संरचना व अभिक्रियाशीलता: अम्ल-क्षार, इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव, त्रिविम रसायन, संरूपण व ऐरोमैटिकता
2. इलेक्ट्रॉनिक व त्रिविम प्रभाव
| प्रभाव | कैसे कार्य करता है | उदाहरण | विशिष्ट परिणाम |
|---|---|---|---|
| प्रेरणिक (±I) | σ आबंधों के साथ ध्रुवण; स्थायी; लगभग तीन आबंधों में क्षीण | −I: NO₂, CN, F > Cl > Br > I, OH, OR, C=O। +I: ऐल्किल समूह, O⁻ | क्लोरोऐसीटिक अम्ल ऐसीटिक अम्ल से प्रबल; ऐल्किलऐमीन NH₃ से अधिक क्षारीय |
| अनुनाद या मेसोमेरी (±M) | संयुग्मन द्वारा π इलेक्ट्रॉनों या एकाकी युग्मों का विस्थानन; ऑर्थो व पैरा स्थानों पर अनुभव | +M: NH₂, OH, OR, NHCOR, हैलोजन। −M: NO₂, CN, CHO, COR, COOH, SO₃H | फ़ीनॉल व कार्बोक्सिलिक अम्ल अम्लीय; ऐनिलीन दुर्बल क्षारीय |
| अतिसंयुग्मन | α कार्बन के भरे C–H σ आबंध का समीपवर्ती रिक्त p कक्षक, अर्ध-भरे कक्षक या π आबंध से अतिव्यापन | (CH₃)₃C⁺ में 9 α C–H आबंध; CH₃CH₂⁺ में 3 | कार्बधनायन व मूलक 3° > 2° > 1° > CH₃; अधिक प्रतिस्थापित ऐल्कीन अधिक स्थायी |
| त्रिविम | अभिक्रिया-स्थल पर भीड़, या किसी समूह का तल से बाहर धकेला जाना | tert-ब्यूटिल, नियोपेंटिल, ऑर्थो प्रतिस्थापी | भीड़ वाले कार्बन पर धीमा SN2; भारी क्षार हॉफ़मान ऐल्कीन देते हैं; अनुनाद का त्रिविम अवरोध |
जब प्रेरण व अनुनाद विपरीत हों तो परिणाम परमाणु पर निर्भर है। O व N (OH, OR, NH₂) के लिए वलय में +M दान −I पर भारी पड़ता है, अतः वे कुल मिलाकर दाता हैं। हैलोजनों के लिए −I, +M पर भारी है, अतः वे कुल मिलाकर इलेक्ट्रॉन-आकर्षी हैं जो फिर भी ऑर्थो व पैरा स्थानों की ओर इलेक्ट्रॉन धकेलते हैं (ऐरोमैटिक प्रतिस्थापन में उनके विचित्र व्यवहार की जड़)। अतिसंयुग्मन के कारण ही ऐल्कीन पर ऐल्किल समूह बढ़ने पर हाइड्रोजनीकरण ऊष्मा घटती है: ट्रांस-ब्यूट-2-ईन < सिस-ब्यूट-2-ईन < ब्यूट-1-ईन (सिस समावयव मेथिल–मेथिल टक्कर भी झेलता है)।
त्रिविम प्रभाव: किसी कार्बन पर भीड़ उस पश्च-आक्रमण को रोकती है जो SN2 के लिए आवश्यक है (अध्याय 2), और भारी क्षार सबसे खुले हाइड्रोजन को हटाता है। भीड़ किसी समूह को उस तल से बाहर भी मरोड़ सकती है जो अनुनाद हेतु आवश्यक है: 3,5-डाइमेथिल-4-नाइट्रोफ़ीनॉल में नाइट्रो समूह के दोनों ओर स्थित मेथिल समूह उसे वलय-तल से बाहर घुमा देते हैं, वह फ़ीनॉक्साइड आवेश ग्रहण नहीं कर पाता, और यौगिक 4-नाइट्रोफ़ीनॉल से स्पष्टतः दुर्बल अम्ल है (अनुनाद का त्रिविम अवरोध)। इसी प्रकार अधिकांश ऑर्थो-प्रतिस्थापित बेंज़ोइक अम्ल, प्रतिस्थापी जो भी हो, बेंज़ोइक अम्ल से प्रबल होते हैं (ऑर्थो प्रभाव), क्योंकि भीड़ में फँसा COOH वलय-तल से बाहर मुड़कर वलय का इलेक्ट्रॉन-दान खो देता है।
3. त्रिविम रसायन: किरलता, R/S व प्रकाशिक सक्रियता
त्रिविम समावयवों की संयोजकता समान पर दिक्-विन्यास भिन्न होता है। अणु किरल है जब वह अपने दर्पण प्रतिबिंब पर अध्यारोपित न हो सके; दर्पण-तल या सममिति-केंद्र वाला अणु अकिरल है। किरलता का सामान्य स्रोत त्रिविम केंद्र है, चार भिन्न समूहों वाला sp³ कार्बन: ब्यूटेन-2-ऑल किरल है, प्रोपेन-2-ऑल (C2 पर दो CH₃ समूह) नहीं। दोनों दर्पण-प्रतिबिंबी रूप प्रतिबिंबरूप हैं। विन्यास का नाम काह्न–इंगोल्ड–प्रेलॉग (CIP) नियमों से दिया जाता है:
- त्रिविम केंद्र से जुड़े चार परमाणुओं को परमाणु क्रमांक के अनुसार क्रम दें (I > Br > Cl > O > N > C > H)।
- बराबरी हो तो बाहर की ओर बढ़कर पहले अंतर-बिंदु पर जुड़े परमाणुओं के समुच्चयों की तुलना से बराबरी तोड़ें: –CH₂OH (O,H,H), –CH(CH₃)₂ (C,C,H) से ऊपर है।
