सामान्य अवधारणाएँ व त्रिविम रसायन: अम्लता, ऐरोमैटिकता, किरलता, टॉपिसिटी व संरूपण विश्लेषण

GATE रसायन (CY) पेपर का खंड 3 सामान्य अवधारणाओं व त्रिविम रसायन से आरंभ होता है, और यह अध्याय दोनों को पाठ्यक्रम के क्रम में लेता है। सामान्य अवधारणाएँ: संरचना अम्लता व क्षारकता कैसे तय करती है, और ऐरोमैटिक स्थायित्व भौतिक गुणों में कैसे दिखता है। त्रिविम रसायन: त्रिविम केंद्र सहित या रहित कार्बनिक अणुओं की किरलता व सममिति; निरपेक्ष विन्यास व प्रकाशिक शुद्धता; एक से अधिक त्रिविमजनक केंद्रों सहित आपेक्षिक त्रिविम रसायन; समस्थलीय, प्रतिबिंबस्थलीय व अप्रतिबिंबस्थलीय परमाणु, समूह व फलक; अचक्रीय व चक्रीय यौगिकों का संरूपण विश्लेषण; ज्यामितीय व प्रकाशिक समावयवता; विन्यास, संरूपण, ऐट्रोपसमावयवता व प्रतिवेशी-समूह सहभागिता अभिक्रियाशीलता व चयनात्मकता को कैसे प्रभावित करते हैं; त्रिविमचयनात्मक व त्रिविमविशिष्ट संश्लेषण; तथा प्रतिबिंबरूपी आधिक्य। प्रयुक्त स्थिरांक: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹।

1. संरचना, अम्लता व क्षारकता; ऐरोमैटिक स्थायित्व

अम्ल सामर्थ्य संयुग्मी क्षार के स्थायित्व से तय होती है। विद्युत-ऋणात्मकता व संकरण: C–H अम्लता s-लक्षण के साथ बढ़ती है, एथेन (pKa ≈ 50) < एथिलीन (44) < ऐसीटिलीन (25)। प्रेरण दूरी के साथ घटता है: CF₃COOH (0.2) < ClCH₂COOH (2.9) < CH₃COOH (4.8)। अनुनाद आवेश विस्थानीकृत करता है: फ़िनॉल (10) साइक्लोहेक्सेनॉल (16) से कहीं अधिक अम्लीय है, और p-NO₂ समूह फ़िनॉल का pKa 7.1 तक घटाता है क्योंकि नाइट्रो समूह फ़ीनॉक्साइड आवेश सीधे ग्रहण करता है; ऐसीटिलऐसीटोन का केंद्रीय CH₂ (9) दो कार्बोनिलों से अम्लीकृत है। ऐरोमैटिकता निर्णायक हो सकती है: साइक्लोपेंटाडाईन (pKa ≈ 16) जल जितना अम्लीय है क्योंकि उसका ऋणायन 6π ऐरोमैटिक वलय है, जबकि साइक्लोहेप्टाट्राईन (≈ 36) 8π ऋणायन देता है जो प्रति-ऐरोमैटिकता की ओर झुका है। प्रतिस्थापित बेंज़ोइक अम्लों हेतु इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह अम्लता बढ़ाते हैं (p-नाइट्रोबेंज़ोइक अम्ल 3.4 < बेंज़ोइक 4.2 < p-मेथॉक्सीबेंज़ोइक 4.5), और लगभग कोई भी ऑर्थो प्रतिस्थापी उसे बढ़ाता है (ऑर्थो प्रभाव: कार्बॉक्सिल वलय से संयुग्मन से बाहर मुड़ जाता है)।

क्षारकता संयुग्मी अम्ल के pKa (pKaH) के रूप में बताई जाती है। sp कक्षक (नाइट्राइल) का एकाकी युग्म sp² (पिरिडीन, pKaH 5.2) या sp³ (पिपेरिडीन, 11.1) से कहीं कम क्षारीय है। विस्थानीकरण क्षारकता घटाता है: ऐनिलीन (4.6) साइक्लोहेक्सिलऐमीन (10.6) से कहीं दुर्बल क्षार है, और पाइरोल में नाइट्रोजन एकाकी युग्म ऐरोमैटिक षष्ठक का भाग है, अतः पाइरोल मुश्किल से क्षारीय है (pKaH ≈ −3.8, कार्बन पर प्रोटॉनित)। प्रोटॉनित रूप का विस्थानीकरण उसे बढ़ाता है: ग्वानिडीन (13.6) व DBU जैसे ऐमिडीन प्रबल उदासीन क्षार हैं क्योंकि उनके संयुग्मी अम्ल आवेश को तीन या दो नाइट्रोजनों पर बाँटते हैं। जल में मेथिलऐमीनों का क्रम Me₂NH > MeNH₂ > Me₃N > NH₃ है क्योंकि अमोनियम आयन का विलायकन प्रेरणिक प्रभाव से प्रतिस्पर्धा करता है; गैस प्रावस्था में क्रम सीधा Me₃N > Me₂NH > MeNH₂ > NH₃ है।

