पर्यावरण रसायन II: वायुमंडलीय रसायन — कण, आयन और मूलक, रासायनिक स्पीशीकरण, कणिकीय पदार्थ का निर्माण, ऊष्मरासायनिक और प्रकाश-रासायनिक अभिक्रियाएँ, ऑक्सीजन और ओज़ोन रसायन, प्रकाश-रासायनिक धूमकोहरा, और वायु में CO, O₃, PAN, VOC, POP तथा कैंसरजन

अधिकांश वायुमंडलीय रसायन मूलक रसायन है। मूलक में एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होता है और वह तेज़ी से अभिक्रिया करता है। सबसे महत्त्वपूर्ण हाइड्रॉक्सिल मूलक, OH, है, जिसे वायुमंडल का अपमार्जक कहा जाता है क्योंकि वह मीथेन और कार्बन मोनोऑक्साइड से लेकर सल्फ़र डाइऑक्साइड और हाइड्रोकार्बनों तक लगभग हर अल्पांश गैस का ऑक्सीकरण आरंभ करता है। यह मुख्यतः तब बनता है जब लगभग 320 nm से कम का पराबैंगनी प्रकाश ओज़ोन को एक उत्तेजित ऑक्सीजन परमाणु, O(¹D), में तोड़ता है, जो जलवाष्प से अभिक्रिया करता है: O(¹D) + H₂O → 2OH। दिन में इसकी सांद्रता बहुत कम, लगभग दस लाख अणु प्रति घन सेंटीमीटर, होती है, पर इसकी अभिक्रियाशीलता इसे वायुमंडल का मुख्य अवशोषक बनाती है। अन्य मूलक हाइड्रोपेरॉक्सिल मूलक HO₂, कार्बनिक पेरॉक्सी मूलक RO₂ और, रात में जब उसे प्रकाश-अपघटित करने को सूर्यप्रकाश नहीं होता, नाइट्रेट मूलक NO₃ हैं। आयन भूमि के निकट कॉस्मिक किरणों और रेडियोधर्मिता से बनते हैं और आयनमंडल में प्रधान हैं, जहाँ सौर विकिरण विरल गैस को आयनित करता है।

रासायनिक स्पीशीकरण किसी तत्व का उसके रासायनिक रूपों में वितरण है: ऑक्सीकरण अवस्थाएँ, अकार्बनिक और कार्बनिक यौगिक, संकुल, और घुली या कणिकीय प्रावस्थाएँ। यह इसलिए महत्त्वपूर्ण है क्योंकि विषाक्तता, गतिशीलता और जैव-उपलब्धता स्पीशीज़ पर निर्भर है, कुल मात्रा पर नहीं। क्रोमियम(VI) विलेय, गतिशील और कैंसरजन है जबकि क्रोमियम(III) कहीं कम विषैला है और एक आवश्यक अल्पांश पोषक है; मेथिलमरकरी जैविक झिल्लियों को पार करता है और जैव-आवर्धित होता है जबकि अकार्बनिक पारा ऐसा बहुत कम करता है; आर्सेनाइट, As(III), आर्सेनेट, As(V), से अधिक विषैला है। वायु में समान द्रव्यमान का कणिकीय पदार्थ हानिरहित समुद्री लवण भी हो सकता है और धातु-समृद्ध विषैली कालिख भी, इसीलिए कणों को केवल तौला नहीं जाता बल्कि सल्फ़ेट, नाइट्रेट, अमोनियम, कार्बनिक और तात्विक कार्बन तथा धातुओं हेतु विश्लेषित किया जाता है।

द्वितीयक अकार्बनिक कण गैसों से बनते हैं। सल्फ़र डाइऑक्साइड गैस प्रावस्था में SO₂ + OH से आरंभ होकर सल्फ़्यूरिक अम्ल में ऑक्सीकृत होती है, और बादल की बूँदों में और भी तेज़ी से, जहाँ हाइड्रोजन पेरॉक्साइड और ओज़ोन घुली SO₂ को ऑक्सीकृत करते हैं। नाइट्रोजन डाइऑक्साइड दिन में OH द्वारा नाइट्रिक अम्ल में बदलती है (NO₂ + OH → HNO₃) और रात में N₂O₅ के माध्यम से। दोनों अम्ल अमोनिया से, जो अधिकतर कृषि से आती है, उदासीन होकर अमोनियम सल्फ़ेट और अमोनियम नाइट्रेट कण बनाते हैं, इसीलिए अमोनिया नियंत्रण PM₂.₅ घटाने में सहायक है। द्वितीयक कार्बनिक एरोसोल तब बनता है जब वाहनों और विलायकों से तथा वृक्षों से (आइसोप्रीन और टर्पीन) आने वाले वाष्पशील कार्बनिक यौगिक कम वाष्पशीलता वाले उत्पादों में ऑक्सीकृत होकर संघनित होते हैं। इसके विपरीत, प्राथमिक कण कणों के रूप में ही उत्सर्जित होते हैं: कालिख, फ़्लाई ऐश, धूल और समुद्री फुहार।