- बहु-आबंध दोहराए परमाणुओं के रूप में गिने जाते हैं: –CHO को C(O,O,H) माना जाता है, अतः वह –CH₂OH (O,H,H) से ऊपर है।
- न्यूनतम क्रम वाले समूह को दूर रखकर देखें। यदि 1 → 2 → 3 दक्षिणावर्त चले तो केंद्र R है, वामावर्त हो तो S। फ़िशर प्रक्षेप में क्षैतिज आबंध दर्शक की ओर होते हैं, अतः न्यूनतम समूह क्षैतिज हो तो दिशा पढ़कर उसे उलट दें।
प्रतिबिंबरूपों के गलनांक, क्वथनांक व विलेयता समान होते हैं, और वे केवल समतल-ध्रुवित प्रकाश को घुमाने की दिशा में तथा एंज़ाइम व ग्राही जैसे किरल साझेदारों से अन्योन्यक्रिया में भिन्न होते हैं। अप्रतिबिंबरूप वे त्रिविम समावयव हैं जो दर्पण प्रतिबिंब नहीं हैं; उनके भौतिक गुण भिन्न होते हैं और वे क्रिस्टलन या क्रोमैटोग्राफ़ी से पृथक किए जा सकते हैं। n त्रिविम केंद्रों वाले अणु के अधिकतम 2ⁿ त्रिविम समावयव होते हैं। मेसो रूप आने पर संख्या घटती है: त्रिविम केंद्रों व आंतरिक दर्पण-तल वाला यौगिक, जो अकिरल व प्रकाशिकतः निष्क्रिय है। टार्टरिक अम्ल, HOOC–CH(OH)–CH(OH)–COOH, में दो त्रिविम केंद्र हैं पर त्रिविम समावयव केवल तीन: (2R,3R), (2S,3S) व मेसो (2R,3S)।
विशिष्ट घूर्णन [α] = α ÷ (l × c), जहाँ प्रेक्षित घूर्णन α डिग्री में, पथ-लंबाई l डेसीमीटर में तथा c g/mL में है। 50:50 रेसेमिक मिश्रण कोई घूर्णन नहीं दिखाता। प्रतिबिंबरूपी आधिक्य ee = %मुख्य − %गौण, और जब घूर्णन संघटन में रैखिक हो तब ee = (प्रेक्षित [α] ÷ शुद्ध प्रतिबिंबरूप का [α]) × 100। हल किया उदाहरण: किरल यौगिक X का 0.40 g, 10.0 mL में (c = 0.040 g/mL), 1.0 dm नली में प्रकाश को +2.60° घुमाता है, अतः [α] = 2.60 ÷ (1.0 × 0.040) = +65.0। यदि शुद्ध (+)-X का [α] = +130 हो तो ee = 50%, और नमूने में 75% (+)-X व 25% (−)-X है।
4. ज्यामितीय समावयवता व चलावयवता
ज्यामितीय (सिस/ट्रांस) समावयवों के लिए प्रतिबंधित घूर्णन (द्वि-आबंध या वलय) तथा संबंधित प्रत्येक कार्बन पर दो भिन्न समूह आवश्यक हैं: ब्यूट-2-ईन के सिस व ट्रांस रूप हैं, ब्यूट-1-ईन व 2-मेथिलब्यूट-2-ईन के नहीं। व्यापक E/Z पद्धति प्रत्येक कार्बन के दोनों समूहों को CIP नियमों से क्रम देती है: उच्च क्रम वाले समूह एक ही ओर हों तो Z, विपरीत ओर हों तो E। सिस सदैव Z नहीं होता। 2-ब्रोमोब्यूट-2-ईन, CH₃–CH=C(Br)–CH₃, के जिस समावयव में दोनों मेथिल समूह एक ही ओर हैं, उसमें C3 पर Br, CH₃ से उच्च है, अतः उच्च समूह (C2 पर CH₃, C3 पर Br) विपरीत ओर हैं और समावयव (E) है।
ज्यामितीय समावयव अप्रतिबिंबरूप हैं और भौतिक रूप से भिन्न हैं। सिस-1,2-डाइक्लोरोएथीन में द्विध्रुव आघूर्ण है और उसका क्वथनांक अधिक है; ट्रांस समावयव में द्विध्रुव आघूर्ण नहीं, वह बेहतर संकुलित होता है और अधिक ताप पर पिघलता है। मैलेइक अम्ल (सिस-ब्यूटीनडाइओइक अम्ल) गरम करने पर जल खोकर चक्रीय ऐनहाइड्राइड बनाता है, जो फ़्यूमेरिक अम्ल (ट्रांस) नहीं कर सकता क्योंकि उसके कार्बोक्सिल समूह बहुत दूर हैं। मैलेइक अम्ल प्रथम आयनन में प्रबल पर द्वितीय में दुर्बल अम्ल भी है, क्योंकि उसका एकल-ऋणायन आंतरिक हाइड्रोजन आबंध से बँधा रहता है। गणना: n त्रिविमजनक द्वि-आबंध अधिकतम 2ⁿ समावयव देते हैं, सममित अणुओं में कम (हेक्सा-2,4-डाईन के तीन: EE, ZZ व EZ)।
