पर्यावरण रसायन I: तत्वों का वर्गीकरण, रससमीकरणमिति, गिब्स ऊर्जा और रासायनिक विभव, गतिकी और साम्य, जल में गैसों की विलेयता, कार्बोनेट तंत्र, हाइड्रोकार्बन और रेडियोसमस्थानिक

मोज़ले के 1913 के कार्य पर आधारित आधुनिक आवर्त नियम कहता है कि तत्वों के गुण उनके परमाणु क्रमांकों के आवर्ती फलन हैं, जो मेंडेलीव की 1869 की सारणी को परिष्कृत करता है, जो परमाणु द्रव्यमान के क्रम में थी। सारणी भरे जा रहे कक्षक के अनुसार s-, p-, d- और f-खंडों में, तथा धातुओं, अधातुओं और उपधातुओं (बोरॉन, सिलिकॉन, जर्मेनियम, आर्सेनिक, ऐन्टिमनी, टेल्यूरियम) में बँटी है, जिनके मध्यवर्ती गुण पर्यावरणीय रूप से महत्त्वपूर्ण हैं क्योंकि आर्सेनिक और सेलेनियम न तो सरल धातुओं जैसा व्यवहार करते हैं न अधातुओं जैसा। जैविक रूप से तत्व मुख्य पोषक (C, H, O, N, P, S, K, Ca, Mg), अल्प मात्रा में आवश्यक सूक्ष्म पोषक या अल्पांश तत्व (Fe, Mn, Zn, Cu, Mo, B, Cl, Ni, और जंतुओं हेतु Se तथा Co), और बिना ज्ञात लाभकारी भूमिका वाले तत्वों में बँटते हैं जो निम्न सांद्रता पर विषैले हैं (Hg, Cd, Pb)। सेलेनियम और ताँबे सहित अनेक आवश्यक तत्व एक संकरी सीमा के ऊपर विषैले हो जाते हैं।

पारा, कैडमियम और सीसा इतने विषैले क्यों हैं, इसकी व्याख्या पियर्सन के कठोर और मृदु अम्ल तथा क्षारक (1963) करते हैं। मृदु धातु आयन, बड़े और आसानी से ध्रुवित होने वाले, जैसे Hg²⁺ और Cd²⁺ (Pb²⁺ सीमांत), मृदु दाता परमाणुओं से, सर्वोपरि प्रोटीनों और एंज़ाइमों के थायोल (–SH) समूहों के सल्फ़र से, प्रबलता से बँधते हैं और उन्हें निष्क्रिय कर देते हैं; Ca²⁺ और Mg²⁺ जैसे कठोर आयन ऑक्सीजन दाताओं को वरीयता देते हैं। यही सिद्धांत उपचार का मार्गदर्शन करता है: सल्फ़ाइड अवक्षेपण और थायोल-युक्त कीलेटकारी अभिकर्मक मृदु धातुओं को हटाते हैं।

रससमीकरणमिति संतुलित समीकरणों का अंकगणित है: मोल पूर्णांक अनुपातों में अभिक्रिया करते हैं, और द्रव्यमान मोलर द्रव्यमानों से निकलते हैं। मीथेन का दहन, CH₄ + 2O₂ → CO₂ + 2H₂O, 16 g मीथेन को 44 g कार्बन डाइऑक्साइड में बदलता है, अतः 1 kg मीथेन से 44 ÷ 16 = 2.75 kg CO₂ बनती है। जलाए गए हर टन कार्बन से 44 ÷ 12 ≈ 3.67 t CO₂ बनती है, यही गुणक कार्बन उत्सर्जन को कार्बन डाइऑक्साइड में बदलने हेतु प्रयुक्त होता है। सल्फ़र हेतु, S + O₂ → SO₂ 32 g सल्फ़र को 64 g SO₂ में बदलता है, अतः 1% सल्फ़र वाला एक टन कोयला, अर्थात् 10 kg सल्फ़र, पूरा जलने पर 20 kg SO₂ छोड़ता है।

किसी कार्बनिक यौगिक की सैद्धांतिक ऑक्सीजन माँग (ThOD) उसे पूर्णतः ऑक्सीकृत करने हेतु आवश्यक ऑक्सीजन है, जो उसके संतुलित समीकरण से निकलती है। ग्लूकोज़ हेतु, C₆H₁₂O₆ + 6O₂ → 6CO₂ + 6H₂O, 180 g ग्लूकोज़ को 6 × 32 = 192 g ऑक्सीजन चाहिए, अतः 300 mg/L ग्लूकोज़ के विलयन की ThOD 300 × 192 ÷ 180 = 320 mg/L है। अधिकांश कार्बनिक पदार्थों हेतु मापी गई COD, ThOD के निकट पहुँचती है, जबकि BOD कम होती है क्योंकि सूक्ष्मजीव कार्बन के एक भाग को ऑक्सीकृत करने के बजाय नई कोशिकाओं में बदल देते हैं।

