाशिक सक्रिय अम्ल व्युत्पन्न को एक कम कार्बन वाले समान विन्यास के ऐमीन में बदलती हैं। पाठ्यक्रम तीन मूलक शृंखला अभिक्रियाएँ भी नामित करता है। बार्टन विकार्बॉक्सिलीकरण: कार्बोक्सिलिक अम्ल को थायोहाइड्रॉक्सामेट (बार्टन) एस्टर में बदला जाता है, जिसका दुर्बल N–O आबंध तापन या विकिरण पर टूटता है; कार्बॉक्सिल मूलक CO₂ खोता है, और ऐल्किल मूलक किसी दाता (Bu₃SnH या थायोल) से H खींचता है या अन्य समूह द्वारा फँसाया जाता है, अतः RCOOH → R–H या R–X। बार्टन–मैककॉम्बी विऑक्सीजनीकरण ऐल्कोहॉल OH को H से बदलता है: ऐल्कोहॉल को ज़ैंथेट या थायोकार्बोनिल एस्टर बनाया जाता है, टिन मूलक (Bu₃SnH, AIBN से आरंभित) सल्फ़र पर जुड़ता है, और खंडन ऐल्किल मूलक मुक्त करता है, जो Bu₃SnH से H लेता है। हंसडीकर अभिक्रिया: कार्बोक्सिलिक अम्ल का सिल्वर लवण Br₂ के साथ एक कम कार्बन वाला ऐल्किल ब्रोमाइड देता है, RCOOAg + Br₂ → RBr + CO₂ + AgBr, ऐसिल हाइपोब्रोमाइट व मूलक शृंखला द्वारा; कार्बन पर त्रिविम रसायन खो जाता है।
मुख्य बिंदु
- बलगतिक नियंत्रण तीव्रतर बनने वाला उत्पाद (निम्न T, अनुत्क्रमणीय), ऊष्मागतिक नियंत्रण अधिक स्थायी देता है; हैमंड: TS निकटतर स्पीशीज़ से मिलती है; कर्टिन–हैमेट: उत्पाद अनुपात संक्रमण अवस्थाओं के ΔΔG‡ पर निर्भर है।
- हैमेट log(k/k₀) = ρσ: धनात्मक ρ अर्थात TS में ऋणात्मक आवेश बनता है; टाफ़्ट त्रिविम पद जोड़ता है। ध्रुवीय अप्रोटिक विलायक S_N2 तथा ध्रुवीय प्रोटिक S_N1 तेज़ करते हैं।
- S_N2 प्रतिलोमित करता, S_N1 रेसेमीकृत व पुनर्व्यवस्थित करता है; EAS ऐरीनियम आयन द्वारा (kH/kD ≈ 1); S_NAr माइज़ेनहाइमर संकुल द्वारा, F सर्वोत्तम निर्गामी समूह; अनसक्रिय ऐरिल हैलाइड व NaNH₂ से बेंज़ाइन।
- अधिक स्थायी धनायन द्वारा मार्कोवनिकोव, मूलकों द्वारा प्रति-मार्कोवनिकोव HBr, Br₂ ऐंटी; ईनोन पर कठोर नाभिकस्नेही 1,2, मृदु 1,4; E2 प्रति-परितलीय, छोटे क्षारों सहित ज़ैतसेव, भारी सहित हॉफ़मैन; दुर्बल निर्गामी समूहों हेतु E1cB।
- एकक कार्बीन त्रिविमविशिष्ट साइक्लोप्रोपेनीकरण करते हैं, त्रिक नहीं; प्रवासी समूह अपना विन्यास बनाए रखते हैं (बेकमान: ऐंटी समूह; हॉफ़मैन/कर्टियस एक कार्बन खोते हैं); बार्टन, बार्टन–मैककॉम्बी व हंसडीकर मूलक शृंखलाएँ हैं।
अभ्यास प्रश्न (17)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
एथिल बेंज़ोएटों के क्षारीय जल-अपघटन का ρ = +2.5 है। σ_p(NO₂) = +0.78 लेकर एथिल p-नाइट्रोबेंज़ोएट, एथिल बेंज़ोएट से कितने गुना तीव्र जल-अपघटित होता है, निकटतम पूर्णांक तक?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 89
log(k/k₀) = ρσ = 2.5 × 0.78 = 1.95, अतः k/k₀ = 10^1.95 = 89। धनात्मक ρ अर्थात हाइड्रॉक्साइड आक्रमण हेतु संक्रमण अवस्था में ऋणात्मक आवेश बनता है, जिसे नाइट्रो समूह स्थायी करता है। e^1.95 = 7.0 लेना log₁₀ को ln से मिला देना है।ρ = +2.0 वाली अभिक्रिया हेतु एक पैरा प्रतिस्थापी हाइड्रोजन की तुलना में दर आधी कर देता है। उसका σ मान, दो दशमलव स्थानों तक, क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: -0.15
σ = log(k/k₀)/ρ = log(0.5)/2.0 = −0.301/2.0 = -0.15, लगभग मेथिल (−0.17) जितना प्रबल इलेक्ट्रॉन दाता। धनात्मक उत्तर का अर्थ होता कि प्रतिस्थापी धनात्मक ρ वाली अभिक्रिया को तेज़ करता है, जो आधी दर के विरोध में है।प्रतिस्थापित क्यूमिल क्लोराइडों, ArC(CH₃)₂Cl, के S_N1 विलायक-अपघटन का ρ⁺ ≈ −4.5 है। बड़ा ऋणात्मक मान क्या दर्शाता है?
