उपसहसंयोजन यौगिक

उपसहसंयोजन रसायन वह स्थान है जहाँ अकार्बनिक प्रश्न स्मरण होना बंद कर तर्क होना आरंभ करते हैं, और पेपर में इसे उदार स्थान मिलता है। लगभग प्रत्येक प्रश्न एक विधि पर सिमटता है: ऑक्सीकरण अवस्था ज्ञात करें, d इलेक्ट्रॉन गिनें, तय करें कि लिगैंड प्रबल या दुर्बल क्षेत्र है, तत्पश्चात् ज्यामिति, चुंबकत्व व रंग पढ़ें। उस क्रम को क्रमानुसार चलाएँ और अपरिचित संकुल भी सुलभ हो जाते हैं। कोई चरण छोड़ें — प्रायः ऑक्सीकरण अवस्था — और आगे सब ग़लत है, इसीलिए इस अध्याय के अंक विधि वाले व विधिहीन अभ्यर्थियों के बीच इतनी तीव्रता से बँटते हैं।

वर्नर की अंतर्दृष्टि, लिगैंड व नामकरण

वर्नर ने एक पहेली समझाई: CoCl₃·6NH₃ सिल्वर नाइट्रेट को तीन क्लोराइड आयन देता है जबकि CoCl₃·4NH₃ केवल एक, यद्यपि दोनों में तीन क्लोरीन हैं। उनका उत्तर था कि प्रत्येक धातु की प्राथमिक संयोजकता आयनीकरणीय समूहों से संतुष्ट होती है और नियत द्वितीयक संयोजकता — जिसे अब हम उपसहसंयोजन संख्या कहते हैं — सीधे आबंधित लिगैंडों से। [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl में केवल बाह्य क्लोराइड अवक्षेपित होने हेतु मुक्त है; अन्य दो उपसहसंयोजन गोले के भीतर व सिल्वर नाइट्रेट हेतु अदृश्य हैं। अवक्षेपित क्लोराइड गिनना अभी भी मानक प्रश्न है, और नियम केवल यह है: वर्ग कोष्ठकों के बाहर जो है वही आयनित होता है।

दंतिता अनुसार लिगैंड, जानने योग्य नामों सहित
प्रकारदाता स्थानउदाहरण
एकदंतुरएकNH₃ ऐम्मीन, H₂O ऐक्वा, CN⁻ सायनिडो, Cl⁻ क्लोरिडो, NO₂⁻ नाइट्राइटो
द्विदंतुरदोएथेन-1,2-डाइऐमीन (en), ऑक्सैलेट (ox)
षष्ठदंतुरछहEDTA⁴⁻ — दो N व चार O
उभयदंतुरदो संभव, एक बार में एक प्रयुक्तNO₂⁻ (N या O से), SCN⁻ (S या N से)
कीलेटीवलय बनाता कोई भी बहुदंतुरen, ox, EDTA — पाँच- व छह-सदस्यीय वलय सर्वाधिक स्थायी
🧠 नामकरण: लिगैंड वर्णानुक्रम में, तत्पश्चात् धातु, तत्पश्चात् ऑक्सीकरण अवस्था
लिगैंड धातु से पूर्व और लिगैंड नाम के वर्णानुक्रम में, गुणक उपसर्ग उपेक्षित करते हुए नामित होते हैं — अतः [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl में "ऐम्मीन", "क्लोरिडो" से पूर्व आता है और वह टेट्राऐम्मीनडाइक्लोरिडोकोबाल्ट(III) क्लोराइड है। यदि सम्पूर्ण संकुल आयन ऋणायन हो, तो धातु लैटिन मूल तथा -एट लेती है: लोहे हेतु फ़ेरेट, ताँबे हेतु क्यूप्रेट, चाँदी हेतु आर्जेंटेट, सोने हेतु ऑरेट, सीसे हेतु प्लंबेट। अतः K₄[Fe(CN)₆] पोटैशियम हेक्सासायनिडोफ़ेरेट(II) है। यहाँ दो त्रुटियाँ अधिकांश अंक ले जाती हैं: "ऐम्मीन" के बजाय "टेट्राऐम्मीन" से वर्णानुक्रम, और संकुल ऋणायनी होने पर -एट अंत भूलना।