चलावयवी वे संरचनात्मक समावयव हैं जो तेज़ी से परस्पर बदलते हैं, प्रायः एक प्रोटॉन के खिसकने व π आबंध के स्थानांतरण से। दोनों साम्य में स्थित वास्तविक यौगिक हैं, अनुनादी संरचनाओं के विपरीत, जो केवल इलेक्ट्रॉनों के दर्शाए गए स्थान में भिन्न होती हैं। कीटो–ईनॉल चलावयवता (अम्ल या क्षार उत्प्रेरित) में सरल ऐल्डिहाइड व कीटोन लगभग पूर्णतः कीटो पक्ष में रहते हैं, क्योंकि C=O, C=C से प्रबल है। ईनॉल तब बढ़त पाता है जब वह संयुग्मित हो व आंतरिक हाइड्रोजन आबंध से बँधा हो, जैसे पेंटेन-2,4-डाइओन में, जहाँ वह बड़ा अंश है, और पूर्णतः जीतता है जब वह ऐरोमैटिक हो: फ़ीनॉल एक साइक्लोहेक्साडाईनोन का ईनॉल रूप है। अन्य युग्म हैं इमीन–ईनऐमीन, नाइट्रो–ऐसी-नाइट्रो तथा ऐमाइड–इमिडिक अम्ल (लैक्टम–लैक्टिम)।
5. एथेन, ब्यूटेन व साइक्लोहेक्सेन के संरूपण
संरूपण वे व्यवस्थाएँ हैं जो σ आबंधों के परितः घूर्णन से परस्पर बदलती हैं; कक्ष-ताप पर वे प्रायः पृथक नहीं की जा सकतीं। न्यूमैन प्रक्षेप C–C आबंध की सीध में देखता है: आगे का कार्बन एक बिंदु और पीछे का कार्बन एक वृत्त है। एथेन में सांतरित रूप (द्वितल कोण 60°) निम्नतम व ग्रसित रूप (0°) उच्चतम है, लगभग 12 kJ/mol ऊपर। यह अवरोध मरोड़ी विकृति है, प्रत्येक ग्रसित H/H युग्म के लिए लगभग 4 kJ/mol।
| संरूपण | CH₃–C–C–CH₃ द्वितल कोण | ऊर्जा, kJ/mol | विकृति का स्रोत |
|---|---|---|---|
| ऐंटी (सांतरित) | 180° | 0 | कोई नहीं; सर्वाधिक स्थायी |
| गॉश (सांतरित) | 60° | लगभग 3.8 | CH₃/CH₃ त्रिविम भीड़ |
| ग्रसित, CH₃ व H आमने-सामने | 120° | लगभग 16 | मरोड़ी व CH₃/H विकृति |
| पूर्ण ग्रसित, CH₃ व CH₃ आमने-सामने | 0° | लगभग 19 से 25 | मरोड़ी व CH₃/CH₃ विकृति; अधिकतम |
साइक्लोहेक्सेन कुर्सी संरूपण अपनाता है जिसमें प्रत्येक C–C आबंध सांतरित है व प्रत्येक कोण चतुष्फलकीय के निकट है, अतः वह लगभग विकृति-रहित है। नाव (ग्रसन व ध्वजदंड H/H टक्कर) लगभग 29 kJ/mol ऊपर है, मरोड़-नाव लगभग 23। कुर्सी के प्रत्येक कार्बन पर एक अक्षीय आबंध (वलय-अक्ष के समांतर) व एक विषुवतीय आबंध (वलय की विषुवत रेखा के चारों ओर) है। वलय-पलटाव (अवरोध लगभग 45 kJ/mol, कक्ष-ताप पर तीव्र) प्रत्येक अक्षीय आबंध को विषुवतीय व विषुवतीय को अक्षीय बना देता है। प्रतिस्थापी विषुवतीय स्थान पसंद करता है, क्योंकि अक्षीय समूह वलय की उसी ओर के दो अक्षीय हाइड्रोजनों से टकराता है (1,3-द्वि-अक्षीय अन्योन्यक्रियाएँ, प्रत्येक गॉश-ब्यूटेन टक्कर जैसी)।
हल किया उदाहरण। मेथिलसाइक्लोहेक्सेन में विषुवतीय संरूपण लगभग 7.3 kJ/mol नीचे है। 298 K पर K = [विषुवतीय]/[अक्षीय] = exp(ΔG/RT) = exp(7300 ÷ (8.314 × 298)) = e^2.95 ≈ 19, अतः लगभग 95% अणु विषुवतीय हैं। tert-ब्यूटिल समूह व्यवहार में स्वयं को विषुवतीय स्थान पर बाँध लेता है। द्वि-प्रतिस्थापित वलयों में प्रत्येक प्रतिस्थापी को ऊपर या नीचे चिह्नित करें: सिस-1,2, ट्रांस-1,3 व सिस-1,4 अनिवार्यतः अक्षीय–विषुवतीय हैं, जबकि ट्रांस-1,2, सिस-1,3 व ट्रांस-1,4 द्वि-विषुवतीय हो सकते हैं और अपने-अपने युग्म में अधिक स्थायी हैं। β-D-ग्लूकोपाइरेनोज़ की सामान्य कुर्सी में वलय का प्रत्येक प्रतिस्थापी विषुवतीय है, जो विलयन में β ऐनोमर के प्रभुत्व का एक कारण है।
6. ऐरोमैटिकता व ह्यूकेल नियम
वलय ऐरोमैटिक, और असामान्य रूप से स्थायी, तब है जब वह (1) चक्रीय, (2) समतलीय व (3) पूर्णतः संयुग्मित हो, अर्थात प्रत्येक वलय-परमाणु पर p कक्षक हो, तथा (4) उसमें 4n + 2 π इलेक्ट्रॉन (2, 6, 10, 14…) हों। शर्तें 1 से 3 पूरी हों पर π इलेक्ट्रॉन 4n हों तो वलय प्रति-ऐरोमैटिक व अस्थायी होता है (साइक्लोब्यूटाडाईन)। शर्तों 1 से 3 में से कोई भी विफल हो तो वह अनऐरोमैटिक है: साइक्लोऑक्टाटेट्राईन टब-आकृति में मुड़कर पॉलिईन की भाँति अभिक्रिया करता है; साइक्लोहेप्टाट्राईन का sp³ CH₂ संयुग्मन का घेरा तोड़ देता है। π इलेक्ट्रॉन गिनने हेतु: प्रत्येक वलय द्वि-आबंध 2 देता है, कार्बधनायन का रिक्त p कक्षक 0, कार्बऋणायन का एकाकी युग्म 2, और विषम-परमाणु का एकाकी युग्म 2 केवल तभी जब वह वलय के लंबवत p कक्षक में हो (प्रति परमाणु अधिकतम एक युग्म)।
