अभिक्रिया बलगतिकी: दर नियम, सक्रियण ऊर्जा, उत्प्रेरण व एंज़ाइम संदमन

यह अध्याय जीवन विज्ञान (XL) पेपर के XL0 रसायन विज्ञान के खंड XL0.7 का उत्तर है, वह भाग जिसे प्रत्येक XL परीक्षार्थी हल करता है: “दर स्थिरांक, अभिक्रिया की कोटि, आण्विकता, सक्रियण ऊर्जा, शून्य, प्रथम व द्वितीय कोटि की बलगतिकी, उत्प्रेरण व प्राथमिक एंज़ाइम अभिक्रियाएँ। एंज़ाइमों का उत्क्रमणीय व अनुत्क्रमणीय संदमन।” यह दर नियम बनाता है और कोटि को आण्विकता से अलग करता है, शून्य, प्रथम व द्वितीय कोटि के नियमों का समाकलन करता है, आरेनियस समीकरण से ताप को दर से जोड़ता है, समझाता है कि उत्प्रेरक व एंज़ाइम अवरोध कैसे घटाते हैं, और अंत में मिकाएलिस–मेंटेन बलगतिकी तथा उत्क्रमणीय व अनुत्क्रमणीय संदमन को उस गहराई तक पढ़ाता है जो रसायन खंड को चाहिए। संख्यात्मक प्रश्न k की इकाई, प्रारंभिक दरों से कोटि, अर्ध-आयु व रूपांतरण-समय, दो तापों से सक्रियण ऊर्जा, तथा संदमक सहित व रहित एंज़ाइम दरें हैं।

1. दर, दर नियम, कोटि व आण्विकता

अभिक्रिया aA + bB → cC + dD की दर प्रति इकाई समय सांद्रता का परिवर्तन है, जिसे रससमीकरणमितीय गुणांक से भाग दिया जाता है ताकि किसी भी स्पीशीज़ को देखें, दर एक ही आए: दर = −(1/a)d[A]/dt = (1/c)d[C]/dt। 2N₂O₅ → 4NO₂ + O₂ में NO₂, O₂ से चार गुनी तेज़ी से बनती है और N₂O₅ के लुप्त होने से दुगुनी तेज़ी से। प्रयोग से दर नियम मिलता है, दर = k[A]^m[B]^n, जिसमें k दर स्थिरांक है (दिए ताप पर नियत, सांद्रता से स्वतंत्र) तथा m व n क्रमशः A व B के सापेक्ष कोटि हैं; कुल कोटि m + n है। कोटि प्रयोग से ज्ञात होती है, संतुलित समीकरण से पढ़ी नहीं जाती, और शून्य, भिन्नात्मक या ऋणात्मक भी हो सकती है। चूँकि दर की इकाई सदा mol L⁻¹ s⁻¹ है, k की इकाई कुल कोटि n बता देती है: (mol L⁻¹)^(1−n) s⁻¹, अर्थात शून्य कोटि हेतु mol L⁻¹ s⁻¹, प्रथम कोटि हेतु s⁻¹ और द्वितीय कोटि हेतु L mol⁻¹ s⁻¹।

आण्विकता उन अभिकारक कणों की संख्या है जो एक प्राथमिक पद में साथ आते हैं: एक (एकाणुक, जैसे क्षय या समावयवीकरण), दो (द्विअणुक) या विरले ही तीन (त्रिअणुक), क्योंकि तीन कणों का एक साथ संघट्ट असंभाव्य है। यह सैद्धांतिक गिनती है, सदा छोटी पूर्ण संख्या, और केवल प्राथमिक पद के लिए अर्थ रखती है। प्राथमिक पद में प्रत्येक अभिकारक की कोटि उस पद में उसके गुणांक के बराबर होती है, अतः कोटि व आण्विकता मेल खाती हैं; बहुपदीय अभिक्रिया का दर नियम सबसे धीमे, दर-निर्धारक पद और उससे पहले के पदों से तय होता है। कोई अभिक्रिया प्रथम कोटि की होकर भी द्विअणुक हो सकती है: जल में एस्टर के अम्लीय जल-अपघटन या सुक्रोज़ के प्रतिलोमन में जल इतनी अधिकता में है कि उसकी सांद्रता लगभग नहीं बदलती और प्रेक्षित स्थिरांक k′ = k[H₂O] में समा जाती है। ऐसी अभिक्रिया छद्म-प्रथम कोटि की है।

हल किया उदाहरण (प्रारंभिक दरें)। A + B → P में नियत [B] पर [A] दुगुना करने से प्रारंभिक दर 1.5 × 10⁻³ से 6.0 × 10⁻³ mol L⁻¹ s⁻¹ हो जाती है, जबकि नियत [A] पर [B] दुगुना करने से वह नहीं बदलती। तब 4 = 2^m से m = 2 और 1 = 2^n से n = 0, अतः दर = k[A]², कुल द्वितीय कोटि, और k की इकाई L mol⁻¹ s⁻¹ है। दर नियम में B का न होना बताता है कि B दर-निर्धारक पद के बाद प्रवेश करता है, यह नहीं कि B अनावश्यक है।