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उत्तर: A — संक्रमण अवस्था में बेंज़िलिक कार्बन पर बड़ा धनात्मक आवेश बनता है और वलय में विस्थानीकृत होता है
ऋणात्मक ρ अर्थात इलेक्ट्रॉन दाता त्वरित करते हैं, अतः धनात्मक आवेश बनता है; उसका बड़ा परिमाण, व σ⁺ स्थिरांकों की आवश्यकता, दर्शाते हैं कि आवेश पैरा दाताओं से सीधे संयुग्मित है, जैसे बेंज़िलिक कार्बधनायन में। S_N2 संक्रमण अवस्था छोटा ρ दिखाती।दो तीव्रता से परस्पर बदलने वाले संरूपक प्रत्येक अनुत्क्रमणीय रूप से भिन्न उत्पाद देते हैं। उत्पाद A की ओर ले जाने वाली संक्रमण अवस्था B वाली से 5.7 kJ/mol कम मुक्त ऊर्जा की है। कर्टिन–हैमेट सिद्धांत से 298 K पर उत्पाद का कितना प्रतिशत A है, निकटतम पूर्णांक तक? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 91
[A]/[B] = exp(ΔΔG‡/RT) = exp(5700/(8.314 × 298)) = exp(2.30) = 10.0, अतः A, 10/11 = 0.909, अर्थात 91%। संरूपक आबादी सम्मिलित नहीं होती, क्योंकि परस्पर परिवर्तन अभिक्रिया से तीव्र है; यही सिद्धांत का सार है।HBr, 1,3-ब्यूटाडाईन पर −80 °C पर मुख्यतः 3-ब्रोमो-1-ब्यूटीन पर 40 °C पर मुख्यतः 1-ब्रोमो-2-ब्यूटीन देता है। यह किसका उदाहरण है?
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उत्तर: A — बलगतिक बनाम ऊष्मागतिक नियंत्रण
दोनों उत्पाद उसी ऐलिलिक धनायन से आते हैं। निम्न ताप पर 1,2-योगज, तीव्रतर बनता क्योंकि Br⁻, C2 के निकटतम है, अनुत्क्रमणीय रूप से फँस जाता है; 40 °C पर योगज साम्यित होते हैं और अधिक प्रतिस्थापित आंतरिक ऐल्कीन, 1,4-योगज, हावी होता है। दोनों मार्कोवनिकोव उत्पाद हैं।हैमंड अभिगृहीत के अनुसार प्रबल ऊष्माशोषी चरण की संक्रमण अवस्था
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उत्तर: A — उस चरण के उत्पाद से मिलती-जुलती है
ऊष्माशोषी चरण की संक्रमण अवस्था ऊर्जा में, और अतः संरचना में, उच्च-ऊर्जा उत्पाद के निकट होती है; इसीलिए कार्बधनायन को स्थायी करने वाले कारक उसके बनने का अवरोध भी घटाते हैं। ऊष्माक्षेपी चरणों की संक्रमण अवस्थाएँ प्रारंभिक, अभिकारक-सदृश होती हैं।एक एस्टर RCOOR′, H₂¹⁸O में NaOH से जल-अपघटित होता है। ¹⁸O कहाँ मिलता है, और इससे क्या सिद्ध होता है?