क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत — ज्यामिति, चुंबकत्व व रंग

अष्टफलकीय क्षेत्र में पाँच d कक्षक तीन के निचले t₂g समुच्चय व दो के ऊपरी e_g समुच्चय में विपाटित होते हैं, Δ_o से पृथक्। इलेक्ट्रॉन पहले निचला समुच्चय भरते हैं; चौथा इलेक्ट्रॉन वहाँ युग्मित होता है या e_g तक जाता है यह इस पर निर्भर है कि कौन सस्ता है — युग्मन ऊर्जा P या अंतराल Δ_o। यदि Δ_o > P तो लिगैंड प्रबल क्षेत्र है और निम्न-चक्रण संकुल देता है; यदि Δ_o < P तो वह दुर्बल क्षेत्र है और उच्च-चक्रण देता है। चतुष्फलकीय क्षेत्र में विपाटन उलटा व बहुत छोटा है (Δ_t ≈ 4/9 Δ_o), इसीलिए चतुष्फलकीय संकुल मूलतः सदा उच्च-चक्रण होते हैं।

स्पेक्ट्रमरासायनिक श्रेणी लिगैंडों को क्षेत्र-प्रबलता से क्रमित करती है: I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ ≈ CO। H₂O से बाईं ओर सब व्यवहार में दुर्बल क्षेत्र, और NH₃ से आगे प्रबल क्षेत्र। यह एक क्रम स्मृति में रखना उन अधिकांश संकुलों की चक्रण अवस्था, चुंबकीय आघूर्ण व रंग तय कर देता है जिनके विषय में आपसे पूछा जाएगा।

वही d⁶ आयन, दो भिन्न लिगैंड
लक्षण[Fe(H₂O)₆]²⁺[Fe(CN)₆]⁴⁻
ऑक्सीकरण अवस्था व d संख्याFe(II), d⁶Fe(II), d⁶ — वही
लिगैंड क्षेत्रदुर्बलप्रबल
विन्यासt₂g⁴e_g² — उच्च चक्रणt₂g⁶e_g⁰ — निम्न चक्रण
अयुग्मित इलेक्ट्रॉन40
चुंबकीय व्यवहारअनुचुंबकीय, μ = 4.90 BMप्रतिचुंबकीय
संकरणsp³d² — बाह्य कक्षकd²sp³ — आंतरिक कक्षक
🎯 वही धातु आयन दो भिन्न रंग व दो भिन्न चुंबकत्व क्यों देता है
ऊपरी सारणी क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत का सम्पूर्ण आशय है। दोनों संकुलों में आयरन(II), d⁶ है — धातु के विषय में कुछ नहीं बदला — फिर भी एक अनुचुंबकीय व दूसरा प्रतिचुंबकीय है, और उनके रंग पूर्णतः भिन्न। कारण यह है कि सायनाइड d कक्षकों को इतना चौड़ा विपाटित करता है कि t₂g में छहों इलेक्ट्रॉन युग्मित करना किसी को e_g तक उन्नत करने से सस्ता है, जबकि जल उन्हें केवल थोड़ा विपाटित करता है और बजाय हुंड नियम जीतता है। चूँकि अवशोषित तरंगदैर्घ्य Δ से मेल खाती है, बड़ा Δ का अर्थ है छोटी तरंगदैर्घ्य का प्रकाश अवशोषित होता है और भिन्न पूरक रंग दिखता है। अतः लिगैंड, धातु नहीं, रंग व चुंबकत्व नियंत्रित करता है — और इसीलिए लिगैंड नामित करता प्रश्न आपको उत्तर पहले ही बता चुका है।
⚠️ d इलेक्ट्रॉन गिनने से पूर्व ऑक्सीकरण अवस्था ज्ञात करें
इस अध्याय की सर्वाधिक सामान्य विफलता क्रिस्टल क्षेत्र सिद्धांत नहीं — वह अंकगणित है। K₃[Fe(CN)₆] में तीन पोटैशियम आयन +3 वहन करते हैं, अतः संकुल आयन 3− है; छह सायनाइड 6− वहन करते हैं, अतः लोहा +3 होना चाहिए और संख्या d⁵ है, d⁶ नहीं। उसे ग़लत करें और आगे प्रत्येक उत्तर — चक्रण अवस्था, चुंबकीय आघूर्ण, संकरण, रंग — ग़लत शाखा का अनुसरण करता है। दो आदतें उसे रोकती हैं: कुल आवेश सदा अनुमान से नहीं बल्कि स्पष्ट रूप से संतुलित करें, और याद रखें कि NH₃, H₂O व CO जैसे उदासीन लिगैंड योग में शून्य योगदान करते हैं, इसीलिए [Ni(CO)₄] में निकल शून्य ऑक्सीकरण अवस्था में है और अतः वह d¹⁰, चतुष्फलकीय व प्रतिचुंबकीय है।