2. शून्य, प्रथम व द्वितीय कोटि की बलगतिकी

दर नियम का समाकलन सांद्रता को समय के फलन के रूप में देता है, और जो आलेख सीधी रेखा बने वही एक ही प्रयोग से कोटि पहचान देता है। अर्ध-आयु t½, यानी [A] के अपने आधे मान तक गिरने का समय, सबसे त्वरित पहचान है: शून्य कोटि में यह [A]₀ के साथ बढ़ती है, प्रथम कोटि में [A]₀ पर निर्भर नहीं करती, और द्वितीय कोटि में [A]₀ बढ़ने पर घटती है।

एक अभिकारक A हेतु समाकलित दर नियम (दर को −d[A]/dt लिखकर)
कोटिदर नियमसमाकलित रूपसरल-रेखीय आलेखअर्ध-आयुk की इकाई
शून्यk[A] = [A]₀ − kt[A] बनाम t, प्रवणता −k[A]₀/2k, [A]₀ के समानुपातीmol L⁻¹ s⁻¹
प्रथमk[A]ln([A]₀/[A]) = ktln[A] बनाम t, प्रवणता −k0.693/k, [A]₀ से स्वतंत्रs⁻¹
द्वितीयk[A]²1/[A] = 1/[A]₀ + kt1/[A] बनाम t, प्रवणता +k1/(k[A]₀), [A]₀ के व्युत्क्रमानुपातीL mol⁻¹ s⁻¹

प्रथम कोटि जीवविज्ञान में सबसे महत्वपूर्ण है: रेडियोधर्मी क्षय, अधिकांश औषधि-निष्कासन और हर छद्म-प्रथम कोटि अभिक्रिया इसका पालन करते हैं। चूँकि ln([A]₀/[A]) = kt, या t = (2.303/k) log([A]₀/[A]), किसी नियत अंश तक पहुँचने का समय प्रारंभिक मात्रा पर निर्भर नहीं करता। n अर्ध-आयु के बाद शेष अंश (1/2)ⁿ है, अतः 87.5% रूपांतरण में तीन अर्ध-आयु लगती हैं और 99.9% में लगभग दस (ln 1000/ln 2 = 9.97)। शून्य कोटि तब आती है जब दर को अभिकारक के बजाय कुछ और सीमित करे: संतृप्त एंज़ाइम या उत्प्रेरक सतह, या प्रकाश से सीमित प्रकाशरासायनिक अभिक्रिया। एथेनॉल का निष्कासन इसका प्रचलित जैविक उदाहरण है, क्योंकि यकृत का ऐल्कोहॉल डिहाइड्रोजिनेज़ सामान्य रक्त-स्तरों पर संतृप्त रहता है, अतः प्रति घंटा नियत मात्रा हटती है। शून्य कोटि अभिक्रिया t = [A]₀/k पर पूर्ण हो जाती है, जबकि प्रथम व द्वितीय कोटि की अभिक्रियाएँ पूर्णता के केवल निकट पहुँचती हैं।

हल किया उदाहरण। k = 0.0231 min⁻¹ वाली प्रथम कोटि अभिक्रिया की t½ = 0.693/0.0231 = 30.0 min है, और 90% रूपांतरण हेतु t = (2.303/0.0231) log 10 = 99.7 min चाहिए, लगभग 3.3 अर्ध-आयु। k = 0.10 L mol⁻¹ s⁻¹ व [A]₀ = 0.50 mol L⁻¹ वाली द्वितीय कोटि अभिक्रिया की t½ = 1/(0.10 × 0.50) = 20 s है; अगली अर्ध-आयु, 0.25 mol L⁻¹ से आरंभ होकर, 40 s है। हर बार दुगुनी होती अर्ध-आयु द्वितीय कोटि की पहचान है।

⚠️ देखें कि k कैसे परिभाषित है
प्रथम कोटि की अर्ध-आयु का सूत्र अन्य कोटियों पर लागू नहीं होता। 2A → P लिखी अभिक्रिया में देखें कि k, −d[A]/dt से परिभाषित है या −(1/2)d[A]/dt से: दूसरी परिभाषा समाकलित नियम को 1/[A] = 1/[A]₀ + 2kt बना देती है।