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उत्तर: A — कार्बॉक्सिलेट में, C=O पर योग द्वारा ऐसिल–ऑक्सीजन विदलन सिद्ध करते हुए
हाइड्रॉक्साइड कार्बोनिल कार्बन पर जुड़ता है (B_AC2 क्रियाविधि) और ऐल्कॉक्साइड निकलता है, अतः अंकित ऑक्सीजन अम्ल में पहुँचता है और R′OH अपना मूल ऑक्सीजन रखता है — तथा प्रकाशिक सक्रिय R′ अपना विन्यास बनाए रखता है। ऐल्किल–ऑक्सीजन विदलन केवल अम्ल में टर्ट-ब्यूटिल जैसे विशेष एस्टरों में मिलता है।S_N1 व S_N2 अभिक्रियाओं के विषय में कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — ऋणायनिक नाभिकस्नेहियों की S_N2 अभिक्रियाएँ मेथेनॉल की तुलना में DMSO में त्वरित होती हैं; B — S_N1 अभिक्रियाएँ कार्बधनायन पुनर्व्यवस्था के साथ हो सकती हैं
अप्रोटिक DMSO ऋणायन से हाइड्रोजन-आबंध नहीं बनाता, उसे कहीं अधिक सक्रिय छोड़ता है; कार्बधनायन H या ऐल्किल को अधिक स्थायी आयनों में विस्थापित करते हैं। नियोपेंटिल प्राथमिक है पर उसका β-टर्ट-ब्यूटिल पृष्ठ भाग रोकता है, जिससे S_N2 अत्यधिक धीमा है, और S_N2 प्रतिलोमन देता है, प्रतिधारण नहीं।मेथॉक्साइड द्वारा 1-X-2,4-डाइनाइट्रोबेंज़ीनों के नाभिकस्नेही ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन में कौन-सा हैलोजन X सबसे तीव्र अभिक्रिया करता है?
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उत्तर: A — F
दर-निर्धारक चरण माइज़ेनहाइमर संकुल बनाने हेतु योग है, X⁻ की हानि नहीं; फ़्लुओरीन का प्रबल प्रेरण ipso कार्बन को सर्वाधिक इलेक्ट्रॉनस्नेही बनाता और ऋणायनिक मध्यवर्ती स्थायी करता है, अतः F सबसे तीव्र है। S_N2 क्रम I > Br > Cl > F तभी लागू है जब C–X धीमे चरण में टूटे।C1 पर ¹⁴C से अंकित क्लोरोबेंज़ीन को द्रव NH₃ में NaNH₂ से उपचारित किया जाता है। बने ऐनिलीन के कितने प्रतिशत में NH₂ समूह अंकित कार्बन पर है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 50
HCl का विलोपन ऐसा बेंज़ाइन देता है जिसके दो त्रि-आबंध कार्बनों में एक पर अंकन है; NH₂⁻ किसी भी सिरे पर समान प्रायिकता से जुड़ता है, अतः आधे ऐनिलीन (50%) में NH₂, C1 पर तथा आधे में C2 पर। प्रत्यक्ष प्रतिस्थापन सारा (100%) C1 पर रखता।लिथियम डाइमेथिलक्यूप्रेट व मेथिललिथियम प्रत्येक साइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ओन में मिलाए जाते हैं। कौन-सा कथन सही है?
