धातुकर्म के सामान्य सिद्धांत

धातुकर्म औद्योगिक विवरण जैसा दिखता है जब तक आप न देखें कि उसमें प्रत्येक चयन ऊष्मागतिकीय निर्णय है। ऐलुमिनियम विद्युत्-अपघटनी रूप से व लोहा वात्या भट्टी में क्यों निकाला जाता है? कोक आयरन ऑक्साइड को लगभग 1000 K से ऊपर ही क्यों अपचयित करता है? टाइटेनियम विस्थापित करने हेतु मैग्नीशियम क्यों प्रयुक्त होता है, उलटा नहीं? चारों प्रश्नों का वही उत्तर है — दोनों ΔG रेखाओं की तुलना करें व नीचे स्थित को चुनें — और एलिंघम आरेख इसी के लिए है। इस अध्याय को प्रक्रमों की सूची के बजाय अनुप्रयुक्त ऊष्मागतिकी के रूप में पढ़ें, और याद रखने योग्य तथ्यों की संख्या आधे से अधिक गिर जाती है।

अयस्क का सांद्रण

सांद्रण विधि चुनना
विधिउपयोग किया गुणकिसके लिए
जलीय धावनघनत्व में अंतरहेमेटाइट जैसे भारी ऑक्साइड अयस्क
चुंबकीय पृथक्करणएक घटक चुंबकीय हैमैग्नेटाइट; टिन अयस्क से वुल्फ़्रैमाइट हटाना
झाग प्लवनअयस्क तेल से भीगता है, गैंग जल सेसल्फ़ाइड अयस्क — गैलेना, ज़िंक ब्लेंड, कॉपर पाइराइट
निक्षालनअयस्क अभिकर्मक में वरणात्मक रूप से घुलता हैNaOH में बॉक्साइट; सायनाइड में सोना व चाँदी
🎯 बॉक्साइट को धावन के बजाय निक्षालन क्यों चाहिए
बॉक्साइट की अशुद्धियाँ आयरन ऑक्साइड व सिलिका हैं, जिनके घनत्व गुरुत्व पृथक्करण चलने हेतु ऐलुमिना के बहुत निकट हैं और जो चुंबकीय नहीं हैं। परंतु ऐलुमिना उभयधर्मी है और अशुद्धियाँ नहीं, अतः गरम सांद्र NaOH ऐलुमिना को सोडियम ऐलुमिनेट के रूप में घोलता है और Fe₂O₃ को लाल कीचड़ के रूप में पीछे छोड़ता है। तत्पश्चात् निस्यंद से CO₂ प्रवाहित करना शुद्ध जलयोजित ऐलुमिना पुनः अवक्षेपित करता है, जिसे निस्तापित करके Al₂O₃ बनाया जाता है। यह बायर प्रक्रम है, और वह उस सामान्य सिद्धांत का स्वच्छ उदाहरण है कि जब भी भौतिक गुण समान हों, रासायनिक अंतर भौतिक अंतर से आगे निकलता है।

सांद्रण के पश्चात् अयस्क को ऑक्साइड में बदला जाता है, क्योंकि ऑक्साइड अपचयन हेतु सरलतम रूप हैं। निस्तापन अयस्क को सीमित वायु में गरम करता है और कार्बोनेटों व जलयोजित अयस्कों हेतु प्रयुक्त है — वह CO₂ या जल निकालता है। भर्जन उसे आधिक्य वायु में गरम करता है और सल्फ़ाइडों हेतु प्रयुक्त है — वह धातु ऑक्सीकृत करते हुए SO₂ निकालता है। अतः ZnCO₃ निस्तापित व ZnS भर्जित होता है, और दोनों को भ्रमित करना मानक एक-अंक हानि है।

एलिंघम आरेख व अपचायक का चयन

एलिंघम आरेख ऑक्साइड संभवन का ΔG° ताप के सामने आलेखित करता है। चूँकि ऑक्सीकरण गैसीय ऑक्सीजन खर्च करता है, अधिकांश धातुओं हेतु ΔS ऋणात्मक है, अतः −TΔS धनात्मक है और रेखाएँ ऊपर की ओर ढलती हैं। आरेख को उपयोगी बनाता नियम सरल है: जिस धातु की रेखा नीचे है वह उस धातु का ऑक्साइड अपचयित करेगी जिसकी रेखा ऊपर है, क्योंकि तब युग्मित अभिक्रिया का समग्र ΔG ऋणात्मक होता है।