3. ताप व सक्रियण ऊर्जा

ताप के साथ दरें तेज़ी से बढ़ती हैं, कक्ष-ताप के निकट 10 K वृद्धि पर प्रायः दुगुनी या तिगुनी। आरेनियस ने इसे k = A e^(−Ea/RT) के रूप में व्यक्त किया, जहाँ Ea सक्रियण ऊर्जा है, यानी अभिक्रिया हेतु संघट्ट करते युग्म को चाहिए न्यूनतम ऊर्जा, और A पूर्व-घातांकी गुणक है। लघुगणकीय रूप ln k = ln A − Ea/RT है, अतः ln k बनाम 1/T का आलेख −Ea/R प्रवणता वाली सीधी रेखा है। दो तापों पर दर स्थिरांक ज्ञात हों तो ln(k₂/k₁) = (Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂)।

संघट्ट सिद्धांत इस रूप को समझाता है: e^(−Ea/RT) उन संघट्टों का अंश है जिनमें कम से कम Ea ऊर्जा हो, और A संघट्ट-आवृत्ति तथा सही अभिविन्यास हेतु त्रिविम गुणक को समेटता है। संक्रमण-अवस्था सिद्धांत अभिकारकों को ऊर्जा-पहाड़ी पर चढ़कर उसके शिखर पर अल्पजीवी सक्रियित संकुल (संक्रमण अवस्था) तक पहुँचते दिखाता है; Ea अभिकारकों के ऊपर इस पहाड़ी की ऊँचाई है। ऊष्माक्षेपी पद के ऊर्जा-आरेख में उत्पाद अभिकारकों से ΔH नीचे होते हैं, और Ea(अग्र) − Ea(पश्च) = ΔH। अतः अवरोध और ऊष्मागतिकी अलग-अलग राशियाँ हैं: अत्यंत अनुकूल अभिक्रिया भी अमापनीय रूप से धीमी हो सकती है।

हल किया उदाहरण। यदि दर स्थिरांक 298 K और 308 K के बीच दुगुना हो, तो Ea = R ln 2/(1/298 − 1/308) = (8.314 × 0.693)/(1.090 × 10⁻⁴) ≈ 52.9 kJ mol⁻¹। Ea जितनी बड़ी, k ताप के प्रति उतना संवेदनशील: उसी ताप-अंतराल में दुगुनी सक्रियण ऊर्जा वाली अभिक्रिया का दर स्थिरांक उस गुणक के वर्ग से गुणा होता है।

4. उत्प्रेरण: प्रोटॉन से एंज़ाइम तक

उत्प्रेरक स्वयं खपे बिना, कम सक्रियण ऊर्जा वाला वैकल्पिक मार्ग खोलकर दर बढ़ाता है। वह अग्र व पश्च दोनों अभिक्रियाओं का अवरोध समान मात्रा से घटाता है, अतः दोनों को एक ही गुणक से तेज़ करता है, साम्य तक पहुँचने का समय घटाता है और ΔG°, ΔH तथा साम्य स्थिरांक को अपरिवर्तित छोड़ता है; वह स्वतःप्रवर्तित न होने वाली अभिक्रिया को नहीं चला सकता। समांगी उत्प्रेरक अभिकारकों की ही प्रावस्था में होता है (एस्टर जल-अपघटन में H⁺, सामान्यतः अम्ल–क्षार उत्प्रेरण); विषमांगी उत्प्रेरक उस सतह पर कार्य करता है जिस पर अभिकारक अधिशोषित होते हैं (तेलों के हाइड्रोजनीकरण में निकेल), और सतह पूरी ढक जाने पर दर गैस के सापेक्ष शून्य कोटि की हो जाती है।

एंज़ाइम प्रोटीन (और कुछ RNA) उत्प्रेरक हैं, अत्यंत विशिष्ट, जो अभिक्रियाओं को प्रायः 10⁶ से 10¹² या अधिक गुना तेज़ करते हैं। वे अधःस्तर की अपेक्षा संक्रमण अवस्था को अधिक दृढ़ता से बाँधते हैं, और अभिक्रियाशील समूहों की निकटता व अभिविन्यास, His, Asp व Glu जैसी पार्श्व शृंखलाओं द्वारा सामान्य अम्ल–क्षार उत्प्रेरण, अस्थायी एंज़ाइम–अधःस्तर बंध द्वारा सहसंयोजी उत्प्रेरण (काइमोट्रिप्सिन का सक्रिय-स्थल Ser ऐसिल-एंज़ाइम बनाता है) तथा धातु-आयन उत्प्रेरण (कार्बोनिक ऐनहाइड्रेज़ का Zn²⁺ जल-अणु को सक्रिय करता है) को मिलाकर काम करते हैं। चूँकि k अवरोध पर घातांकी रूप से निर्भर है, Ea में थोड़ी कमी भी भारी लाभ देती है: 298 K पर A अपरिवर्तित रहते Ea को 34 kJ mol⁻¹ घटाने से k, e^(34000/(8.314 × 298)) ≈ 9 × 10⁵ से गुणा हो जाता है। एंज़ाइमों का एक इष्टतम ताप भी होता है, जिसके ऊपर ऊष्मीय विकृतीकरण आरेनियस वृद्धि पर भारी पड़ता है।