समावयवता व अनुप्रयोग

उपसहसंयोजन यौगिकों में समावयवता के प्रकार
प्रकारक्या भिन्न हैउदाहरण
आयननकौन आयन गोले के बाहर बैठता है[Co(NH₃)₅SO₄]Br व [Co(NH₃)₅Br]SO₄
जलयोजनजल गोले के भीतर या बाहरCrCl₃·6H₂O बैंगनी व हरे रूपों में
बंधनीउभयदंतुर लिगैंड का कौन परमाणु बँधता हैनाइट्राइटो-N बनाम नाइट्राइटो-O
ज्यामितीय (सिस/ट्रांस)समान लिगैंडों की दिक्स्थानिक व्यवस्था[Pt(NH₃)₂Cl₂] — केवल वर्ग समतलीय, चतुष्फलकीय कभी नहीं
प्रकाशिकअध्यारोपणीय न होते दर्पण प्रतिबिंबसिस-[Co(en)₂Cl₂]⁺ काइरल है; ट्रांस रूप नहीं
🎯 सिसप्लैटिन दवा क्यों है और ट्रांसप्लैटिन नहीं
सिसप्लैटिन, सिस-[Pt(NH₃)₂Cl₂], सर्वाधिक प्रयुक्त कैंसर-रोधी दवाओं में एक है; उसका ट्रांस समावयवी नैदानिक रूप से निरुपयोगी है। अंतर पूर्णतः ज्यामितीय है। सिस रूप में दोनों क्लोराइड निकटवर्ती हैं, अतः उनके विस्थापित होने पर प्लैटिनम उसी DNA रज्जु पर दो पड़ोसी ग्वानिन क्षारों से बँध सकता है, कुंडली मोड़ते व प्रतिकृतीयन रोकते हुए। ट्रांस रूप में निकलते समूह विपरीत पक्षों पर हैं और दो निकटवर्ती क्षारों तक नहीं पहुँच सकते, अतः ऐसा कोई अंतर-बंध नहीं बनता। यह सम्पूर्ण पाठ्यक्रम का स्वच्छतम उदाहरण है कि अकेली ज्यामिति जैविक सक्रियता तय कर सकती है — और वह यह स्मरण भी है कि चतुष्फलकीय संकुल सिस–ट्रांस समावयवता बिल्कुल नहीं दर्शाते, क्योंकि चतुष्फलक में प्रत्येक स्थान प्रत्येक अन्य का निकटवर्ती है।