| स्पीशीज़ | π इलेक्ट्रॉन | निर्णय व कारण |
|---|---|---|
| बेंज़ीन | 6 | ऐरोमैटिक |
| साइक्लोपेंटाडाइनिल ऋणायन, C₅H₅⁻ | 6 | ऐरोमैटिक; इसी से साइक्लोपेंटाडाईन का pKa लगभग 16 |
| ट्रोपिलियम (साइक्लोहेप्टाट्राइनिल) धनायन, C₇H₇⁺ | 6 | ऐरोमैटिक; ट्रोपिलियम ब्रोमाइड आयनिक लवण है |
| साइक्लोप्रोपेनिल धनायन, C₃H₃⁺ | 2 | ऐरोमैटिक (n = 0) |
| साइक्लोब्यूटाडाईन | 4 | प्रति-ऐरोमैटिक |
| पिरिडीन | 6 | ऐरोमैटिक; N का एकाकी युग्म वलय-तल के sp² कक्षक में है, गिना नहीं जाता और क्षारीय रहता है |
| पाइरोल; फ़्यूरान | 6 | ऐरोमैटिक; N का एकाकी युग्म (फ़्यूरान में O का एक एकाकी युग्म) षट्क पूरा करता है, अतः पाइरोल मुश्किल से क्षारीय है |
| इमिडाज़ोल | 6 | ऐरोमैटिक; एक पाइरोल-सदृश N षट्क में व एक पिरिडीन-सदृश N, जो क्षारीय है (pKaH लगभग 7; हिस्टिडीन की पार्श्व-शृंखला में लगभग 6) |
| नैफ़्थलीन; इंडोल; प्यूरीन | 10 | ऐरोमैटिक संगलित द्विचक्रीय तंत्र |
ऐरोमैटिकता जैवरसायन में सर्वत्र है: प्यूरीन व पिरिमिडीन क्षारक समतल ऐरोमैटिक विषमचक्र हैं जो DNA में परतों की भाँति जमते हैं, ट्रिप्टोफ़ैन में इंडोल है, और हिस्टिडीन में इमिडाज़ोल, जिसका क्षारीय नाइट्रोजन pH 7 के निकट एंज़ाइम सक्रिय स्थलों में प्रोटॉन-वाहक का काम करता है। बड़ा अनुनाद स्थायित्व (हाइड्रोजनीकरण पर बेंज़ीन साइक्लोहेक्सीन के तीन गुने से लगभग 150 kJ/mol कम ऊष्मा देता है) ही कारण है कि ऐरीन योग के बजाय प्रतिस्थापन पसंद करते हैं, जो वलय को अक्षुण्ण रखता है (अगला अध्याय)।
मुख्य बिंदु
- अम्ल-सामर्थ्य संयुग्मी क्षार के स्थायित्व का अनुसरण करती है: अधिक विद्युत-ऋणात्मक या बड़े परमाणु पर आवेश, अधिक s-लक्षण, निकटवर्ती −I समूह, अनुनाद व ऐरोमैटिकता, सभी pKa घटाते हैं। क्षारों की तुलना pKaH से होती है; विस्थानित एकाकी युग्म (ऐनिलीन, ऐमाइड, पाइरोल) दुर्बल क्षार है। प्रोटॉन-स्थानांतरण का K = 10^(ΔpKa), दुर्बल अम्ल की ओर।
- प्रेरण लगभग तीन आबंधों में क्षीण हो जाता है; अनुनाद ऑर्थो व पैरा स्थानों पर कार्य करता है; O व N दाता कुल मिलाकर +M हैं, हैलोजन कुल मिलाकर −I। अतिसंयुग्मन धनायनों, मूलकों व ऐल्कीनों को α C–H की संख्या से क्रम देता है; भारी समूह भीड़ वाली अभिक्रियाएँ धीमी करते हैं और अनुनाद बंद कर सकते हैं।
- R/S, CIP क्रम से (न्यूनतम समूह दूर; फ़िशर प्रक्षेप में वह क्षैतिज हो तो उलटें)। n त्रिविम केंद्र अधिकतम 2ⁿ त्रिविम समावयव देते हैं, मेसो रूप होने पर कम। [α] = α/(l·c), l dm में, c g/mL में; ee = प्रेक्षित/शुद्ध × 100; मुख्य प्रतिबिंबरूप = (100 + ee)/2 प्रतिशत।
- सिस/ट्रांस के लिए प्रतिबंधित घूर्णन व प्रत्येक कार्बन पर दो भिन्न समूह चाहिए; E/Z में CIP क्रम लगता है, और सिस सदैव Z नहीं। चलावयवी (कीटो–ईनॉल, लैक्टम–लैक्टिम) वास्तविक, परस्पर बदलते समावयव हैं, अनुनादी संरचनाएँ नहीं; ईनॉलीकरण α त्रिविम केंद्र को रेसेमीकृत करता है।
- ब्यूटेन: ऐंटी < गॉश (लगभग 3.8 kJ/mol) < ग्रसित < पूर्ण ग्रसित। साइक्लोहेक्सेन कुर्सी में रहता है और प्रतिस्थापी विषुवतीय; आबादी-अनुपात K = exp(ΔG/RT), मेथिल हेतु लगभग 95% विषुवतीय।
- ऐरोमैटिक अर्थात चक्रीय, समतलीय, पूर्णतः संयुग्मित व 4n + 2 π इलेक्ट्रॉन; 4n प्रति-ऐरोमैटिक है। एकाकी युग्म तभी गिना जाता है जब वह वलय के लंबवत p कक्षक में हो: पाइरोल का गिना जाता है, पिरिडीन का नहीं।