गैसीय सांद्रताएँ दोनों वायु इकाइयों के बीच मोलर आयतन से बदली जाती हैं, जो 25 °C और 1 atm पर 24.45 L (0 °C पर 22.4 L) है: µg/m³ = ppm × मोलर द्रव्यमान × 1000 ÷ 24.45। अतः 0.1 ppm सल्फ़र डाइऑक्साइड (मोलर द्रव्यमान 64) = 0.1 × 64 × 1000 ÷ 24.45 ≈ 262 µg/m³। कणिकीय पदार्थ का कोई मोलर द्रव्यमान नहीं होता और उसे सदा प्रति आयतन द्रव्यमान में बताया जाता है।

कोई अभिक्रिया आगे बढ़ सकती है या नहीं, यह गिब्स ऊर्जा में परिवर्तन तय करता है, ΔG = ΔH − TΔS: ΔG ऋणात्मक होने पर अभिक्रिया स्वतःप्रवर्तित, शून्य होने पर साम्य में और धनात्मक होने पर अस्वतःप्रवर्तित होती है। मानक परिवर्तन साम्य स्थिरांक तय करता है, ΔG° = −RT ln K, अतः ऋणात्मक ΔG° का अर्थ है K > 1 और उत्पाद अनुकूल हैं; 25 °C पर K में दस के हर गुणक का मूल्य लगभग 5.7 kJ/mol है। साम्य से दूर, ΔG = ΔG° + RT ln Q, जहाँ Q अभिक्रिया भागफल है। किसी पदार्थ का रासायनिक विभव μ उसकी आंशिक मोलर गिब्स ऊर्जा है, μ = μ° + RT ln a, जहाँ a उसकी सक्रियता है। पदार्थ उच्च से निम्न रासायनिक विभव की ओर चलते हैं, और साम्य पर किसी पदार्थ का हर प्रावस्था में समान रासायनिक विभव होता है; यही वायु, जल, मृदा और वसा के बीच किसी प्रदूषक के विभाजन का ऊष्मागतिकीय आधार है।

ऊष्मागतिकी बताती है कि होगा या नहीं; गतिकी बताती है कि कितनी तेज़ी से। दर नियम अभिक्रिया की कोटि देता है। प्रथम-कोटि अभिक्रिया हेतु, जो रेडियोधर्मी क्षय, जीवाणुओं के विनाश और, लगभग, अनेक कीटनाशकों के निम्नीकरण तथा BOD के प्रयोग का वर्णन करती है, C = C₀e^(−kt) और अर्धायु t½ = 0.693 ÷ k है, जो आरंभिक सांद्रता से स्वतंत्र है। अतः 30 दिन की अर्धायु वाला कीटनाशक 30 दिन बाद आधा, 60 दिन बाद एक-चौथाई और 90 दिन बाद आठवाँ भाग, 12.5%, रह जाता है। शून्य कोटि हेतु C = C₀ − kt, और द्वितीय कोटि हेतु 1/C = 1/C₀ + kt। दर तापमान के साथ आरेनियस समीकरण, k = A e^(−Ea/RT), के अनुसार बढ़ती है; पर्यावरण अभियंता सरलतर k_T = k₂₀ θ^(T−20) का प्रयोग करते हैं, जिसमें BOD हेतु θ लगभग 1.047 है।

साम्य पर अग्र और पश्च दरें बराबर होती हैं और सांद्रताएँ स्थिर; ले शातेलिए का सिद्धांत बताता है कि तंत्र किसी भी आरोपित परिवर्तन का विरोध करने हेतु खिसकता है। अल्प-विलेय लवण हेतु विलेयता गुणनफल विलयन को नियंत्रित करता है: कैल्साइट हेतु, CaCO₃ ⇌ Ca²⁺ + CO₃²⁻, 25 °C पर Ksp लगभग 3.3 × 10⁻⁹ है। जब आयनिक गुणनफल Ksp से अधिक हो जाता है तो लवण अवक्षेपित होता है, इसी प्रकार चूना मृदुकरण कठोरता हटाता है और इसीलिए हाइड्रॉक्साइड तथा सल्फ़ाइड अवक्षेपण भारी धातुओं को हटाते हैं। जल का आयनिक गुणनफल, Kw = [H⁺][OH⁻] = 25 °C पर 10⁻¹⁴, उदासीन जल को केवल उसी तापमान पर pH 7 बनाता है।

हेनरी नियम कहता है कि साम्य पर किसी द्रव में घुली गैस की सांद्रता द्रव के ऊपर उसके आंशिक दाब के अनुपात में होती है: C = KH × p। अतः गैस की विलेयता दाब के साथ बढ़ती है और तापमान तथा लवणता के साथ घटती है। समुद्र-तल पर वायु से संतृप्त मीठा जल 0 °C पर लगभग 14.6 mg/L, 20 °C पर लगभग 9.1 mg/L और 25 °C पर लगभग 8.3 mg/L ऑक्सीजन रखता है; अधिक ऊँचाई पर, जहाँ दाब कम है, जल कम रखता है। इसीलिए गर्म बहिःस्राव और ग्रीष्म की परिस्थितियाँ जलीय जीवन पर दबाव डालती हैं, और इसीलिए ऑक्सीजन, केवल अल्प-विलेय होने के कारण, कार्बनिक अपशिष्ट से इतनी आसानी से क्षीण हो जाती है। कार्बन डाइऑक्साइड ऑक्सीजन से कहीं अधिक विलेय है, और वह जल से अभिक्रिया भी करती है।