भौतिक गुणों में ऐरोमैटिक स्थायित्व। बेंज़ीन की हाइड्रोजनीकरण ऊष्मा (−208 kJ/mol) साइक्लोहेक्सीन (प्रत्येक −120) के तीन गुने से लगभग 152 kJ/mol कम है, उसकी अनुनाद ऊर्जा का उत्कृष्ट माप। ऐरोमैटिक वलय-धारा वलय के बाहर के प्रोटॉनों को विपरिरक्षित (बेंज़ीन δ 7.3) तथा भीतर के प्रोटॉनों को प्रबल परिरक्षित करती है, जैसे [18]ऐन्यूलीन में (भीतरी H लगभग δ −3)। ऐरोमैटिक वलय बनाने वाला आवेश-पृथक्करण बड़े द्विध्रुव आघूर्ण उत्पन्न करता है: ऐज़ुलीन (1.0 D, नीला) ट्रोपिलियम से संगलित साइक्लोपेंटाडाइनाइड की भाँति व्यवहार करता है, और ट्रोपोन व साइक्लोप्रोपीनोन असामान्य रूप से ध्रुवीय व ऑक्सीजन पर क्षारीय हैं क्योंकि उनके प्रोटॉनित रूप ऐरोमैटिक धनायन हैं।

2. किरलता, विन्यास, प्रकाशिक शुद्धता व आपेक्षिक त्रिविम रसायन

अणु किरल है जब वह अपने दर्पण प्रतिबिंब पर अध्यारोपणीय न हो, जो किसी अनुचित अक्ष Sₙ के न होने के समान है। सबसे सामान्य कारण त्रिविम केंद्र है (चार भिन्न समूहों वाला कार्बन), काह्न–इंगोल्ड–प्रेलॉग नियमों से R या S नामित: प्रतिस्थापियों को परमाणु क्रमांक से श्रेणीबद्ध करें (अंतर के पहले बिंदु पर, बहु-आबंधों हेतु परमाणु दोहराते हुए), न्यूनतम श्रेणी वाले समूह को दूर रखकर देखें, और 1 → 2 → 3 दक्षिणावर्त हो तो R। त्रिविम केंद्र रहित किरलता भी पूछी जाती है: ऐलीनों abC=C=Cab तथा घूर्णन-बाधक भारी ऑर्थो समूहों वाले बाइऐरिलों में अक्षीय किरलता — ऐट्रोपसमावयव जैसे 6,6′-डाइनाइट्रोबाइफ़ेनिल-2,2′-डाइकार्बोक्सिलिक अम्ल व BINOL, जो घूर्णन अवरोध लगभग 90 kJ/mol से अधिक होने पर पृथक्करणीय हैं; ट्रांस-साइक्लोऑक्टीन व प्रतिस्थापित फ़ेरोसीनों में तलीय किरलता; तथा हेक्साहेलिसीन में सर्पिल किरलता।