अभ्यास प्रश्न (18)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
फ़ीनॉल, 4-मेथिलफ़ीनॉल, 3-नाइट्रोफ़ीनॉल व 4-नाइट्रोफ़ीनॉल को बढ़ती अम्ल-सामर्थ्य के क्रम में (सबसे दुर्बल अम्ल पहले) व्यवस्थित कीजिए।
उत्तर देखें
उत्तर: C — 4-मेथिलफ़ीनॉल < फ़ीनॉल < 3-नाइट्रोफ़ीनॉल < 4-नाइट्रोफ़ीनॉल
मेथिल समूह इलेक्ट्रॉन देता है (+I व अतिसंयुग्मन) और फ़ीनॉक्साइड को अस्थायी करता है, अतः 4-मेथिलफ़ीनॉल (pKa लगभग 10.3) फ़ीनॉल (10.0) से थोड़ा दुर्बल है। नाइट्रो समूह इलेक्ट्रॉन खींचता है: मेटा स्थान से केवल प्रेरण द्वारा (3-नाइट्रोफ़ीनॉल, लगभग 8.4), पैरा स्थान से अनुनाद द्वारा भी, जो ऋण आवेश को नाइट्रो ऑक्सीजनों तक पहुँचाता है (4-नाइट्रोफ़ीनॉल, लगभग 7.2)। 3-नाइट्रोफ़ीनॉल को सबसे प्रबल मानने वाला भ्रामक क्रम भूल जाता है कि अनुनादी इलेक्ट्रॉन-आकर्षण केवल ऑर्थो व पैरा स्थानों तक पहुँचता है।निम्नलिखित में से कौन जल में सबसे दुर्बल क्षार है?
उत्तर देखें
उत्तर: D — पाइरोल, C₄H₄NH
पाइरोल के नाइट्रोजन का एकाकी युग्म उसके ऐरोमैटिक षट्क का भाग है; उस नाइट्रोजन के प्रोटोनन से ऐरोमैटिकता नष्ट होगी, अतः पाइरोल अत्यंत दुर्बल क्षार है (उसके संयुग्मी अम्ल का pKa शून्य से बहुत नीचे है)। ऐनिलीन भ्रामक विकल्प है: उसका एकाकी युग्म वलय में विस्थानित है, फिर भी इतना उपलब्ध है कि pKaH 4.6 देता है, जो पिरिडीन के 5.2 के निकट है। साइक्लोहेक्सिलऐमीन, एक सामान्य ऐल्किलऐमीन (pKaH लगभग 10.6), चारों में सबसे प्रबल क्षार है।ऐसीटिक अम्ल का pKa = 4.76 व 4-नाइट्रोफ़ीनॉल का pKa = 7.15 लेकर, जल में CH₃COOH + 4-O₂N–C₆H₄–O⁻ ⇌ CH₃COO⁻ + 4-O₂N–C₆H₄–OH के लिए साम्य स्थिरांक K की गणना कीजिए। K निकटतम पूर्णांक तक दीजिए।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 245
K = Ka(ऐसीटिक अम्ल) ÷ Ka(4-नाइट्रोफ़ीनॉल) = 10^(उत्पाद अम्ल का pKa − अभिकारक अम्ल का pKa) = 10^(7.15 − 4.76) = 10^2.39 = 245.47, जो निकटतम पूर्णांक तक 245 है। साम्य दुर्बल अम्ल, 4-नाइट्रोफ़ीनॉल, की ओर है। घटाव उलट देने पर 10^(−2.39) ≈ 0.0041 आता है, जो प्रचलित भूल है।बेंज़ीन वलय पर एक प्रतिस्थापी वलय से जुड़े अपने σ आबंध के माध्यम से इलेक्ट्रॉन खींचता है, फिर भी अनुनाद के कारण कुल मिलाकर वलय को इलेक्ट्रॉन देता है। कौन-सा प्रतिस्थापी इस वर्णन पर खरा उतरता है?
उत्तर देखें
उत्तर: A — मेथॉक्सी, –OCH₃
ऑक्सीजन कार्बन से अधिक विद्युत-ऋणात्मक है (−I), पर उसका एकाकी युग्म वलय में विस्थानित होता है (+M), और ऑक्सीजन के लिए +M प्रबल है, अतः मेथॉक्सी कुल मिलाकर दाता है जो वलय को सक्रिय करता है। क्लोरो भ्रामक विकल्प है क्योंकि उसमें भी −I व +M साथ हैं, पर हैलोजनों में −I प्रबल है और वलय कुल मिलाकर निष्क्रिय होता है। –CF₃ केवल प्रेरण से इलेक्ट्रॉन खींचता है, और –CH₃ अपने σ आबंध से खींचने के बजाय +I व अतिसंयुग्मन से इलेक्ट्रॉन देता है।कार्बधनायन में अतिसंयुग्मन उन C–H आबंधों का उपयोग करता है जो धनावेशित कार्बन से सीधे जुड़े कार्बनों पर हैं। 2-मेथिलब्यूटेन-2-इल धनायन, (CH₃)₂C⁺–CH₂CH₃, में ऐसे कितने C–H आबंध हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 8
धनायनी कार्बन पर दो CH₃ समूह (3 + 3 = 6 C–H आबंध) व एथिल समूह का CH₂ (2 C–H आबंध) हैं: 6 + 2 = 8। एथिल समूह का अंतस्थ CH₃ धनायनी कार्बन के β स्थान पर है, α पर नहीं, अतः उसके तीन हाइड्रोजन नहीं गिने जाते; उन्हें गिनने से गलत उत्तर 11 आता है।इलेक्ट्रॉनिक व त्रिविम प्रभावों के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?