🧠 कितनी तेज़, कभी कितनी दूर नहीं
उत्प्रेरक या एंज़ाइम यह बदलता है कि साम्य कितनी जल्दी आए, यह कभी नहीं कि साम्य कहाँ हो। जो विकल्प कहे कि उत्प्रेरक K खिसकाता है, ΔG° को अधिक ऋणात्मक बनाता है या साम्य पर लब्धि बढ़ाता है, वह ग़लत है।

5. प्राथमिक एंज़ाइम बलगतिकी: मिकाएलिस–मेंटेन मॉडल

सबसे सरल योजना E + S ⇌ ES → E + P है, जिसमें बंधन व मुक्ति हेतु k₁ व k₋₁ और उत्प्रेरक पद हेतु k₂ (= kcat) हैं। यह मानकर कि एक संक्षिप्त प्रारंभिक उछाल के बाद [ES] स्थिर रहता है (ब्रिग्स व हॉल्डेन की स्थायी-अवस्था मान्यता) और [S] ≫ [E]ₜ, प्रारंभिक दर v₀ = Vmax[S]/(Km + [S]) है, जहाँ Vmax = kcat[E]ₜ और Km = (k₋₁ + kcat)/k₁।

Km वह अधःस्तर सांद्रता है जिस पर v₀ = Vmax/2। यह ES के वियोजन स्थिरांक के बराबर केवल तब है जब kcat ≪ k₋₁; केवल तभी कम Km दृढ़ बंधन दर्शाता है। kcat, यानी आवर्त संख्या (turnover number), संतृप्ति पर प्रति सक्रिय स्थल प्रति सेकंड रूपांतरित अधःस्तर अणुओं की संख्या है। kcat/Km, यानी विशिष्टता स्थिरांक (M⁻¹ s⁻¹), कम [S] पर E + S का द्वितीय कोटि दर स्थिरांक है; इसकी लगभग 10⁸ से 10⁹ M⁻¹ s⁻¹ की ऊपरी सीमा विसरण तय करता है। अतिपरवलय फिर कोटि से जुड़ता है: [S] ≪ Km पर v₀ ≈ (Vmax/Km)[S], S में प्रथम कोटि; [S] ≫ Km पर v₀ ≈ Vmax, शून्य कोटि।

हल किया उदाहरण। Km = 2.0 mM व [S] = 6.0 mM हेतु v₀/Vmax = 6.0/(2.0 + 6.0) = 0.75। यदि [E]ₜ = 2.0 nmol L⁻¹ के साथ Vmax = 0.40 µmol L⁻¹ s⁻¹ हो, तो kcat = (0.40 × 10⁻⁶)/(2.0 × 10⁻⁹) = 200 s⁻¹। उपयोगी सीढ़ी: [S] = Km पर Vmax का 50%, 3Km पर 75% और 9Km पर 90%।

चूँकि Vmax तक केवल अनंतस्पर्शी रूप से पहुँचा जाता है, स्थिरांक पढ़ने हेतु द्वि-व्युत्क्रम लाइनवीवर–बर्क आलेख प्रयुक्त होता है: 1/v₀ = (Km/Vmax)(1/[S]) + 1/Vmax, एक सीधी रेखा जिसका y-अंतःखंड 1/Vmax, x-अंतःखंड −1/Km और प्रवणता Km/Vmax है। इसकी दुर्बलता यह है कि सबसे कम [S] वाले, सबसे कम परिशुद्ध बिंदु सबसे दूर पड़ते हैं और रेखा-आसंजन पर हावी हो जाते हैं।

6. उत्क्रमणीय व अनुत्क्रमणीय संदमन

उत्क्रमणीय संदमक असहसंयोजी रूप से बंधता है और तनुकरण या अपोहन (dialysis) से हटा देने पर अलग हो जाता है। मुक्त E से उसके बंधन हेतु α = 1 + [I]/Kᵢ और ES से बंधन हेतु α′ = 1 + [I]/Kᵢ′ लिखें; प्रतिरूप इस पर निर्भर है कि वह किस रूप से बंधता है।

उत्क्रमणीय संदमन एक दृष्टि में
प्रकारकिससे बंधता हैआभासी Vmaxआभासी Kmलाइनवीवर–बर्क रेखाएँ
प्रतिस्पर्धी (competitive)केवल मुक्त E से, प्रायः सक्रिय स्थल परअपरिवर्तितαKm (बढ़ा)y-अक्ष पर मिलती हैं
अप्रतिस्पर्धी (uncompetitive)केवल ES सेVmax/α′Km/α′ (घटा)समांतर
शुद्ध अस्पर्धी (noncompetitive, Kᵢ = Kᵢ′)E व ES से समान रूप सेVmax/αअपरिवर्तितx-अक्ष पर मिलती हैं
मिश्रित (mixed, Kᵢ ≠ Kᵢ′)E व ES से असमान रूप सेVmax/α′Kmα/α′ (बढ़ा या घटा)y-अक्ष के बाईं ओर, x-अक्ष से हटकर मिलती हैं