प्रतिबिंबरूप समतल-ध्रुवित प्रकाश को समान व विपरीत घुमाते हैं। विशिष्ट घूर्णन [α]ᵀ_λ = α/(l·c), प्रेक्षित घूर्णन α डिग्री में, पथ-लंबाई l डेसीमीटर में तथा c g/mL में। मिश्रण का संघटन प्रतिबिंबरूपी आधिक्य, ee = ([मुख्य] − [गौण])/([मुख्य] + [गौण]) × 100% के रूप में व्यक्त होता है, जो आदर्श नमूने हेतु प्रकाशिक शुद्धता [α]_obs/[α]_pure × 100% के बराबर है। अतः 80% ee, 90:10 मिश्रण है, और रेसेमिक (0% ee) प्रकाशिक निष्क्रिय है। अनेक त्रिविम केंद्रों सहित n केंद्र अधिकतम 2ⁿ त्रिविम समावयव देते हैं, मेसो रूप (अकिरल, आंतरिक दर्पण तल सहित) होने पर कम: 2,3-डाइब्रोमोब्यूटेन के तीन (प्रतिबिंबरूपों का युग्म व एक मेसो रूप), टार्टरिक अम्ल के तीन। अप्रतिबिंबरूप — ऐसे त्रिविम समावयव जो दर्पण प्रतिबिंब नहीं — के भौतिक गुण भिन्न होते हैं; आपेक्षिक विन्यास टेढ़ी-मेढ़ी शृंखला पर एरिथ्रो/थ्रियो या सिन/ऐंटी, तथा ऐल्कीनों हेतु E/Z (CIP श्रेणी) से वर्णित है।

⚠️ परीक्षा जाल
घूर्णन का चिह्न (+ या −) मापा जाता है, R/S नाम नियमों से दिया जाता है, और दोनों असंबद्ध हैं: (R)-ग्लिसरैल्डिहाइड दक्षिणघूर्णक है पर (R)-लैक्टिक अम्ल वामघूर्णक। केवल सहसंबंध या X-किरण संरचना (असंगत प्रकीर्णन) उन्हें जोड़ती है।

3. समस्थलीय, प्रतिबिंबस्थलीय व अप्रतिबिंबस्थलीय समूह व फलक

दो प्रत्यक्षतः समान समूहों को बारी-बारी से एक नए समूह से प्रतिस्थापित कर परखें। यदि दोनों उत्पाद समान हों तो समूह समस्थलीय हैं (CH₂Cl₂ के प्रोटॉन, C₂ अक्ष से संबंधित); यदि प्रतिबिंबरूप हों तो समूह प्रतिबिंबस्थलीय हैं (एथेनॉल के CH₂ प्रोटॉन, केवल दर्पण तल से संबंधित); यदि अप्रतिबिंबरूप हों तो समूह अप्रतिबिंबस्थलीय हैं (2-ब्यूटेनॉल के CH₂ प्रोटॉन, या त्रिविम केंद्र से जुड़े आइसोप्रोपिल समूह के दो मेथिल)। समस्थलीय व प्रतिबिंबस्थलीय नाभिक अकिरल विलायक में NMR में तुल्य हैं; अप्रतिबिंबस्थलीय नाभिक रासायनिक रूप से अतुल्य हैं और भिन्न विस्थापन रख सकते तथा परस्पर युग्मित हो सकते हैं। एंज़ाइम, किरल होने से, प्रतिबिंबस्थलीय समूहों में भेद करते हैं: ऐल्कोहॉल डिहाइड्रोजिनेज़ द्वारा एथेनॉल के ऑक्सीकरण में केवल एक CH₂ हाइड्रोजन हटता है।

यही वर्गीकरण त्रिकोणीय केंद्र के दो फलकों पर लागू है। ऐसीटोन के C=O के फलक समस्थलीय हैं; ऐसीटैल्डिहाइड के प्रतिबिंबस्थलीय हैं, प्रत्येक फलक से देखे गए तीन प्रतिस्थापियों के CIP क्रम से Re व Si नामित (दक्षिणावर्त = Re); एक फलक पर नाभिकस्नेही का योग एक प्रतिबिंबरूप देता है। पहले से उपस्थित त्रिविम केंद्र के बगल वाले कार्बोनिल के फलक अप्रतिबिंबस्थलीय हैं, और उन पर आक्रमण असमान मात्राओं में अप्रतिबिंबरूप देता है — संश्लेषण अध्याय के क्रैम व फ़ेल्किन–ऐन मॉडलों का आधार।

4. अचक्रीय व चक्रीय यौगिकों का संरूपण विश्लेषण

C–C एकल आबंधों के परितः घूर्णन संरूपणों को परस्पर बदलता है। एथेन में ग्रसित रूप सांतरित से लगभग 12 kJ/mol ऊपर है, अधिकांशतः मरोड़ी तनाव से। ब्यूटेन में ऐंटी संरूपक न्यूनतम, गॉश लगभग 3.8 kJ/mol ऊँचा (त्रिविम CH₃/CH₃ अन्योन्यक्रिया), और पूर्ण ग्रसित रूप ऐंटी से लगभग 19 kJ/mol ऊपर है। विषम परमाणु वरीयताएँ बदलते हैं: 1,2-डाइफ़्लुओरोएथेन व एथिलीन ग्लाइकॉल में गॉश रूप अनुकूल है (गॉश प्रभाव व अंतराण्विक हाइड्रोजन आबंधन)।