🎯 कार्बन रेखा नीचे की ओर क्यों ढलती है, और वह सब कुछ क्यों बदल देती है
अभिक्रिया 2C + O₂ → 2CO हेतु गैस का एक मोल दो बनता है, अतः ΔS धनात्मक है और रेखा नीचे ढलती है — आरेख की एकमात्र महत्वपूर्ण रेखा जो ऐसा करती है। परिणामतः C/CO रेखा अंततः प्रत्येक धातु-ऑक्साइड रेखा से नीचे कट जाती है, और कटान-ताप से ऊपर कोक उस ऑक्साइड को अपचयित करेगा। आयरन ऑक्साइड लगभग 1000 K से ऊपर अपचयित होता है, ठीक इसीलिए वात्या भट्टी गरम चलती है; ज़िंक ऑक्साइड को लगभग 1200 K चाहिए। वही तर्क समझाता है कि ऐलुमिनियम हेतु कोक निरुपयोगी क्यों है: उनकी रेखाएँ लगभग 2500 K से ऊपर ही कटेंगी, भट्टी जो सहन कर सके उससे बहुत आगे, अतः ऐलुमिनियम अवश्य विद्युत्-अपघटनी रूप से प्राप्त करना होगा। अतः एक नीचे-ढलती रेखा धातुकर्म के कार्बन अपचयन व विद्युत्-अपघटन में सम्पूर्ण विभाजन को समझाती है।
कौन निष्कर्षण मार्ग, और क्यों
धातुमार्गकारण
Fe, Zn, Pb, Snभट्टी में कार्बन अपचयनC/CO रेखा प्राप्य तापों पर उनके ऑक्साइडों से नीचे कटती है
Al, Na, Mg, Caगलित लवण या ऑक्साइड का विद्युत्-अपघटनउनके ऑक्साइड किसी भी रासायनिक अपचायक हेतु बहुत स्थायी हैं
Cr, Mnऐलुमिनोथर्मिट — ऐलुमिनियम द्वारा अपचयनAl उनसे नीचे है और अभिक्रिया प्रबल ऊष्माक्षेपी है
Ti, ZrMg या Na द्वारा विस्थापन (क्रोल प्रक्रम)कार्बन धातु के बजाय कार्बाइड बनाएगा
Cu (सल्फ़ाइड से)स्वतः अपचयन — कोई बाह्य अपचायक नहींआंशिक भर्जित होने पर Cu₂S + 2Cu₂O → 6Cu + SO₂
Ag, Auसायनाइड निक्षालन तत्पश्चात् ज़िंक द्वारा विस्थापनवे मूल अवस्था में मिलती हैं व उनके ऑक्साइड बस स्थायी हैं
⚠️ एलिंघम आरेख आपको दर के विषय में कुछ नहीं बताता
ऋणात्मक ΔG का अर्थ है अपचयन हो सकता है, यह नहीं कि वह शीघ्र होगा — आरेख शुद्ध ऊष्मागतिकी है, और बलगतिकी उसमें अनुपस्थित है। इसीलिए वास्तविक भट्टियाँ कटान-ताप की माँग से बहुत अधिक गरम चलती हैं: अतिरिक्त ऊष्मा दर खरीदती है, साध्यता नहीं। इसीलिए आरेख आपको यह चेतावनी नहीं दे सकता कि कार्बन टाइटेनियम ऑक्साइड को धातु के बजाय टाइटेनियम कार्बाइड तक अपचयित करता है; वह इसका विषय है कि कौन उत्पाद बनता है, और वही कारण है कि आरेख पर कार्बन पर्याप्त दिखने के बावजूद क्रोल प्रक्रम मैग्नीशियम प्रयोग करता है। जब प्रश्न पूछे कि ऊष्मागतिकीय रूप से अनुमत मार्ग औद्योगिक रूप से क्यों प्रयुक्त नहीं, उत्तर लगभग सदा दर या अवांछित उत्पाद है।