प्रतिस्पर्धी संदमक [S] बढ़ाकर निष्प्रभावी किया जा सकता है, क्योंकि उसी स्थल के लिए अधःस्तर उससे होड़ जीत लेता है; सक्सिनेट डिहाइड्रोजिनेज़ पर मैलोनेट क्लासिक उदाहरण है। हल किया उदाहरण: [I] = 2Kᵢ पर α = 3। [S] = Km पर असंदमित दर Vmax/2 है, पर संदमित दर Vmax·Km/(3Km + Km) = Vmax/4 है; अर्ध-अधिकतम दर लौटाने हेतु [S] को 3Km तक बढ़ाना होगा।

अनुत्क्रमणीय संदमक सहसंयोजी बंध बनाता है, या इतनी दृढ़ता से बंधता है कि व्यवहार में कभी अलग नहीं होता, और इस प्रकार सक्रिय एंज़ाइम को कुल मात्रा से हटा देता है। डाइआइसोप्रोपिल फ़्लुओरोफ़ॉस्फ़ेट (DIFP) सेरीन प्रोटिएज़ों व ऐसीटिलकोलीनएस्टरेज़ के सक्रिय-स्थल सेरीन का फ़ॉस्फ़ोरिलीकरण करता है; आयोडोऐसीटैमाइड आवश्यक सिस्टीन थायोल समूहों का ऐल्किलीकरण करता है; ऐस्पिरिन साइक्लोऑक्सीजिनेज़ के एक सेरीन का ऐसीटिलीकरण करती है; पेनिसिलिन जीवाणु ट्रांसपेप्टिडेज़ का ऐसिलीकरण करती है। क्रियाविधि-आधारित (आत्मघाती) संदमक तब तक निष्क्रिय रहते हैं जब तक लक्ष्य एंज़ाइम उन पर अपना उत्प्रेरक चक्र आरंभ कर उन्हें ऐसे अभिक्रियाशील समूह में न बदल दे जो सक्रिय स्थल पर आक्रमण करे। बचा हुआ एंज़ाइम सामान्य व्यवहार करता है, अतः अनुत्क्रमणीय संदमक आभासी Vmax घटाता है और Km अपरिवर्तित रखता है।

⚠️ अनुत्क्रमणीय या अस्पर्धी?
दोनों Vmax घटाते हैं और Km अपरिवर्तित रखते हैं। मुक्त संदमक को अपोहन या जेल निस्यंदन से हटाएँ: उत्क्रमणीय संदमक का प्रभाव मिट जाता है, अनुत्क्रमणीय का बना रहता है। अनुत्क्रमणीय निष्क्रियण संपर्क-समय के साथ गहराता भी है, और यदि संपर्क के दौरान उपस्थित अधःस्तर उसे धीमा करे तो संदमक सक्रिय स्थल पर आक्रमण कर रहा है।

मुख्य बिंदु

  • कोटि प्रायोगिक दर नियम के घातांक हैं; आण्विकता एक प्राथमिक पद में कणों की संख्या है, और दोनों केवल प्राथमिक पद में मेल खाते हैं। k की इकाई, (mol L⁻¹)^(1−n) s⁻¹, कुल कोटि n बताती है।
  • शून्य, प्रथम व द्वितीय कोटि: [A] = [A]₀ − kt, ln[A] = ln[A]₀ − kt तथा 1/[A] = 1/[A]₀ + kt, जिनकी अर्ध-आयु [A]₀/2k, 0.693/k व 1/(k[A]₀) है। केवल प्रथम कोटि की अर्ध-आयु [A]₀ से स्वतंत्र है।
  • आरेनियस: k = A e^(−Ea/RT) व ln(k₂/k₁) = (Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂); बड़ी Ea का अर्थ है ताप पर अधिक तीव्र निर्भरता।
  • उत्प्रेरक अग्र व पश्च दोनों अभिक्रियाओं की Ea समान रूप से घटाता है और K या ΔG° को कभी नहीं बदलता। एंज़ाइम इसमें संक्रमण-अवस्था बंधन, निकटता, अम्ल–क्षार, सहसंयोजी व धातु-आयन उत्प्रेरण जोड़ते हैं।
  • मिकाएलिस–मेंटेन: v₀ = Vmax[S]/(Km + [S]); Km वह [S] है जिस पर दर Vmax/2 हो, kcat = Vmax/[E]ₜ, और kcat/Km विशिष्टता मापता है। लाइनवीवर–बर्क अंतःखंड 1/Vmax व −1/Km हैं।
  • प्रतिस्पर्धी संदमन Km बढ़ाता है, अप्रतिस्पर्धी Km व Vmax को एक ही गुणक से घटाता है, और शुद्ध अस्पर्धी केवल Vmax घटाता है। अनुत्क्रमणीय संदमन भी Vmax घटाता है, पर समय के साथ गहराता है और अपोहन से नहीं लौटता।

अभ्यास प्रश्न (18)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. किसी अभिक्रिया का दर स्थिरांक L mol⁻¹ s⁻¹ में दिया गया है। अभिक्रिया की कुल कोटि क्या है?