साइक्लोहेक्सेन तनाव-रहित कुर्सी अपनाता है जिसमें प्रत्येक C–C आबंध सांतरित है; नाव लगभग 29 kJ/mol ऊँची तथा मरोड़-नाव लगभग 23। प्रत्येक कार्बन पर एक अक्षीय व एक विषुवतीय स्थिति है, और वलय-पलटन उन्हें बदलता है। प्रतिस्थापी विषुवतीय स्थिति पसंद करता है, 1,3-द्वि-अक्षीय अन्योन्यक्रियाओं से बचते हुए; मुक्त-ऊर्जा वरीयता उसका A-मान है: CH₃ हेतु लगभग 7.3 kJ/mol (298 K पर 95% विषुवतीय), i-Pr हेतु 9 तथा t-Bu हेतु 20 से अधिक, जो वलय को प्रभावतः बाँध देता है। द्वि-प्रतिस्थापित वलयों हेतु: ट्रांस-1,2, सिस-1,3 व ट्रांस-1,4 दोनों समूह विषुवतीय रख सकते हैं, जबकि सिस-1,2, ट्रांस-1,3 व सिस-1,4 में एक अक्षीय होना चाहिए। ट्रांस-डेकालिन दृढ़ है और पलट नहीं सकता; सिस-डेकालिन पलटता है। पाइरानोसों में ऐनोमेरिक कार्बन पर विद्युत-ऋणात्मक समूह अक्षीय स्थिति पसंद करता है — ऐनोमेरिक प्रभाव (n_O → σ*C–X)।

5. अभिक्रियाशीलता में विन्यास, संरूपण व प्रतिवेशी समूह; त्रिविमविशिष्ट व त्रिविमचयनात्मक अभिक्रियाएँ

जब अभिक्रिया की कठोर ज्यामितीय माँगें हों तब संरूपण अभिक्रियाशीलता नियंत्रित करता है। E2 विलोपन हेतु H व निर्गामी समूह प्रति-परितलीय चाहिए, जिसका साइक्लोहेक्सेनों में अर्थ दोनों अक्षीय है। नियोमेंथिल क्लोराइड, जिसका Cl अनुकूल कुर्सी में अक्षीय है, तीव्र विलोपन कर मुख्यतः अधिक प्रतिस्थापित 3-मेंथीन (ज़ैतसेव) देता है; मेंथिल क्लोराइड को Cl अक्षीय रखने हेतु पहले पलटना पड़ता है, लगभग 200 गुना धीमा अभिक्रिया करता है, और फिर केवल एक प्रति-परितलीय हाइड्रोजन रखता है, अतः केवल 2-मेंथीन देता है। दृढ़ तंत्रों में अक्षीय व विषुवतीय समावयव S_N2, ऑक्सीकरण व एस्टर-जल-अपघटन दरों में भिन्न होते हैं।

प्रतिवेशी-समूह सहभागिता (ऐंकिमेरिक सहायता) निर्गामी समूह के ऐंटी स्थित किसी समूह द्वारा आंतरिक नाभिकस्नेही आक्रमण है। यह दर-वृद्धि तथा विन्यास के प्रतिधारण के रूप में दिखती है, दो क्रमिक प्रतिलोमनों का परिणाम। ट्रांस-2-ऐसीटॉक्सीसाइक्लोहेक्सिल टॉसिलेट सिस समावयव से कई सौ गुना तीव्र विलायक-अपघटित होता है और सेतु ऐसीटॉक्सोनियम आयन द्वारा ट्रांस उत्पाद देता है; β-ऐरिल समूह फ़ीनोनियम आयन बनाता है; और उचित स्थित C=C आयनन को अत्यधिक तेज़ कर सकता है — ऐंटी-7-नॉर्बोर्नीनिल टॉसिलेट संतृप्त 7-नॉर्बोर्निल एस्टर से लगभग 10¹¹ गुना तीव्र अभिक्रिया करता है।