उत्तर देखें
उत्तर: B — क्लोरोब्यूटेनोइक अम्ल के क्लोरीन परमाणु को C2 से C4 पर ले जाने से pKa बढ़ता है, क्योंकि प्रेरणिक प्रभाव दूरी के साथ दुर्बल होता है; D — tert-ब्यूटिल धनायन एथिल धनायन से अधिक स्थायी है, अंशतः इसलिए कि उसमें रिक्त p कक्षक से अतिसंयुग्मन करने वाले α C–H आबंध अधिक हैं
2-क्लोरोब्यूटेनोइक अम्ल (pKa लगभग 2.9) 4-क्लोरो अम्ल (लगभग 4.5) से कहीं प्रबल है क्योंकि प्रेरण दूरी के साथ क्षीण होता है। tert-ब्यूटिल धनायन में नौ α C–H आबंध हैं, जबकि एथिल धनायन में तीन, और उनका अतिसंयुग्मन (मेथिल समूहों के +I प्रभाव सहित) उसे स्थायी करता है। भीड़ SN2 को धीमा करती है, जिसे पश्च-आक्रमण चाहिए, अतः तृतीयक हैलाइड SN2 से लगभग अभिक्रिया नहीं करते। फ़ीनॉक्साइड अपने आवेश के वलय में अनुनादी विस्थानन से स्थायी होता है, वलय के प्रेरणिक दबाव से नहीं।4-नाइट्रोफ़ीनॉल (pKa 7.15), 3,5-डाइमेथिल-4-नाइट्रोफ़ीनॉल से स्पष्टतः प्रबल अम्ल है, यद्यपि स्वयं फ़ीनॉल के 3 व 5 स्थानों पर मेथिल समूह उसका pKa केवल लगभग 0.2 इकाई बदलते हैं। कौन-सी व्याख्या इसे समझाती है?
उत्तर देखें
उत्तर: B — मेथिल समूह नाइट्रो समूह को वलय-तल से बाहर मरोड़ देते हैं, अतः वह अनुनाद द्वारा फ़ीनॉक्साइड आवेश ग्रहण नहीं कर पाता
4-नाइट्रोफ़ीनॉक्साइड में आवेश नाइट्रो ऑक्सीजनों तक तभी पहुँचता है जब NO₂ वलय के समतलीय हो। C3 व C5 के मेथिल समूह C4 के नाइट्रो समूह के दोनों ओर स्थित होकर उसे तल से बाहर मरोड़ देते हैं और उसके पास केवल प्रेरणिक खिंचाव बचता है: यह अनुनाद का त्रिविम अवरोध है। प्रेरणिक व्याख्या प्रश्न ही खारिज करता है, क्योंकि अकेले मेथिल समूह pKa को केवल लगभग 0.2 खिसकाते हैं। मेथिल के C–H आबंध हाइड्रोजन आबंध नहीं बनाते, OH दोनों मेथिलों के मेटा पर व उनसे दूर है, और ऐरोमैटिक वलय स्वयं समतलीय रहता है।निम्नलिखित में से कौन-सा ऐल्केन किरल है?
उत्तर देखें
उत्तर: D — 3-मेथिलहेक्सेन
3-मेथिलहेक्सेन में C3 पर H, CH₃, एक एथिल व एक प्रोपिल समूह, अर्थात चार भिन्न समूह हैं, अतः वह त्रिविम केंद्र है और अणु किरल है। 3-मेथिलपेंटेन में C3 पर दो एथिल समूह, तथा 4-मेथिलहेप्टेन में C4 पर दो प्रोपिल समूह हैं, अतः किसी में त्रिविम केंद्र नहीं; 4-मेथिलहेप्टेन भ्रामक विकल्प है क्योंकि उसकी लंबी शृंखला कम सममित दिखती है। 2-मेथिलपेंटेन में C2 पर दो मेथिल समूह हैं।लैक्टिक अम्ल, CH₃CH(OH)COOH, का एक फ़िशर प्रक्षेप इस प्रकार बना है कि COOH ऊपर, CH₃ नीचे, OH बाईं ओर व H दाईं ओर है। इस रूप का CIP वर्णक व D/L लेबल क्या है?