    1. कोटि 0
    2. कोटि 1
    3. कोटि 2
    4. कोटि 3
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — कोटि 2

    k की इकाई (mol L⁻¹)^(1−n) s⁻¹ है। n = 2 हेतु यह (mol L⁻¹)⁻¹ s⁻¹ = L mol⁻¹ s⁻¹ है। प्रथम कोटि s⁻¹ देती (लुभावनी भूल, क्योंकि सेकंड दोनों में है), शून्य कोटि mol L⁻¹ s⁻¹ और तृतीय कोटि L² mol⁻² s⁻¹।

  2. नियत ताप पर अभिक्रिया A + B → उत्पाद हेतु तीन प्रारंभिक-दर प्रयोगों से मिला: प्रयोग 1, [A] = 0.10 M, [B] = 0.10 M, दर = 2.0 × 10⁻⁴ M s⁻¹; प्रयोग 2, [A] = 0.20 M, [B] = 0.10 M, दर = 8.0 × 10⁻⁴ M s⁻¹; प्रयोग 3, [A] = 0.20 M, [B] = 0.30 M, दर = 2.4 × 10⁻³ M s⁻¹। कौन-सा दर नियम इन आँकड़ों से मेल खाता है?

    1. दर = k[A]²[B]
    2. दर = k[A][B]²
    3. दर = k[A][B]
    4. दर = k[A]²[B]²
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — दर = k[A]²[B]

    प्रयोग 1 व 2: नियत [B] पर [A] दुगुना होने से दर 4 गुनी होती है, अतः 2^m = 4 और m = 2। प्रयोग 2 व 3: नियत [A] पर [B] तिगुना होने से दर 3 गुनी होती है, अतः n = 1। इसलिए दर = k[A]²[B]। लुभावना k[A][B]² ग़लत युग्म की तुलना से कोटियाँ उलट देता है; k[A][B] प्रयोग 1 से 2 में केवल 2 गुनी वृद्धि देता।

  3. एक अभिकारक A वाली अभिक्रिया के प्रयोगों की शृंखला में प्रारंभिक सांद्रता [A]₀ को आधा करने से अर्ध-आयु दुगुनी हो जाती है। अभिक्रिया की कोटि क्या है?

    1. शून्य कोटि, जिसकी अर्ध-आयु [A]₀/2k है
    2. प्रथम कोटि, जिसकी अर्ध-आयु 0.693/k है
    3. तृतीय कोटि, जिसकी अर्ध-आयु 3/(2k[A]₀²) है
    4. द्वितीय कोटि, जिसकी अर्ध-आयु 1/(k[A]₀) है
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — द्वितीय कोटि, जिसकी अर्ध-आयु 1/(k[A]₀) है

    [A]₀ के व्युत्क्रमानुपाती अर्ध-आयु द्वितीय कोटि की पहचान है: t½ = 1/(k[A]₀), अतः [A]₀ आधा करने पर t½ दुगुनी होती है। शून्य कोटि की अर्ध-आयु आधी हो जाती, प्रथम कोटि की नहीं बदलती, और तृतीय कोटि की (1/[A]₀² के समानुपाती) चार गुनी हो जाती।

  4. तनु जलीय विलयन में एस्टर का अम्ल-उत्प्रेरित जल-अपघटन एस्टर के सापेक्ष प्रथम कोटि बलगतिकी का पालन करता है, यद्यपि अभिक्रिया में जल खपता है। सर्वोत्तम व्याख्या क्या है?

    1. जल केवल उत्प्रेरक है, अतः वह पुनः बनता है और दर नियम में नहीं आता
    2. जल इतनी अधिकता में है कि उसकी सांद्रता स्थिर रहती है और k में समा जाती है
    3. दर-निर्धारक पद एकाणुक है, अतः उसकी आण्विकता कोटि को एक पर स्थिर कर देती है
    4. H⁺ उत्प्रेरक एस्टर की ही दर से खपता है, जिससे उसका प्रभाव निरस्त हो जाता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — जल इतनी अधिकता में है कि उसकी सांद्रता स्थिर रहती है और k में समा जाती है

    यह छद्म-प्रथम कोटि अभिक्रिया है: थोड़ा एस्टर अभिक्रिया करने पर लगभग 55 mol L⁻¹ जल में मुश्किल से बदलाव आता है, अतः दर = k[एस्टर][H₂O], k′[एस्टर] की तरह व्यवहार करती है, जहाँ k′ = k[H₂O]। जल अभिकारक है, उत्प्रेरक नहीं, अतः 'जल केवल उत्प्रेरक है' वाला विकल्प उसकी भूमिका ग़लत पढ़ता है; उत्प्रेरक H⁺ है और वह खपता नहीं।

  5. नियत ताप पर किसी उत्क्रमणीय अभिक्रिया पर उत्प्रेरक के प्रभाव का सही वर्णन कौन-सा कथन करता है?