अभिक्रिया त्रिविमविशिष्ट है जब क्रियाविधि के कारण त्रिविम-समावयवी आरंभिक पदार्थ त्रिविम रूप से भिन्न उत्पाद दें: Br₂ का ऐंटी योग सिस-2-ब्यूटीन को रेसेमिक (2R,3R)/(2S,3S)-2,3-डाइब्रोमोब्यूटेन तथा ट्रांस-2-ब्यूटीन को मेसो यौगिक में बदलता है; S_N2 प्रतिलोमित करता है; OsO₄ से सिन-द्विहाइड्रॉक्सिलीकरण सिस-ऐल्कीन को मेसो या एरिथ्रो डाइऑल में बदलता है। अभिक्रिया त्रिविमचयनात्मक है जब संभव अन्य त्रिविम समावयवों की तुलना में एक वरीयता से बने: LiAlH₄ से 4-टर्ट-ब्यूटिलसाइक्लोहेक्सेनोन का अपचयन अक्षीय आक्रमण द्वारा लगभग 90% ट्रांस (विषुवतीय) ऐल्कोहॉल देता है, जबकि भारी L-सेलेक्ट्राइड विषुवतीय आक्रमण कर मुख्यतः सिस (अक्षीय) ऐल्कोहॉल देता है।

मुख्य बिंदु

  • अम्लता संयुग्मी क्षार के स्थायित्व का अनुसरण करती है: s-लक्षण, प्रेरण, अनुनाद व ऐरोमैटिकता (साइक्लोपेंटाडाईन pKa ≈ 16); पाइरोल मुश्किल से क्षारीय है क्योंकि उसका एकाकी युग्म ऐरोमैटिक है, ग्वानिडीन अति क्षारीय क्योंकि उसका धनायन विस्थानीकृत है।
  • किरलता अर्थात कोई Sₙ नहीं; ऐलीन, बाधित बाइऐरिल (ऐट्रोपसमावयव) व हेलिसीन त्रिविम केंद्र बिना किरल हैं। [α] = α/(l c), l dm में; ee = प्रकाशिक शुद्धता; 80% ee = 90:10।
  • प्रतिस्थापन परीक्षण: समान उत्पाद → समस्थलीय, प्रतिबिंबरूप → प्रतिबिंबस्थलीय, अप्रतिबिंबरूप → अप्रतिबिंबस्थलीय; अकिरल विलायक में केवल अप्रतिबिंबस्थलीय नाभिक NMR में भिन्न होते हैं; Re/Si फलकों को नाम देते हैं।
  • ब्यूटेन गॉश ऐंटी से 3.8 kJ/mol ऊपर; A-मानों सहित साइक्लोहेक्सेन कुर्सी (CH₃ 7.3 kJ/mol → 95% विषुवतीय, t-Bu बाँधता है); ट्रांस-डेकालिन पलट नहीं सकता।
  • E2 हेतु प्रति-परितलीय H व निर्गामी समूह चाहिए (मेंथिल बनाम नियोमेंथिल क्लोराइड); NGP प्रतिधारण सहित दर-वृद्धि देता है; Br₂ + सिस-2-ब्यूटीन → रेसेमिक, + ट्रांस → मेसो (त्रिविमविशिष्ट)।

अभ्यास प्रश्न (16)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. 2.0 dm नली में 0.050 g/mL युक्त सुक्रोज़ विलयन +6.65° प्रेक्षित घूर्णन दिखाता है। विशिष्ट घूर्णन, डिग्री में, एक दशमलव स्थान तक क्या है?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 66.5

    [α] = α/(l·c) = 6.65/(2.0 × 0.050) = 66.5। पथ-लंबाई डेसीमीटर में तथा c g/mL में होनी चाहिए; l = 20 cm लेने पर 6.65 तथा c को g/100 mL में लेने पर 0.665 आता है।

  2. एक किरल यौगिक के नमूने का [α] = +39.9° है, जबकि शुद्ध (+) प्रतिबिंबरूप का [α] = +66.5° है। उसका प्रतिबिंबरूपी आधिक्य, प्रतिशत में, क्या है?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 60

    प्रकाशिक शुद्धता = 39.9/66.5 × 100 = 60%, जो ee के बराबर है यदि घूर्णन संघटन में रैखिक हो। मिश्रण तब 80:20 (+):(−) है; 80 उत्तर मुख्य प्रतिबिंबरूप का प्रतिशत है, आधिक्य नहीं।