ऊष्मरासायनिक अभिक्रियाएँ ऊष्मा से चलती हैं। ज्वालाओं में नाइट्रोजन ऑक्साइड तीन प्रकार से बनते हैं। तापीय NOx वायुमंडलीय नाइट्रोजन से ज़ेल्डोविच क्रियाविधि द्वारा बनता है, N₂ + O → NO + N और N + O₂ → NO + O, जिसे बहुत उच्च तापमान चाहिए (लगभग 1,500 °C से ऊपर उल्लेखनीय) और जो ज्वाला तापमान तथा निवास काल के साथ तीव्रता से बढ़ता है; ईंधन NOx ईंधन में बँधी नाइट्रोजन से आता है, जो कोयले हेतु महत्त्वपूर्ण है; और त्वरित NOx ईंधन-समृद्ध ज्वाला-अग्रभागों में शीघ्र बनता है। इसीलिए निम्न-NOx बर्नर, चरणबद्ध दहन और धूम्र-गैस पुनर्चक्रण शिखर ज्वाला तापमान या ऑक्सीजन घटाकर काम करते हैं। प्रकाश-रासायनिक अभिक्रियाएँ फ़ोटॉन के अवशोषण से चलती हैं। मुख्य क्षोभमंडलीय अभिक्रिया लगभग 420 nm से कम के प्रकाश द्वारा नाइट्रोजन डाइऑक्साइड का प्रकाश-अपघटन है: NO₂ + hν → NO + O, जिसके बाद O + O₂ + M → O₃ + M, जहाँ M कोई भी तीसरा अणु है जो अतिरिक्त ऊर्जा ले जाता है; फिर ओज़ोन NO + O₃ → NO₂ + O₂ से हटती है। अकेली छोड़ दी जाएँ तो ये तीन अभिक्रियाएँ एक शून्य चक्र, एक प्रकाश-स्थिर अवस्था, बनाती हैं जिसमें ओज़ोन संचित नहीं होती।

सिडनी चैपमैन ने 1930 में चार अभिक्रियाओं से समतापमंडलीय ओज़ोन की व्याख्या की। लगभग 242 nm से कम का पराबैंगनी प्रकाश ऑक्सीजन अणुओं को तोड़ता है, O₂ + hν → 2O; हर परमाणु O₂ से मिलकर ओज़ोन बनाता है, O + O₂ + M → O₃ + M; ओज़ोन लगभग 200 और 320 nm के बीच पराबैंगनी अवशोषित करके फिर टूटती है, O₃ + hν → O₂ + O, और यही अभिक्रिया सतह की रक्षा करती और समतापमंडल को गर्म करती है; और एक ऑक्सीजन परमाणु ओज़ोन को नष्ट करता है, O + O₃ → 2O₂। चूँकि केवल चैपमैन चक्र प्रेक्षित से अधिक ओज़ोन की भविष्यवाणी करता है, उत्प्रेरकीय चक्रों को भी उसे हटाना होगा। हर एक में उत्प्रेरक X पुनर्जनित होता है: X + O₃ → XO + O₂, फिर XO + O → X + O₂, कुल O + O₃ → 2O₂। X, OH, NO या, सबसे विनाशकारी रूप से, क्लोरोफ़्लोरोकार्बनों और हैलॉनों से मुक्त क्लोरीन और ब्रोमीन परमाणु हो सकते हैं, जो क्षोभमंडल में निष्क्रिय होने के कारण अक्षत रूप से समतापमंडल तक पहुँचते हैं; एक क्लोरीन परमाणु HCl या ClONO₂ जैसे भंडार में बंद होने से पहले लगभग एक लाख ओज़ोन अणुओं को नष्ट कर सकता है।

अंटार्कटिक ओज़ोन छिद्र, जिसकी सूचना फ़ार्मन, गार्डिनर और शैंकलिन ने 1985 में दी, हर दक्षिणी वसंत में बनता है। ध्रुवीय शीतकालीन भ्रमिल में लगभग −78 °C से कम तापमान ध्रुवीय समतापमंडलीय बादल बनाते हैं, जिनकी सतहों पर भंडार HCl और ClONO₂, Cl₂ में बदल जाते हैं; सितंबर में सूर्यप्रकाश लौटने पर Cl₂ प्रकाश-अपघटित होती है और क्लोरीन ओज़ोन को तेज़ी से नष्ट करती है। कुल ओज़ोन डॉबसन इकाइयों में मापी जाती है: एक डॉबसन इकाई मानक ताप और दाब पर 0.01 mm मोटी शुद्ध ओज़ोन की परत है, अतः लगभग 300 DU का वैश्विक औसत केवल 3 mm मोटी परत होगी, और ओज़ोन छिद्र परंपरागत रूप से 220 DU से कम वाला क्षेत्र है। समतापमंडलीय ओज़ोन रक्षक है; धूमकोहरे में बनी क्षोभमंडलीय ओज़ोन प्रदूषक और हरितगृह गैस है। दोनों रासायनिक रूप से समान हैं, और अंतर केवल उनके स्थान का है।