    1. वह केवल अग्र अभिक्रिया की सक्रियण ऊर्जा घटाता है, अतः साम्य उत्पादों की ओर खिसकता है
    2. वह अभिक्रिया का ΔG° अधिक ऋणात्मक बनाता है, और इसी से अभिक्रिया तेज़ होती है
    3. वह अग्र व पश्च अभिक्रियाओं का अवरोध समान रूप से घटाता है, अतः K अपरिवर्तित रहता है
    4. वह अणुओं की औसत गतिज ऊर्जा बढ़ाता है, अतः अधिक संघट्ट Ea से ऊपर पहुँचते हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — वह अग्र व पश्च अभिक्रियाओं का अवरोध समान रूप से घटाता है, अतः K अपरिवर्तित रहता है

    उत्प्रेरक ऐसा मार्ग देता है जिसकी संक्रमण अवस्था दोनों ओर से समान मात्रा में नीची है, अतः kf व kr एक ही गुणक से बढ़ते हैं और K = kf/kr अपरिवर्तित रहता है। वह ΔG° नहीं बदलता, जो केवल प्रारंभिक व अंतिम अवस्थाओं पर निर्भर है, और न ताप या ऊर्जा-वितरण बदलता है; औसत गतिज ऊर्जा ताप बढ़ाने से बढ़ती है।

  6. अभिक्रियाओं P व Q का पूर्व-घातांकी गुणक समान है; उनकी सक्रियण ऊर्जाएँ 40 kJ mol⁻¹ (P) व 80 kJ mol⁻¹ (Q) हैं, दोनों ताप से स्वतंत्र। ताप 300 K से 310 K किया जाता है। कौन-सा कथन सही है? (R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)

    1. Q का k बड़े गुणक से बढ़ता है, यद्यपि Q का k, P के k से बहुत छोटा ही रहता है
    2. P का k बड़े गुणक से बढ़ता है, क्योंकि कम अवरोध अधिक आसानी से पार होता है
    3. P व Q के k एक ही गुणक से बढ़ते हैं, क्योंकि ताप-वृद्धि समान है
    4. Q का k बड़े गुणक से बढ़ता है और 310 K पर P के k से आगे निकल जाता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — Q का k बड़े गुणक से बढ़ता है, यद्यपि Q का k, P के k से बहुत छोटा ही रहता है

    k₂/k₁ = exp[(Ea/R)(1/300 − 1/310)], जहाँ 1/300 − 1/310 = 1.075 × 10⁻⁴ K⁻¹। P हेतु: exp(0.517) = 1.68; Q हेतु: exp(1.035) = 2.81, यानी P के गुणक का वर्ग। पर समान A होने से इन तापों पर kQ/kP = exp(−40000/RT) ≈ 10⁻⁷, अतः Q बहुत धीमी ही रहती है। कम अवरोध बड़ा k देता है, बड़ी सापेक्ष वृद्धि नहीं।

  7. मिकाएलिस–मेंटेन बलगतिकी मानने वाले एंज़ाइम हेतु मिकाएलिस स्थिरांक Km व्यावहारिक रूप से क्या दर्शाता है?

    1. ES संकुल का वियोजन स्थिरांक, k₋₁ व kcat के सापेक्ष परिमाण चाहे जो हों
    2. प्रति सक्रिय स्थल प्रति सेकंड रूपांतरित अधःस्तर अणुओं की अधिकतम संख्या
    3. एंज़ाइम के प्रत्येक सक्रिय स्थल को संतृप्त करने हेतु आवश्यक अधःस्तर सांद्रता
    4. वह अधःस्तर सांद्रता जिस पर प्रारंभिक दर ठीक Vmax की आधी होती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: D — वह अधःस्तर सांद्रता जिस पर प्रारंभिक दर ठीक Vmax की आधी होती है

    v₀ = Vmax[S]/(Km + [S]) में v₀ = Vmax/2 रखने से [S] = Km मिलता है। Km = (k₋₁ + kcat)/k₁ ES के वियोजन स्थिरांक के बराबर केवल तब है जब kcat ≪ k₋₁, अतः वह विकल्प सामान्य रूप से सही नहीं। प्रति स्थल प्रति सेकंड अधिकतम रूपांतरण kcat है, और संतृप्ति केवल [S] ≫ Km पर निकट आती है, Km पर कभी नहीं।

  8. किसी एंज़ाइम के, एक उत्क्रमणीय संदमक की नियत सांद्रता सहित व रहित, लाइनवीवर–बर्क आलेख समांतर सीधी रेखाएँ हैं, संदमित रेखा दूसरी के ऊपर है। इससे क्या संकेत मिलता है?