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उत्तर: A — क्यूप्रेट 3-मेथिलसाइक्लोहेक्सेनोन (1,4-योग) देता है; MeLi तृतीयक ऐलिलिक ऐल्कोहॉल (1,2-योग) देता है
कार्बक्यूप्रेट मृदु नाभिकस्नेही हैं और मृदु β-कार्बन पर जुड़ते हैं (संयुग्मी योग), ईनोलेट व फिर 3-प्रतिस्थापित कीटोन देते हुए। कठोर, अति सक्रिय MeLi बलगतिक नियंत्रण में सीधे कार्बोनिल कार्बन पर आक्रमण कर 1-मेथिलसाइक्लोहेक्स-2-ईन-1-ऑल देता है।2-ब्रोमो-2-मेथिलब्यूटेन को टर्ट-ब्यूटेनॉल में पोटैशियम टर्ट-ब्यूटॉक्साइड के साथ गर्म किया जाता है। मुख्य ऐल्कीन है
उत्तर देखें
उत्तर: A — 2-मेथिल-1-ब्यूटीन (हॉफ़मैन उत्पाद)
भारी क्षार बाधित द्वितीयक CH₂ हाइड्रोजन के बजाय अधिक सुलभ प्राथमिक CH₃ हाइड्रोजन हटाता है, अतः कम प्रतिस्थापित 2-मेथिल-1-ब्यूटीन हावी होता है। एथॉक्साइड सहित अधिक स्थायी त्रि-प्रतिस्थापित 2-मेथिल-2-ब्यूटीन मुख्य उत्पाद होता।CHCl₃ व KOt-Bu से प्राप्त डाइक्लोरोकार्बीन सिस-2-ब्यूटीन पर जुड़कर केवल सिस-डाइमेथिलसाइक्लोप्रोपेन देता है। इससे सिद्ध होता है कि कार्बीन
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उत्तर: A — एकक है और एक संगठित चरण में जुड़ता है
एकक कार्बीन दोनों नए आबंध एक साथ बनाता है, अतः ऐल्कीन ज्यामिति संरक्षित रहती है (त्रिविमविशिष्ट सिन योग)। त्रिक पहले एक आबंध बनाकर ऐसा द्विमूलक देता जो बंद होने से पहले घूमता, सिस व ट्रांस दोनों साइक्लोप्रोपेन देते हुए। क्लोरीन एकाकी युग्म एकक को स्थायी करते हैं।हेक्सेनऐमाइड, CH₃(CH₂)₄CONH₂, Br₂ व NaOH सहित हॉफ़मैन पुनर्व्यवस्था करता है। ऐमीन उत्पाद में कितने कार्बन परमाणु हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 5
ऐल्किल समूह कार्बोनिल कार्बन से नाइट्रोजन पर प्रवास करता है, आइसोसायनेट C₅H₁₁N=C=O देते हुए, जिसका कार्बोनिल कार्बन जल-अपघटन पर CO₂ (कार्बोनेट) के रूप में निकलता है: पेंटिलऐमीन, C₅H₁₁NH₂, पाँच कार्बन सहित। सभी छह कार्बन रखना ऐमाइड अपचयन का वर्णन होता, हॉफ़मैन अभिक्रिया का नहीं।अम्ल में कीटोक्सिम की बेकमान पुनर्व्यवस्था में कौन-सा समूह नाइट्रोजन पर प्रवास करता है?
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उत्तर: A — ऑक्सिम OH के ऐंटी समूह
प्रोटॉनित OH जल के रूप में निकलता है जबकि उसके प्रति-परितलीय समूह संगठित चरण में, अपने विन्यास के प्रतिधारण सहित, कार्बन से नाइट्रोजन पर प्रवास करता है; फिर जल नाइट्रिलियम आयन पर जुड़ता और चलावयवीकरण ऐमाइड देता है। कौन-सा समूह ऐंटी है, यह ऑक्सिम ज्यामिति पर निर्भर है, आकार पर नहीं।बार्टन–मैककॉम्बी अभिक्रिया का कुल परिणाम क्या है?
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उत्तर: A — थायोकार्बोनिल व्युत्पन्न व टिन मूलक द्वारा ऐल्कोहॉल OH का H से प्रतिस्थापन
ऐल्कोहॉल को ज़ैंथेट या थायोनोकार्बोनेट बनाया जाता है; Bu₃Sn• सल्फ़र पर जुड़ता है, C–O आबंध खंडित होकर ऐल्किल मूलक देता है, और Bu₃SnH, H पहुँचाता है: R–OH → R–H, एक विऑक्सीजनीकरण। Ag लवण/Br₂ मार्ग हंसडीकर अभिक्रिया तथा ऐमाइड मार्ग हॉफ़मैन पुनर्व्यवस्था है।ब्यूटेनोइक अम्ल का सिल्वर लवण CCl₄ में Br₂ के साथ गर्म किया जाता है (हंसडीकर अभिक्रिया)। कार्बनिक उत्पाद है
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उत्तर: A — 1-ब्रोमोप्रोपेन
CH₃CH₂CH₂COOAg + Br₂ ऐसिल हाइपोब्रोमाइट देता है, जिसका O–Br आबंध समांश-विदलित होता है; कार्बॉक्सिल मूलक CO₂ खोकर प्रोपिल मूलक देता है, जो Br लेता है: CH₃CH₂CH₂Br, एक कम कार्बन। अम्ल का α-ब्रोमीनीकरण हेल–फ़ोलहार्ड–ज़ेलिंस्की अभिक्रिया है, एक भिन्न प्रक्रम।