अनुप्रयोग एक-अंक प्रश्नों के रूप में आवर्तित होते हैं। EDTA अनुमापन जल कठोरता आँकते हैं व सीसा-विषण का उपचार करते हैं, दोनों धातु कीलेटित करके। सायनाइड संकुल अयस्कों से चाँदी व सोना निकालते हैं, और वही रसायन विद्युत्-लेपन द्रोणियों को एकसमान निक्षेप देता है। विल्किन्सन उत्प्रेरक ऐल्कीनों का समांगी हाइड्रोजनन करता है। और प्रकृति सर्वत्र वही सिद्धांत प्रयोग करती है: हीमोग्लोबिन आयरन पॉर्फ़िरिन संकुल है, क्लोरोफ़िल मैग्नीशियम का, और विटामिन B₁₂ कोबाल्ट का — इसीलिए कार्बन मोनोक्साइड घातक है, क्योंकि वह हीमोग्लोबिन के लोहे से ऑक्सीजन से बहुत अधिक प्रबलता से बँधती है और छोड़ती नहीं।

मुख्य बिंदु

  • केवल वर्ग कोष्ठकों के बाहर के समूह आयनित होते हैं — अकेला वही सिल्वर-नाइट्रेट अवक्षेपण प्रश्न हल करता है।
  • उपसर्ग उपेक्षित करते हुए लिगैंड वर्णानुक्रम में नामित करें, तत्पश्चात् धातु; ऋणायनी संकुल -एट अंत लेता है।
  • विधि: ऑक्सीकरण अवस्था → d संख्या → प्रबल या दुर्बल क्षेत्र → ज्यामिति, चुंबकत्व, रंग। उसी क्रम में।
  • Δ_o > P निम्न चक्रण देता है, Δ_o < P उच्च चक्रण। चतुष्फलकीय Δ_t छोटा है, अतः चतुष्फलकीय सदा उच्च चक्रण।
  • स्पेक्ट्रमरासायनिक श्रेणी: I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ ≈ CO।
  • [Fe(H₂O)₆]²⁺ अनुचुंबकीय व [Fe(CN)₆]⁴⁻ प्रतिचुंबकीय है यद्यपि दोनों d⁶ हैं — लिगैंड तय करता है, धातु नहीं।
  • उदासीन लिगैंड शून्य आवेश देते हैं, अतः [Ni(CO)₄] में निकल शून्य-संयोजी, d¹⁰, चतुष्फलकीय व प्रतिचुंबकीय है।
  • सिसप्लैटिन चलता है व ट्रांसप्लैटिन नहीं, क्योंकि केवल निकटवर्ती निकलते समूह दो DNA क्षारों को अंतर-बद्ध कर सकते हैं।

अभ्यास प्रश्न (8)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl के एक मोल में आधिक्य AgNO₃ जोड़ने पर AgCl के कितने मोल अवक्षेपित होते हैं?

    1. 3
    2. 2
    3. 1
    4. 0
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — 1

    केवल वर्ग कोष्ठकों के बाहर का क्लोराइड आयनीकरणीय है, अतः अवक्षेपण हेतु मुक्त Cl⁻ का केवल एक मोल उपलब्ध है। कोबाल्ट से सीधे आबंधित दो क्लोराइड उपसहसंयोजन गोले के भीतर हैं और सिल्वर नाइट्रेट उन तक नहीं पहुँच सकता। उत्तर 3 सूत्र में प्रत्येक क्लोरीन गिनने से मिलता है, ठीक वही भ्रम जिसे वर्नर की प्राथमिक व द्वितीयक संयोजकताओं ने हल किया।

  2. [Fe(CN)₆]⁴⁻ प्रतिचुंबकीय है जबकि [Fe(H₂O)₆]²⁺ अनुचुंबकीय। इसका कारण है:

    1. दोनों संकुलों में लोहे की भिन्न ऑक्सीकरण अवस्थाएँ हैं
    2. CN⁻ प्रबल क्षेत्र लिगैंड है जो t₂g में छहों d इलेक्ट्रॉन युग्मित करता है
    3. जल द्विदंतुर लिगैंड है
    4. दोनों संकुलों की उपसहसंयोजन संख्याएँ भिन्न हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — CN⁻ प्रबल क्षेत्र लिगैंड है जो t₂g में छहों d इलेक्ट्रॉन युग्मित करता है

    दोनों में लोहा Fe(II) व d⁶ है, और दोनों षट्-उपसहसंयोजी अष्टफलकीय हैं, अतः न ऑक्सीकरण अवस्था न उपसहसंयोजन संख्या विभेदक हो सकती है। सायनाइड d कक्षकों को इतना चौड़ा विपाटित करता है कि Δ_o युग्मन ऊर्जा से अधिक है, अतः छहों इलेक्ट्रॉन t₂g में भर जाते हैं और कोई अयुग्मित नहीं बचता; जल छोटा Δ_o देता है, अतः हुंड नियम जीतता है और चार इलेक्ट्रॉन अयुग्मित रहते हैं। जल एकदंतुर है, अपने एकल ऑक्सीजन से दान करते हुए।

  3. [Ni(CO)₄] में निकल की ऑक्सीकरण अवस्था है:

    1. +2
    2. +4
    3. 0
    4. −4
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — 0

    कार्बन मोनोक्साइड उदासीन लिगैंड है और आवेश में कुछ नहीं देती, और संकुल स्वयं उदासीन है, अतः निकल शून्य-संयोजी होना चाहिए। वह उसे 3d¹⁰ बनाता है, इसीलिए संकुल अष्टफलकीय के बजाय चतुष्फलकीय व प्रतिचुंबकीय है। निकल हेतु आदतवश +2 मान लेना मानक त्रुटि है, और वह ग़लत ज्यामिति व ग़लत चुंबकीय भविष्यवाणी तक ले जाती है।

  4. कौन-सा संकुल सिस–ट्रांस समावयवता दर्शा सकता है?

    1. चतुष्फलकीय [Zn(NH₃)₂Cl₂]
    2. वर्ग समतलीय [Pt(NH₃)₂Cl₂]
    3. रैखिक [Ag(NH₃)₂]⁺
    4. अष्टफलकीय [Co(NH₃)₆]³⁺
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — वर्ग समतलीय [Pt(NH₃)₂Cl₂]

    वर्ग तल में दोनों क्लोराइड निकटवर्ती या विपरीत हो सकते हैं, भिन्न सिस व ट्रांस रूप देते हुए — वही अंतर जो सिसप्लैटिन को दवा व ट्रांसप्लैटिन को निरुपयोगी बनाता है। चतुष्फलक में प्रत्येक स्थान प्रत्येक अन्य का निकटवर्ती है, अतः कोई सिस–ट्रांस भेद नहीं; रैखिक संकुल में व्यवस्था का कोई विकल्प नहीं; और [Co(NH₃)₆]³⁺ में छह समान लिगैंड हैं, अतः सभी व्यवस्थाएँ वही अणु हैं।

  5. K₄[Fe(CN)₆] का IUPAC नाम है:

    1. पोटैशियम हेक्सासायनिडोआयरन(II)
    2. पोटैशियम हेक्सासायनिडोफ़ेरेट(II)
    3. पोटैशियम हेक्सासायनिडोफ़ेरेट(III)
    4. टेट्रापोटैशियम आयरनहेक्सासायनाइड
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — पोटैशियम हेक्सासायनिडोफ़ेरेट(II)

    चार पोटैशियम आयन +4 देते हैं, अतः संकुल आयन 4− है; छह सायनाइड 6− देते हैं, लोहे को +2 पर छोड़ते हुए। चूँकि संकुल ऋणायन है, धातु अपना लैटिन मूल -एट अंत सहित लेती है, आयरन के बजाय फ़ेरेट देते हुए। -एट अंत व ऑक्सीकरण अवस्था दोनों सही होने चाहिए, इसीलिए दोनों निकट-चूक विकल्प उत्तर से ठीक उन ब्योरों में एक से भिन्न हैं।

  6. कौन-सा लिगैंड सबसे बड़ा क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन उत्पन्न करता है?