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उत्तर: C — (S), और यह L-लैक्टिक अम्ल है
प्राथमिकताएँ: OH > COOH > CH₃ > H। OH (बाएँ) → COOH (ऊपर) → CH₃ (नीचे) जैसा बना है वैसा दक्षिणावर्त है, जो R पढ़ा जाएगा, पर H क्षैतिज आबंध पर दर्शक की ओर है, अतः वास्तविक वर्णक उलटा है: S। OH बाईं ओर हो और सर्वाधिक ऑक्सीकृत कार्बन ऊपर हो तो रूप L है। (R) उत्तर वह प्रचलित भूल है जिसमें न्यूनतम क्रम वाला समूह क्षैतिज होने पर दिशा उलटना भूल जाते हैं।हेक्सेन-1,2,3,4,5,6-हेक्सॉल, HOCH₂–CH(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH(OH)–CH₂OH, सॉर्बिटॉल व मैनिटॉल जैसे शर्करा ऐल्कोहॉलों का जनक है। मेसो रूपों को गिनते हुए इसके कुल कितने त्रिविम समावयव हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 10
C2 से C5 तक चार त्रिविम केंद्र हैं, अतः 2⁴ = 16 विन्यास लिखे जा सकते हैं। शृंखला के दोनों सिरे समान (CH₂OH) होने से C2 से C5 तक पढ़ा गया विन्यास C5 से C2 तक पढ़े गए संगत विन्यास जैसा ही अणु है, जिससे 16 में से अधिकांश जोड़े बन जाते हैं। सम संख्या n त्रिविम केंद्रों वाली सममित शृंखला में 2^(n−1) = 8 किरल रूप (चार प्रतिबिंबरूपी युग्म, जिनमें D- व L-ग्लूसिटॉल हैं) तथा 2^(n/2 − 1) = 2 मेसो रूप (ऐलिटॉल व गैलेक्टिटॉल, प्रत्येक में आंतरिक दर्पण-तल) होते हैं। कुल 8 + 2 = 10। 16 उत्तर सममिति की उपेक्षा करता है।एक किरल यौगिक के 0.600 g का 20.0 mL एथेनॉल में विलयन, 1.00 dm ध्रुवणमापी नली में, समतल-ध्रुवित प्रकाश को +1.092° घुमाता है। समान परिस्थितियों में शुद्ध (+)-प्रतिबिंबरूप का विशिष्ट घूर्णन +52.0 है। घूर्णन को संघटन के समानुपाती मानते हुए, नमूने का कितना प्रतिशत (+)-प्रतिबिंबरूप है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 85
c = 0.600 ÷ 20.0 = 0.0300 g/mL। [α] = α ÷ (l × c) = 1.092 ÷ (1.00 × 0.0300) = +36.4। ee = 36.4 ÷ 52.0 × 100 = 70%। (+)-प्रतिबिंबरूप (100 + 70) ÷ 2 = 85% व (−)-प्रतिबिंबरूप 15% है। ee, अर्थात 70, को (+)-प्रतिबिंबरूप का प्रतिशत बता देना सबसे आम भूल है।त्रिविम समावयवों के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — दो प्रतिबिंबरूपों का गलनांक समान होता है और अकिरल विलायक में उनकी विलेयता भी समान होती है; C — अप्रतिबिंबरूपों के क्वथनांक व विलेयता सामान्यतः भिन्न होते हैं और उन्हें साधारण क्रोमैटोग्राफ़ी से पृथक किया जा सकता है; D — मेसो-टार्टरिक अम्ल में दो त्रिविम केंद्र हैं, पर आंतरिक दर्पण-तल होने के कारण वह प्रकाशिकतः निष्क्रिय है
प्रतिबिंबरूप केवल किरल प्रभावों के प्रति भिन्न होते हैं, अतः उनके गलनांक व अकिरल विलायकों में विलेयता समान होती है। अप्रतिबिंबरूप दर्पण प्रतिबिंब नहीं हैं और उनके भौतिक गुण भिन्न होते हैं, इसीलिए वे साधारण विधियों से पृथक हो सकते हैं। मेसो-टार्टरिक अम्ल, (2R,3S), में दो त्रिविम केंद्र व उनके बीच दर्पण-तल है, अतः वह अकिरल है। R/S वर्णक नामकरण-नियमों से दिया जाता है और घूर्णन के मापे गए चिह्न से उसका कोई निश्चित संबंध नहीं: (R)-ग्लिसरैल्डिहाइड दक्षिणघूर्णक है, पर (R)-लैक्टिक अम्ल वामघूर्णक।3-मेथिलपेंट-2-ईन, CH₃–CH=C(CH₃)–CH₂CH₃, के एक समावयव में C1 का मेथिल समूह व C3 से जुड़ा मेथिल समूह द्वि-आबंध की एक ही ओर हैं। इस समावयव को क्या नाम दिया जाता है?
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उत्तर: B — (E), क्योंकि उच्च क्रम वाले समूह, C2 पर C1 व C3 पर एथिल, विपरीत ओर हैं
C2 पर समूह CH₃ (C1) व H हैं, अतः CH₃ उच्च है। C3 पर वे CH₃ व CH₂CH₃ हैं: दोनों कार्बन से जुड़ते हैं, पर एथिल कार्बन पर (C,H,H) है जबकि मेथिल पर (H,H,H), अतः एथिल उच्च है। C1 का मेथिल C3 के मेथिल की ओर है, इसलिए एथिल समूह के विपरीत: उच्च क्रम वाले समूह विपरीत ओर हैं, अतः समावयव (E) है। मेथिल समूहों के साथ होने से इसे Z कहना गलत युग्म की तुलना है; C2 का H एथिल की ओर है, पर वह C2 का निम्न क्रम वाला समूह है। मेथिल व एथिल भिन्न समूह हैं, अतः ज्यामितीय समावयवता होती है।प्रकाशिकतः शुद्ध (S)-3-फ़ेनिलब्यूटेन-2-ओन, CH₃CO–CH(C₆H₅)–CH₃, को NaOD/D₂O में रखा जाता है। उसका प्रकाशिक घूर्णन शून्य हो जाता है और C3 पर ड्यूटीरियम मिलता है। कौन-सी व्याख्या दोनों प्रेक्षणों को समझाती है?