कार्बोनेट तंत्र साम्यों का वह समुच्चय है जो अधिकांश प्राकृतिक जलों का pH नियंत्रित करता है: CO₂(g) ⇌ CO₂(aq); CO₂(aq) + H₂O ⇌ H₂CO₃; H₂CO₃ ⇌ H⁺ + HCO₃⁻ (25 °C पर pK₁ = 6.35); और HCO₃⁻ ⇌ H⁺ + CO₃²⁻ (pK₂ = 10.33)। pH 6.35 से नीचे घुली CO₂ (H₂CO₃*) प्रधान है, 6.35 और 10.33 के बीच बाइकार्बोनेट प्रधान है, और 10.33 से ऊपर कार्बोनेट प्रधान है; अतः प्राकृतिक जल, जो सामान्यतः pH 6.5 और 8.5 के बीच होते हैं, बाइकार्बोनेट तंत्र हैं। वायुमंडल की CO₂ से साम्य में शुद्ध जल का pH लगभग 5.6 होता है, इसीलिए वर्षा को अम्ल वर्षा केवल pH 5.6 से नीचे कहा जाता है, 7 से नीचे नहीं।

क्षारीयता जल की अम्ल-उदासीनीकरण क्षमता है: क्षारीयता = [HCO₃⁻] + 2[CO₃²⁻] + [OH⁻] − [H⁺], जिसे CaCO₃ के mg/L में व्यक्त किया जाता है। इसे मानक अम्ल से अनुमापन द्वारा मापा जाता है, पहले लगभग pH 8.3 के फ़ीनॉल्फ़्थेलीन अंत्य बिंदु तक (फ़ीनॉल्फ़्थेलीन क्षारीयता, हाइड्रॉक्साइड और आधे कार्बोनेट से) और फिर लगभग pH 4.5 के मेथिल ऑरेंज अंत्य बिंदु तक (कुल क्षारीयता)। CaCO₃ के रूप में क्षारीयता = (अनुमापक के mL × नॉर्मलता × 50,000) ÷ नमूने के mL, अतः यदि 100 mL नमूने को मेथिल ऑरेंज अंत्य बिंदु तक पहुँचने हेतु 0.02 N सल्फ़्यूरिक अम्ल के 12 mL लगें और फ़ीनॉल्फ़्थेलीन अंत्य बिंदु तक कुछ नहीं, तो कुल क्षारीयता 120 mg/L है, पूरी बाइकार्बोनेट। यही रसायन महासागरीय अम्लीकरण को चलाता है: महासागर उत्सर्जित CO₂ का लगभग एक-चौथाई अवशोषित करते हैं, और सतही महासागर का pH पूर्व-औद्योगिक काल से लगभग 0.1 इकाई गिरा है, जो लघुगणकीय पैमाने के कारण हाइड्रोजन-आयन सांद्रता में मोटे तौर पर एक-चौथाई की वृद्धि है, और इससे प्रवालों तथा कवच बनाने वाले जीवों को उपलब्ध कार्बोनेट घटता है।

रेडियोसमस्थानिक अस्थिर नाभिक हैं जो ऐल्फ़ा कणों (हीलियम नाभिक, जो काग़ज़ या त्वचा से रुक जाते हैं पर श्वसन या अंतर्ग्रहण से ख़तरनाक हैं), बीटा कणों (इलेक्ट्रॉन, जो कुछ मिलीमीटर ऐलुमिनियम से रुकते हैं) या गामा किरणों (वेधक विद्युत-चुंबकीय विकिरण, जिसे सीसा या कंक्रीट घटाते हैं) के उत्सर्जन से क्षयित होते हैं। क्षय प्रथम कोटि का है: N = N₀ (½)^(t ÷ t½)। लगभग 8 दिन की अर्धायु वाला आयोडीन-131 24 दिन बाद 12.5% रह जाता है; सीज़ियम-137 (लगभग 30 वर्ष) और स्ट्रॉन्शियम-90 (लगभग 29 वर्ष) किसी रिएक्टर दुर्घटना या शस्त्र परीक्षण के बाद दशकों तक बने रहते हैं, स्ट्रॉन्शियम इसलिए क्योंकि वह अस्थि में कैल्शियम का स्थान लेता है। यूरेनियम-238 क्षय शृंखला से रेडॉन-222 (3.8 दिन) घरों के भीतर विकिरण मात्रा का सबसे बड़ा प्राकृतिक स्रोत है। कार्बन-14 (लगभग 5,730 वर्ष) कार्बनिक पदार्थ का, ट्रिटियम (लगभग 12.3 वर्ष) नवीन भूजल का, और यूरेनियम-238 (लगभग 4.47 अरब वर्ष) तथा पोटैशियम-40 (लगभग 1.25 अरब वर्ष) चट्टानों का काल-निर्धारण करते हैं।