  3. एक उत्पाद 80% ee में प्राप्त होता है। मिश्रण का कितना प्रतिशत मुख्य प्रतिबिंबरूप है?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 90

    ee = मुख्य − गौण, मुख्य + गौण = 100 सहित: मुख्य − गौण = 80 व मुख्य + गौण = 100 से मुख्य = 90%, गौण = 10%। 80% ee को 80% मुख्य पढ़ना उत्कृष्ट भूल है।

  4. 2,3-डाइब्रोमोब्यूटेन के कितने त्रिविम समावयव हैं?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 3

    दो त्रिविम केंद्र अधिकतम 2² = 4 देते हैं, परंतु (2R,3S) व (2S,3R) आंतरिक दर्पण तल वाला एक ही मेसो यौगिक है, शेष (2R,3R), (2S,3S) व मेसो: 3। 4 उत्तर मेसो रूप की उपेक्षा करता है।

  5. 2,3,4-ट्राइहाइड्रॉक्सीपेंटेनडाइओइक अम्ल, HOOC–CH(OH)–CH(OH)–CH(OH)–COOH, के कितने त्रिविम समावयव हैं?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 4

    C2 व C4 त्रिविम केंद्र हैं तथा C3 छद्म-असममित है। जब C2 व C4 का विन्यास समान हो (R,R या S,S) तब C3 त्रिविमजनक नहीं और दोनों रूप प्रतिबिंबरूपों का युग्म हैं; जब भिन्न हों तब C3, r या s हो सकता है, दो मेसो रूप देते हुए। कुल 2 + 2 = 4, 2³ = 8 नहीं।

  6. निम्न में से कौन-सा किरल है यद्यपि उसमें कोई त्रिविमजनक कार्बन परमाणु नहीं?

    1. 6,6′-डाइनाइट्रोबाइफ़ेनिल-2,2′-डाइकार्बोक्सिलिक अम्ल
    2. बाइफ़ेनिल
    3. 1,1-डाइक्लोरोऐलीन, Cl₂C=C=CH₂
    4. मेसो-टार्टरिक अम्ल
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — 6,6′-डाइनाइट्रोबाइफ़ेनिल-2,2′-डाइकार्बोक्सिलिक अम्ल

    चार भारी ऑर्थो समूह ऐरिल–ऐरिल आबंध के परितः घूर्णन रोकते हैं, और मुड़े बाइऐरिल में कोई सममिति तल या केंद्र नहीं: पृथक्करणीय ऐट्रोपसमावयव। बाइफ़ेनिल मुक्त घूमता है; ऐलीन को प्रत्येक सिरे पर भिन्न समूह चाहिए (Cl₂C= में दो समान हैं); मेसो-टार्टरिक अम्ल में आंतरिक दर्पण तल है।

  7. प्रोटॉनों के कौन-से युग्म अप्रतिबिंबस्थलीय हैं?

    1. 2-ब्यूटेनॉल के दो CH₂ प्रोटॉन
    2. एथेनॉल के दो CH₂ प्रोटॉन
    3. डाइक्लोरोमेथेन के दो प्रोटॉन
    4. (S)-2-क्लोरोब्यूटेन का CH₂
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — 2-ब्यूटेनॉल के दो CH₂ प्रोटॉन; D — (S)-2-क्लोरोब्यूटेन का CH₂

    त्रिविम केंद्र के बगल का CH₂ (2-ब्यूटेनॉल, 2-क्लोरोब्यूटेन) अप्रतिबिंबस्थलीय प्रोटॉन रखता है: प्रत्येक को प्रतिस्थापित करने पर अप्रतिबिंबरूप मिलते हैं, और वे भिन्न NMR विस्थापन दिखा सकते हैं। एथेनॉल के CH₂ प्रोटॉन प्रतिबिंबस्थलीय (दर्पण-संबंधित, अकिरल विलायक में NMR-तुल्य) तथा CH₂Cl₂ के समस्थलीय हैं।

  8. ऐसीटैल्डिहाइड, CH₃CHO, के कार्बोनिल समूह के दो फलक हैं

    1. प्रतिबिंबस्थलीय (Re व Si)
    2. समस्थलीय
    3. अप्रतिबिंबस्थलीय
    4. समान क्योंकि अणु समतलीय है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — प्रतिबिंबस्थलीय (Re व Si)