अशुद्ध धातु का शोधन

शोधन विधियाँ व प्रत्येक किस पर निर्भर है
विधिसिद्धांतउदाहरण
आसवनधातु अशुद्धि से बहुत अधिक वाष्पशील हैZn, Hg
द्रवणधातु गलकर अशुद्धि से बह जाती हैSn
विद्युत्-अपघटनी शोधनअशुद्ध धातु एनोड, शुद्ध कैथोडCu, Ag, Al, Zn
मंडल शोधनअशुद्धियाँ ठोस के बजाय गलित में रहती हैंअर्धचालकों हेतु Si, Ge
वाष्प प्रावस्था (मॉन्ड, वान आर्केल)वाष्पशील यौगिक बनता है व तत्पश्चात् विघटित होता हैNi(CO)₄ से Ni; आयोडाइड से Ti व Zr
वर्णलेखनस्थिर प्रावस्था पर भिन्न अधिशोषणलैंथेनॉयड पृथक्करण
🎯 मंडल शोधन अर्धचालक-श्रेणी शुद्धता क्यों देता है
अशुद्धियाँ गलित धातु में उसके ठोस से अधिक विलेय हैं, अतः जब सँकरा गलित मंडल छड़ के साथ धीरे चलाया जाता है, अशुद्धियाँ गलित के साथ यात्रा करती हैं और एक सिरे पर सांद्रित हो जाती हैं, जो तत्पश्चात् काट दिया जाता है। पास दोहराना शुद्धता को अरब में भाग तक ले जाता है — डोपन से पूर्व सिलिकॉन को आवश्यक स्तर, क्योंकि अर्धचालक की चालकता जोड़े डोपकों से जान-बूझकर तय होती है और कोई आकस्मिक अशुद्धि उस नियंत्रण को डुबा देगी। आवश्यकता नकचढ़ापन नहीं: अनभिप्रेत अशुद्धि के दस लाख में एक भाग पर सिलिकॉन चिप अभिकल्पित रूप में चलती ही नहीं।

दो औद्योगिक विशिष्टताएँ पकड़ने योग्य हैं। हॉल–हेरॉ सेल ऐलुमिना को फ़्लुओरस्पार सहित गलित क्रायोलाइट में घोलता है, जो कार्य-ताप 2000 °C से ऊपर से लगभग 950 °C तक घटाता है और प्रक्रम को आर्थिक रूप से साध्य बनाता ही है; कार्बन एनोड CO₂ के रूप में खर्च होता है, इसीलिए ऐलुमिनियम प्रगालन इतना कार्बन-सघन है। और वात्या भट्टी में भूमिकाएँ ताप से स्तरित हैं: आधार पर कोक जलकर CO बनती है, CO ऊपर ऑक्साइड अपचयित करती है, और चूना-पत्थर विघटित होकर CaO देता है जो सिलिका को कैल्शियम सिलिकेट धातुमल के रूप में हटाता है — अतः चूना-पत्थर गालक है, अपचायक नहीं, वह भेद जिसे प्रश्न सीधे जाँचते हैं।

मुख्य बिंदु

  • झाग प्लवन सल्फ़ाइड अयस्कों हेतु है; निक्षालन तब प्रयुक्त है जब अयस्क भौतिक के बजाय रासायनिक रूप से भिन्न हो।
  • निस्तापन कार्बोनेटों हेतु सीमित वायु है; भर्जन सल्फ़ाइडों हेतु आधिक्य वायु।
  • एलिंघम आरेख पर जिस धातु की रेखा नीचे है वह उससे ऊपर की धातु का ऑक्साइड अपचयित करती है।
  • C/CO रेखा नीचे ढलती है क्योंकि गैस का 1 मोल 2 बनता है — इसीलिए कोक कटान-ताप से ऊपर चलता है।
  • Al, Na, Mg व Ca विद्युत्-अपघटनी रूप से निकालने होंगे, क्योंकि कोई रासायनिक अपचायक उनके ऑक्साइडों से नीचे नहीं।
  • आरेख केवल ऊष्मागतिकी है — वह न दर की भविष्यवाणी कर सकता, न यह कि कार्बन टाइटेनियम कार्बाइड देता है।
  • मंडल शोधन अशुद्धियों के गलित में अधिक विलेय होने का उपयोग करता है, और अर्धचालक-श्रेणी सिलिकॉन देता है।
  • वात्या भट्टी में चूना-पत्थर गालक है जो सिलिका को धातुमल बनाता है, अपचायक नहीं — अपचयन CO करती है।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. झाग प्लवन विशेष रूप से किसके सांद्रण हेतु उपयुक्त है:

    1. ऑक्साइड अयस्क
    2. सल्फ़ाइड अयस्क
    3. कार्बोनेट अयस्क
    4. मूल धातुएँ
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — सल्फ़ाइड अयस्क

    सल्फ़ाइड अयस्क कण चीड़ तेल से वरीयतापूर्वक भीगते हैं जबकि गैंग जल से, अतः अयस्क झाग सहित ऊपर उठता है और छान लिया जाता है। ऑक्साइड व कार्बोनेट अयस्क गैंग की तरह जल से भीगते हैं, अतः प्लवन उन्हें पृथक् नहीं कर सकता और बजाय गुरुत्व या चुंबकीय विधियाँ प्रयुक्त होती हैं। गैलेना, ज़िंक ब्लेंड व कॉपर पाइराइट सभी इसी प्रकार सांद्रित होते हैं।

  2. एलिंघम आरेख पर 2C + O₂ → 2CO की रेखा नीचे की ओर ढलती है क्योंकि:

    1. अभिक्रिया ऊष्माशोषी है
    2. गैस का एक मोल दो बनता है, अतः ΔS धनात्मक है
    3. कार्बन प्रबल अपचायक है
    4. CO उच्च ताप पर अस्थायी है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — गैस का एक मोल दो बनता है, अतः ΔS धनात्मक है

    अधिकांश धातुओं हेतु ऑक्सीकरण गैसीय ऑक्सीजन खर्च करता है और ΔS ऋणात्मक है, अतः −TΔS धनात्मक है और रेखा चढ़ती है। यहाँ गैस मोल-संख्या एक से दो बढ़ती है, ΔS को धनात्मक व T बढ़ने पर −TΔS को उत्तरोत्तर ऋणात्मक बनाते हुए — अतः रेखा गिरती है। वही अधोमुख ढाल ठीक वह कारण है कि कोक कटान-ताप से ऊपर व्यवहार्य अपचायक बन जाता है, और भट्टी व विद्युत्-अपघटनी निष्कर्षण का सम्पूर्ण भेद ही क्यों है।

  3. ऐलुमिनियम कार्बन अपचयन से नहीं निकाला जा सकता क्योंकि:

    1. Al₂O₃ उभयधर्मी है
    2. C/CO रेखा Al₂O₃ रेखा से नीचे लगभग 2500 K से ऊपर ही कटती है
    3. ऐलुमिनियम कार्बन मोनोक्साइड से क्रिया करता है
    4. बॉक्साइट में बहुत अधिक आयरन ऑक्साइड है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — C/CO रेखा Al₂O₃ रेखा से नीचे लगभग 2500 K से ऊपर ही कटती है

    ऐलुमिना असाधारण रूप से स्थायी है, अतः उसकी एलिंघम रेखा अत्यंत नीची है और कार्बन रेखा उसके नीचे केवल उन तापों पर गिरती है जिन्हें कोई औद्योगिक भट्टी सहन नहीं कर सकती। विद्युत्-अपघटन ऊष्मीय के बजाय विद्युत् चालक बल देकर समस्या से बच निकलता है। ऐलुमिना का उभयधर्मी होना बायर प्रक्रम के निक्षालन चरण पर महत्वपूर्ण है, अपचयन पर नहीं, इसीलिए वह विकल्प सत्य है परंतु यहाँ अप्रासंगिक।

  4. वात्या भट्टी में चूना-पत्थर की भूमिका है कार्य करना:

    1. अपचायक के रूप में
    2. गालक के रूप में जो सिलिका को धातुमल के रूप में हटाता है
    3. उत्प्रेरक के रूप में
    4. अतिरिक्त ऊष्मा के स्रोत के रूप में
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — गालक के रूप में जो सिलिका को धातुमल के रूप में हटाता है

    चूना-पत्थर विघटित होकर CaO देता है, जो क्षारीय है और अम्लीय सिलिका अशुद्धि से जुड़कर गलित कैल्शियम सिलिकेट धातुमल देता है जो लोहे पर तैरता है और निकाल लिया जाता है। अपचयन स्वयं कोक से उत्पन्न कार्बन मोनोक्साइड करती है। वस्तुतः चूना-पत्थर का विघटन ऊष्माशोषी है, अतः वह ऊष्मा देने के बजाय अवशोषित करता है — अंतिम विकल्प का उलटा।