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उत्तर: A — क्षार C3 का प्रोटॉन हटाकर समतलीय ईनोलेट देता है, जो किसी भी फलक से ड्यूटीरियम लेकर दोनों प्रतिबिंबरूप देता है
C3 पर C=O के α स्थान वाला हाइड्रोजन है। क्षार उसे हटाकर समतलीय, अकिरल ईनोलेट बनाता है (क्षार में कीटो–ईनॉल चलावयवता), और D₂O समान संभावना से किसी भी फलक पर ड्यूटीरियम देता है, अतः त्रिविम केंद्र एक साथ रेसेमीकृत व चिह्नित होता है। फ़ेनिल निर्गामी समूह नहीं है, अतः SN2 नहीं होता, और पूर्ण प्रतिलोमन से पूर्ण घूर्णन वाला (R) प्रतिबिंबरूप मिलता, शून्य नहीं। C2 के हाइड्रेट पर दो समान OD समूह होते हैं, अतः वह त्रिविम केंद्र नहीं, और वह C3 पर ड्यूटीरियम नहीं लाता। एकल आबंध के परितः घूर्णन संरूपण बदलता है, विन्यास कभी नहीं।कौन-सा डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सेन कुर्सी संरूपण में दोनों मेथिल समूह विषुवतीय रख सकता है?
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उत्तर: C — सिस-1,3-डाइमेथिलसाइक्लोहेक्सेन
प्रत्येक विषुवतीय आबंध को हल्का ऊपर या नीचे इंगित करता हुआ चिह्नित करें। आसन्न कार्बनों (1,2) व 1,4-संबंधित कार्बनों पर विषुवतीय आबंध विपरीत दिशाओं में होते हैं, अतः वहाँ दो विषुवतीय समूह ट्रांस होते हैं, और सिस समावयवों को अक्षीय–विषुवतीय होना पड़ता है। 1,3-संबंधित कार्बनों पर दोनों विषुवतीय आबंध एक ही दिशा में होते हैं, अतः सिस-1,3 द्वि-विषुवतीय हो सकता है, जबकि भ्रामक विकल्प ट्रांस-1,3 को अक्षीय–विषुवतीय होना पड़ता है।एक एकल-प्रतिस्थापित साइक्लोहेक्सेन में विषुवतीय संरूपण अक्षीय से 5.0 kJ/mol (ΔG°) अधिक स्थायी है। R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ व T = 298 K लेकर, साम्य पर कितने प्रतिशत अणु विषुवतीय हैं? उत्तर निकटतम पूर्णांक तक दीजिए।
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उत्तर: 88
K = [विषुवतीय]/[अक्षीय] = exp(ΔG°/RT) = exp(5000 ÷ (8.314 × 298)) = exp(2.018) = 7.52। विषुवतीय अंश = K/(1 + K) = 7.52/8.52 = 0.8827, अर्थात 88%। घातांक में J के स्थान पर kJ लेने से K ≈ 1 व 50% आता है, और K/(1 + K) के स्थान पर K लिख देने से 100% से अधिक का निरर्थक मान आता है।निम्नलिखित में से कौन-सी स्पीशीज़ ऐरोमैटिक हैं?
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उत्तर: A — साइक्लोपेंटाडाइनिल ऋणायन, C₅H₅⁻; C — ट्रोपिलियम (साइक्लोहेप्टाट्राइनिल) धनायन, C₇H₇⁺
साइक्लोपेंटाडाइनिल ऋणायन में समतलीय, पूर्णतः संयुग्मित वलय में दो C=C आबंध (4 π इलेक्ट्रॉन) व कार्बऋणायन का एकाकी युग्म (2) हैं: 6 π, ऐरोमैटिक। ट्रोपिलियम धनायन में तीन C=C आबंध (6 π) व घेरा पूरा करने वाला रिक्त p कक्षक है: ऐरोमैटिक। टब-आकार साइक्लोऑक्टाटेट्राईन समतलीय नहीं है, अतः उसके 8 π इलेक्ट्रॉन वलय में विस्थानित नहीं होते: अनऐरोमैटिक। साइक्लोप्रोपेनिल ऋणायन में एक C=C (2) व एकाकी युग्म (2) = 4 π इलेक्ट्रॉन होंगे, जो 4n संख्या है, अतः वह प्रति-ऐरोमैटिक है, ऐरोमैटिक नहीं।इमिडाज़ोल (उसके संयुग्मी अम्ल का pKa लगभग 7) पाइरोल से कहीं अधिक क्षारीय है, यद्यपि दोनों N–H समूह युक्त पंच-सदस्यीय ऐरोमैटिक वलय हैं। कौन-सा कथन इस अंतर को समझाता है?
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उत्तर: D — उसका दूसरा नाइट्रोजन अपना एकाकी युग्म वलय-तल के sp² कक्षक में, षट्क से बाहर, रखता है, अतः उसके प्रोटोनन से ऐरोमैटिकता बनी रहती है
इमिडाज़ोल में एक पाइरोल-सदृश नाइट्रोजन है, जिसका एकाकी युग्म षट्क में है, और एक पिरिडीन-सदृश नाइट्रोजन, जिसका एकाकी युग्म तल में स्थित sp² कक्षक में है और π तंत्र का भाग नहीं। उस नाइट्रोजन के प्रोटोनन से छह π इलेक्ट्रॉन अप्रभावित रहते हैं, और बना धनायन और भी स्थायी होता है क्योंकि उसका धन आवेश दोनों नाइट्रोजनों में बँटता है। पाइरोल के पास केवल षट्क वाला एकाकी युग्म है, अतः प्रोटोनन उसकी ऐरोमैटिकता की कीमत पर होता है। इमिडाज़ोल में छह π इलेक्ट्रॉन हैं, आठ नहीं, वह ऐरोमैटिक है, और उसका N–H नाइट्रोजन प्रोटोनन-स्थल नहीं है।