    1. I⁻
    2. H₂O
    3. NH₃
    4. CN⁻
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — CN⁻

    स्पेक्ट्रमरासायनिक श्रेणी I⁻ < Br⁻ < Cl⁻ < F⁻ < OH⁻ < H₂O < NH₃ < en < NO₂⁻ < CN⁻ ≈ CO चलती है, अतः सायनाइड प्रबल-क्षेत्र सिरे पर व आयोडाइड दुर्बल पर। वह एक क्रम तय करता है कि संकुल उच्च या निम्न चक्रण है, और अतः उसका चुंबकीय आघूर्ण व रंग, इसीलिए वह प्रत्येक बार तर्क करने के बजाय स्मृति में रखने योग्य है।

  7. सिसप्लैटिन प्रभावी कैंसर-रोधी दवा है परंतु ट्रांसप्लैटिन नहीं, क्योंकि:

    1. ट्रांसप्लैटिन रासायनिक रूप से अस्थायी है
    2. केवल सिस रूप में निकलते समूह निकटवर्ती हैं, प्लैटिनम को दो पड़ोसी DNA क्षारों को अंतर-बद्ध करने देते हुए
    3. ट्रांसप्लैटिन में प्लैटिनम की भिन्न ऑक्सीकरण अवस्था है
    4. सिसप्लैटिन प्रकाशिक सक्रिय है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — केवल सिस रूप में निकलते समूह निकटवर्ती हैं, प्लैटिनम को दो पड़ोसी DNA क्षारों को अंतर-बद्ध करने देते हुए

    दोनों समावयवियों में वर्ग तल में समान लिगैंडों सहित प्लैटिनम(II) है, अतः संरचना व ऑक्सीकरण अवस्था समान हैं और कोई अस्थायी नहीं। अंतर पूर्णतः दिक्स्थानिक है: निकटवर्ती क्लोराइड दोनों विस्थापित हो सकते हैं और प्लैटिनम को उसी रज्जु पर दो ग्वानिन से बँधने देते हैं, DNA मोड़ते व प्रतिकृतीयन रोकते हुए, जबकि ट्रांस क्लोराइड विपरीत दिशाओं में संकेत करते हैं और दो निकटवर्ती क्षारों तक नहीं पहुँच सकते। कोई समावयवी काइरल नहीं, क्योंकि दोनों में समिति तल है।

  8. चतुष्फलकीय संकुल लगभग सदा उच्च चक्रण होते हैं क्योंकि:

    1. Δ_t, Δ_o का लगभग 4/9 है अतः युग्मन ऊर्जा से छोटा है
    2. चतुष्फलकीय संकुलों में केवल चार d कक्षक हैं
    3. उनके लिगैंड सदा प्रबल क्षेत्र होते हैं
    4. उनमें क्रिस्टल क्षेत्र विपाटन बिल्कुल नहीं होता
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — Δ_t, Δ_o का लगभग 4/9 है अतः युग्मन ऊर्जा से छोटा है

    केवल चार लिगैंड सहित, और उनमें कोई सीधे d कक्षक की ओर संकेत न करते हुए, क्षेत्र बहुत दुर्बल है — Δ_t अष्टफलकीय मान का लगभग चार-नवाँ है। चूँकि तब Δ_t लगभग सदा युग्मन ऊर्जा से छोटा है, इलेक्ट्रॉन चक्रण समांतर रखने हेतु फैल जाते हैं और संकुल उच्च चक्रण है। अभी भी पाँच d कक्षक हैं, दो के निचले e समुच्चय व तीन के ऊपरी t₂ समुच्चय में विपाटित, अतः विपाटन होता है और वह अष्टफलकीय के सापेक्ष केवल उलटा है।