  5. सिलिकॉन व जर्मेनियम हेतु मंडल शोधन प्रयुक्त होता है क्योंकि:

    1. वे अत्यधिक वाष्पशील हैं
    2. अशुद्धियाँ ठोस से गलित धातु में अधिक विलेय हैं
    3. वे वाष्पशील कार्बोनिल बनाते हैं
    4. वे चुंबकीय हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अशुद्धियाँ ठोस से गलित धातु में अधिक विलेय हैं

    चूँकि अशुद्धियाँ द्रव प्रावस्था वरीय करती हैं, छड़ के साथ सँकरा गलित मंडल चलाना उन्हें एक सिरे तक बहा देता है, जो त्याग दिया जाता है; दोहराए पास अरब-में-भाग शुद्धता तक पहुँचते हैं, जो अर्धचालक डोपन को आवश्यक है। वाष्पशील कार्बोनिल निर्माण निकल हेतु मॉन्ड प्रक्रम का आधार है, और वाष्पशीलता स्वयं वह है जिसका आसवन ज़िंक व पारद हेतु उपयोग करता है — भिन्न गुणों हेतु भिन्न विधियाँ।

  6. ZnS को ZnO में बदला जाता है:

    1. सीमित वायु में निस्तापन से
    2. आधिक्य वायु में भर्जन से
    3. NaOH से निक्षालन द्वारा
    4. विद्युत्-अपघटन से
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — आधिक्य वायु में भर्जन से

    भर्जन सल्फ़ाइड अयस्क को आधिक्य वायु में गरम करता है, धातु को उसके ऑक्साइड में ऑक्सीकृत करते व सल्फर को SO₂ के रूप में निकालते हुए। निस्तापन सीमित वायु में समरूप प्रक्रम है और कार्बोनेटों व जलयोजित अयस्कों हेतु प्रयुक्त है, अतः ZnCO₃ निस्तापित होगा जबकि ZnS भर्जित — दोनों को मिला देना इस अध्याय की सर्वाधिक बार होने वाली एक-अंक हानियों में एक है।

  7. टाइटेनियम कार्बन के बजाय मैग्नीशियम से निकाला जाता है क्योंकि:

    1. कार्बन TiO₂ को किसी ताप पर अपचयित नहीं कर सकता
    2. कार्बन धातु के बजाय टाइटेनियम कार्बाइड बनाएगा
    3. मैग्नीशियम कोक से सस्ता है
    4. TiO₂ अपचयनीय नहीं है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — कार्बन धातु के बजाय टाइटेनियम कार्बाइड बनाएगा

    एलिंघम आरेख सुझाता है कि कार्बन उच्च ताप पर टाइटेनियम ऑक्साइड अपचयित कर सकता है, परंतु वास्तविक उत्पाद धातु के बजाय अत्यंत स्थायी कार्बाइड है, जिसकी चेतावनी आरेख नहीं दे सकता क्योंकि वह कुछ नहीं कहता कि कौन उत्पाद बनता है। अतः क्रोल प्रक्रम TiO₂ को TiCl₄ में बदलता है और उसे मैग्नीशियम या सोडियम से अपचयित करता है। मैग्नीशियम वस्तुतः कोक से काफ़ी महँगा है, अतः लागत कारण नहीं।

  8. हॉल–हेरॉ प्रक्रम में ऐलुमिना में क्रायोलाइट जोड़ा जाता है:

    1. अपचायक के रूप में कार्य करने हेतु
    2. गलनांक घटाने व गलित को चालक बनाने हेतु
    3. आयरन ऑक्साइड अशुद्धि हटाने हेतु
    4. एनोड को खर्च होने से रोकने हेतु
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — गलनांक घटाने व गलित को चालक बनाने हेतु

    शुद्ध ऐलुमिना 2000 °C से ऊपर गलता है, जिसे औद्योगिक रूप से बनाए रखना असंभव है; उसे थोड़े फ़्लुओरस्पार सहित गलित क्रायोलाइट में घोलना कार्य-ताप लगभग 950 °C तक ले आता है और अच्छा चालक विद्युत्-अपघट्य देता है। आयरन ऑक्साइड पहले, बायर निक्षालन के दौरान हटाया जाता है, और कार्बन एनोड फिर भी CO₂ के रूप में खर्च होता है — ठीक इसीलिए ऐलुमिनियम प्रगालन इतनी बड़ी कार्बन छाप वहन करता है।