प्रकाश-रासायनिक धूमकोहरा तब बनता है जब नाइट्रोजन ऑक्साइड और वाष्पशील कार्बनिक यौगिक प्रबल सूर्यप्रकाश में अभिक्रिया करते हैं, सामान्यतः किसी अवतलन व्युत्क्रमण के नीचे गर्म, धूपदार, शांत मौसम में, जिन परिस्थितियों का सबसे पहले 1950 के दशक में लॉस एंजेलिस में हागेन-श्मिट ने अध्ययन किया। मुख्य चरण प्रकाश-स्थिर शून्य चक्र को तोड़ता है। OH किसी हाइड्रोकार्बन पर आक्रमण करके एक कार्बनिक पेरॉक्सी मूलक, RO₂, बनाता है, जो ओज़ोन का उपयोग किए बिना NO को NO₂ में बदलता है: RO₂ + NO → RO + NO₂। हर NO₂ फिर प्रकाश-अपघटित होकर और ओज़ोन बनाती है, जबकि उसे नष्ट करने वाला NO खप चुका होता है, अतः ओज़ोन संचित होती है। उत्पादों में ओज़ोन, ऐल्डिहाइड, नाइट्रिक अम्ल और पेरॉक्सीऐसिटिल नाइट्रेट (PAN, CH₃C(O)OONO₂) हैं, जो प्रबल नेत्र-क्षोभक और पादप-विष है और NOx को लंबी दूरी तक ले जाकर गर्म होने पर मुक्त भी करता है।

धूमकोहरे वाले दिन का दैनिक चक्र रसायन का अनुसरण करता है: NO सुबह के यातायात के साथ शिखर पर होता है, NO₂ एक-दो घंटे बाद जब NO ऑक्सीकृत होता है, और ओज़ोन घंटों के सूर्यप्रकाश के बाद दोपहर में, प्रायः नगर के अनुवात में। NOx घटाने पर ओज़ोन अधिक घटेगी या VOC घटाने पर, यह व्यवस्था पर निर्भर है: NOx-समृद्ध नगर-केंद्रों में यह VOC-सीमित है, और केवल NOx घटाने से ओज़ोन कुछ समय के लिए बढ़ सकती है क्योंकि उसे हटाने हेतु कम NO बचता है; उपनगरों और ग्रामीण क्षेत्रों में यह NOx-सीमित है।

अपूर्ण दहन से बनने वाली कार्बन मोनोऑक्साइड हीमोग्लोबिन से ऑक्सीजन की तुलना में मोटे तौर पर 200 से 250 गुना अधिक प्रबलता से बँधती है, कार्बॉक्सीहीमोग्लोबिन बनाती है और ऊतकों को ऑक्सीजन से वंचित करती है; हृदय और मस्तिष्क पहले प्रभावित होते हैं, और कोयले की अँगीठी या चलते इंजन वाले बंद कमरों में उद्भासन घातक हो सकता है। भूमि-स्तर की ओज़ोन एक प्रबल ऑक्सीकारक है जो श्वसन मार्ग में सूजन लाती है, फेफड़ों की क्रिया घटाती है और पत्तियों को हानि पहुँचाकर फ़सल उपज घटाती है; PAN नेत्र-क्षोभ और पादप क्षति जोड़ता है। वाष्पशील कार्बनिक यौगिक कमरे के ताप पर उच्च वाष्प दाब वाले कार्बनिक रसायन हैं, जिनमें बेंज़ीन, टॉलूईन, ज़ाइलीन और फ़ॉर्मेल्डिहाइड हैं; वे धूमकोहरा-पूर्ववर्तियों के रूप में भी और प्रत्यक्ष रूप से भी महत्त्वपूर्ण हैं, बेंज़ीन ल्यूकीमिया का और फ़ॉर्मेल्डिहाइड नासाग्रसनी कैंसर का कारण है।

स्थायी कार्बनिक प्रदूषक वे कार्बनिक रसायन हैं जो निम्नीकरण का प्रतिरोध करते हैं, वसा ऊतकों में संचित होते हैं, वायु से लंबी दूरी तय करते हैं और विषैले हैं। उनका दीर्घ-दूरी परिवहन गर्म स्थानों में बार-बार वाष्पन और ठंडे स्थानों में संघनन से होता है, "टिड्डा प्रभाव" या वैश्विक आसवन, इसीलिए वे आर्कटिक स्तनधारियों में और किसी भी स्रोत से दूर इनुइट महिलाओं के स्तन-दुग्ध में पाए जाते हैं। स्टॉकहोम अभिसमय (2001, 2004 से प्रभावी) बारह से आरंभ हुआ, "डर्टी डज़न": ऐल्ड्रिन, क्लोर्डेन, DDT, डाइएल्ड्रिन, एन्ड्रिन, हेप्टाक्लोर, हेक्साक्लोरोबेंज़ीन, मिरेक्स, टॉक्साफ़ीन, पॉलीक्लोरीनेटेड बाइफ़िनाइल, और डाइऑक्सिन तथा फ़्यूरान; लिंडेन और एंडोसल्फ़ान जैसे अन्य तब से जोड़े गए हैं।