    कार्बोनिल कार्बन पर O, CH₃ व H, तीन भिन्न समूह हैं, अतः दोनों फलक दर्पण प्रतिबिंब हैं: Re या Si पर नाभिकस्नेही योग द्वितीयक ऐल्कोहॉल के दोनों प्रतिबिंबरूप देता है। ऐसीटोन के फलक समस्थलीय (दो समान CH₃) हैं, और अप्रतिबिंबस्थलीय फलकों हेतु पहले से उपस्थित त्रिविम केंद्र चाहिए।

  9. साइक्लोहेक्सेन पर मेथिल समूह का A-मान 7.3 kJ/mol है। 298 K पर मेथिलसाइक्लोहेक्सेन के कितने प्रतिशत में मेथिल समूह विषुवतीय है, निकटतम पूर्णांक तक? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

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    उत्तर: 95

    K = [विषु]/[अक्ष] = exp(7300/(8.314 × 298)) = exp(2.946) = 19.0, अतः विषुवतीय अंश 19.0/20.0 = 0.95, अर्थात 95%। स्वयं K को प्रतिशत लेना, या kJ को J में न बदलना, सामान्य त्रुटियाँ हैं।

  10. कौन-सा द्वि-प्रतिस्थापित साइक्लोहेक्सेन एक कुर्सी संरूपण में दोनों प्रतिस्थापी विषुवतीय रख सकता है?

    1. ट्रांस-1,4-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सेन
    2. सिस-1,4-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सेन
    3. ट्रांस-1,3-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सेन
    4. सिस-1,2-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सेन
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — ट्रांस-1,4-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सेन

    कुर्सी पर ट्रांस-1,2, सिस-1,3 व ट्रांस-1,4 व्यवस्थाएँ द्वि-विषुवतीय हो सकती हैं, जबकि सिस-1,2, ट्रांस-1,3 व सिस-1,4 में सदा एक अक्षीय व एक विषुवतीय समूह होता है। अतः ट्रांस-1,4 द्वि-विषुवतीय समावयव तथा अपने युग्म में अधिक स्थायी है।

  11. साइक्लोहेक्सीन की हाइड्रोजनीकरण ऊष्मा −120 kJ/mol तथा बेंज़ीन की −208 kJ/mol है। इनसे बेंज़ीन की अनुनाद (ऐरोमैटिक स्थायीकरण) ऊर्जा, kJ/mol में, आकलित करें।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 152

    तीन पृथक द्वि-आबंध 3 × 120 = 360 kJ/mol मुक्त करते; बेंज़ीन केवल 208 करती है, अतः वह काल्पनिक साइक्लोहेक्साट्राईन से 360 − 208 = 152 kJ/mol अधिक स्थायी है। एक द्वि-आबंध (120 − 208) लेने पर अर्थहीन ऋणात्मक मान आता है।

  12. कौन-सा यौगिक प्रबलतम अम्ल है?

    1. साइक्लोपेंटाडाईन
    2. साइक्लोहेप्टाट्राईन
    3. साइक्लोपेंटेन
    4. प्रोपीन
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — साइक्लोपेंटाडाईन

    साइक्लोपेंटाडाईन का विप्रोटॉनीकरण ऐरोमैटिक 6π साइक्लोपेंटाडाइनाइड देता है, अतः उसका pKa लगभग 16 है। साइक्लोहेप्टाट्राईन के ऋणायन में 8π इलेक्ट्रॉन हैं और कोई ऐरोमैटिक स्थायीकरण नहीं (pKa ≈ 36); प्रोपीन का ऐलिलिक ऋणायन केवल अनुनाद-स्थायीकृत है (≈ 43); साइक्लोपेंटेन में कुछ नहीं (≈ 50)।

  13. जल में बढ़ती क्षारकता (pKaH) के क्रम में व्यवस्थित करें: ऐनिलीन, पिरिडीन, पाइरोल, पिपेरिडीन।

    1. पाइरोल < ऐनिलीन < पिरिडीन < पिपेरिडीन
    2. पाइरोल < पिरिडीन < ऐनिलीन < पिपेरिडीन
    3. ऐनिलीन < पाइरोल < पिरिडीन < पिपेरिडीन
    4. पिपेरिडीन < पिरिडीन < ऐनिलीन < पाइरोल
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — पाइरोल < ऐनिलीन < पिरिडीन < पिपेरिडीन

    पाइरोल का एकाकी युग्म ऐरोमैटिक षष्ठक में है (pKaH ≈ −3.8); ऐनिलीन का वलय में विस्थानीकृत है (4.6); पिरिडीन का sp² एकाकी युग्म मुक्त पर s-समृद्ध है (5.2); पिपेरिडीन का sp³ एकाकी युग्म पूर्णतः उपलब्ध है (11.1)। जाल पिरिडीन को ऐनिलीन से नीचे रखना है क्योंकि दोनों ऐरोमैटिक ऐमीन हैं।

  14. मेंथिल क्लोराइड व नियोमेंथिल क्लोराइड केवल C–Cl कार्बन के विन्यास में भिन्न हैं। एथॉक्साइड से E2 विलोपन पर मेंथिल क्लोराइड केवल 2-मेंथीन, धीरे-धीरे, देता है। क्यों?

    1. स्थायी कुर्सी में उसका Cl विषुवतीय है; Cl को अक्षीय बनाने हेतु पलटने के बाद केवल एक β-हाइड्रोजन प्रति-परितलीय है
    2. E2 सदा हॉफ़मैन उत्पाद देता है
    3. उसका Cl अक्षीय है, जो विलोपन वर्जित करता है
    4. यह E1 से अभिक्रिया करता है, E2 से नहीं
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — स्थायी कुर्सी में उसका Cl विषुवतीय है; Cl को अक्षीय बनाने हेतु पलटने के बाद केवल एक β-हाइड्रोजन प्रति-परितलीय है

    तीनों प्रतिस्थापी विषुवतीय होने से मेंथिल क्लोराइड का Cl किसी H से प्रति-परितलीय नहीं हो सकता; वलय को तनावग्रस्त सर्व-अक्षीय संरूपक में पलटना पड़ता है, जो अभिक्रिया धीमी करता है, और उसमें केवल C2 हाइड्रोजन अक्षीय व ऐंटी है। नियोमेंथिल क्लोराइड में Cl पहले से दो ऐंटी H सहित अक्षीय है, जो शीघ्र मुख्यतः ज़ैतसेव 3-मेंथीन देता है।

  15. ट्रांस-2-ब्यूटीन पर Br₂ का योग देता है

    1. मेसो-2,3-डाइब्रोमोब्यूटेन
    2. रेसेमिक 2,3-डाइब्रोमोब्यूटेन
    3. मेसो व रेसेमिक उत्पादों का समान मात्राओं में मिश्रण
    4. केवल (2R,3R)-2,3-डाइब्रोमोब्यूटेन
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — मेसो-2,3-डाइब्रोमोब्यूटेन

    ब्रोमीनीकरण ब्रोमोनियम आयन द्वारा होता है जो ऐंटी खुलता है, अतः अभिक्रिया त्रिविमविशिष्ट है: ट्रांस-2-ब्यूटीन मेसो डाइब्रोमाइड तथा सिस-2-ब्यूटीन रेसेमिक देता है। अकिरल ऐल्कीन व अभिकर्मक एकल प्रतिबिंबरूप नहीं दे सकते।

  16. ट्रांस-2-ऐसीटॉक्सीसाइक्लोहेक्सिल टॉसिलेट अपने सिस समावयव से कहीं तीव्र ऐसीटोलाइसिस करता है और ट्रांस-1,2-डाइऐसीटॉक्सीसाइक्लोहेक्सेन देता है। इससे क्या सिद्ध होता है?

    1. ऐंटी ऐसीटॉक्सी समूह द्वारा ऐसीटॉक्सोनियम आयन से प्रतिवेशी-समूह सहभागिता, कुल प्रतिधारण सहित
    2. प्रतिलोमन सहित सरल S_N2 अभिक्रिया
    3. मुक्त, समतलीय कार्बधनायन
    4. E2 विलोपन
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — ऐंटी ऐसीटॉक्सी समूह द्वारा ऐसीटॉक्सोनियम आयन से प्रतिवेशी-समूह सहभागिता, कुल प्रतिधारण सहित

    केवल ट्रांस समावयव में ऐसीटॉक्सी ऑक्सीजन C–OTs आबंध के पीछे पहुँच सकता है; वह टॉसिलेट को हटाता है (पहला प्रतिलोमन), और ऐसीटेट सेतु ऐसीटॉक्सोनियम आयन को पीछे से खोलता है (दूसरा प्रतिलोमन), अतः विन्यास प्रतिधारित और दर वर्धित। विलायक द्वारा S_N2 सिस उत्पाद देता; मुक्त धनायन मिश्रण देता।