    1. प्रतिस्पर्धी संदमन: आभासी Km बढ़ता है जबकि Vmax अपरिवर्तित रहता है
    2. अप्रतिस्पर्धी संदमन: आभासी Vmax व Km दोनों एक ही गुणक से घटते हैं
    3. शुद्ध अस्पर्धी संदमन: आभासी Vmax घटता है जबकि Km अपरिवर्तित रहता है
    4. मिश्रित संदमन: संदमक E व ES से भिन्न बंधुताओं से बंधता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अप्रतिस्पर्धी संदमन: आभासी Vmax व Km दोनों एक ही गुणक से घटते हैं

    केवल ES से बंधने वाला संदमक 1/v₀ = (Km/Vmax)(1/[S]) + α′/Vmax देता है: प्रवणता Km/Vmax अपरिवर्तित रहती है और केवल अंतःखंड बढ़ता है, अतः रेखाएँ समांतर हैं, Vmax/α′ व Km/α′ सहित। प्रतिस्पर्धी संदमन प्रवणता बदलता है पर y-अंतःखंड रखता है (रेखाएँ y-अक्ष पर मिलती हैं), शुद्ध अस्पर्धी प्रवणता व y-अंतःखंड दोनों α से बदलता है (रेखाएँ x-अक्ष पर मिलती हैं), और मिश्रित रेखाएँ y-अक्ष के बाईं ओर कटती हैं।

  9. एक एंज़ाइम को यौगिक X के साथ पूर्व-ऊष्मायित किया जाता है। अंतरालों पर लिए नमूनों को मुक्त X हटाने हेतु जेल-निस्यंदन विलवणन स्तंभ से गुज़ारकर संतृप्त अधःस्तर पर परखा जाता है। पूर्व-ऊष्मायन समय के साथ सक्रियता लगातार घटती है और X हटाने पर नहीं लौटती; पूर्व-ऊष्मायन में अधःस्तर की उच्च सांद्रता मिलाने से यह क्षति धीमी हो जाती है। X सबसे संभवतः क्या है?

    1. प्रतिस्पर्धी उत्क्रमणीय संदमक, क्योंकि अधःस्तर एंज़ाइम को उससे बचाता है
    2. अप्रतिस्पर्धी उत्क्रमणीय संदमक, जो केवल एंज़ाइम–अधःस्तर संकुल से बंधता है
    3. सक्रिय-स्थल-लक्षित अनुत्क्रमणीय संदमक, जो एंज़ाइम को सहसंयोजी रूप से रूपांतरित करता है
    4. अविशिष्ट विकृतीकारक, जिसकी क्रिया अधःस्तर के बंधन से अप्रभावित रहती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: C — सक्रिय-स्थल-लक्षित अनुत्क्रमणीय संदमक, जो एंज़ाइम को सहसंयोजी रूप से रूपांतरित करता है

    समय के साथ बढ़ती और मुक्त X हटाने पर भी बनी रहने वाली सक्रियता-हानि सहसंयोजी, अनुत्क्रमणीय निष्क्रियण दर्शाती है; अधःस्तर द्वारा सुरक्षा दिखाती है कि X सक्रिय स्थल पर अभिक्रिया करता है। उत्क्रमणीय प्रतिस्पर्धी संदमक जेल निस्यंदन से हट जाता और सक्रियता लौट आती। अप्रतिस्पर्धी संदमक को ES चाहिए, अतः अधःस्तर उसका प्रभाव बढ़ाता, घटाता नहीं; और अविशिष्ट विकृतीकारक अधःस्तर-बंधन से धीमा न होता।

  10. कोटि व आण्विकता के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. बहुपदीय अभिक्रिया की कुल कोटि उसके संतुलित समीकरण के गुणांकों से सदा पढ़ी जा सकती है
    2. अभिक्रिया की कोटि शून्य या भिन्नात्मक हो सकती है, जबकि प्राथमिक पद की आण्विकता धनात्मक पूर्ण संख्या होती है
    3. त्रिअणुक प्राथमिक पद आम हैं क्योंकि विलयन में तीन-कण संघट्ट बार-बार होते हैं
    4. प्राथमिक पद में प्रत्येक अभिकारक की कोटि उस पद में उस अभिकारक के गुणांक के बराबर होती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — अभिक्रिया की कोटि शून्य या भिन्नात्मक हो सकती है, जबकि प्राथमिक पद की आण्विकता धनात्मक पूर्ण संख्या होती है; D — प्राथमिक पद में प्रत्येक अभिकारक की कोटि उस पद में उस अभिकारक के गुणांक के बराबर होती है

    कोटि प्रायोगिक घातांक है और शून्य या भिन्नात्मक हो सकती है; आण्विकता प्राथमिक पद में कणों की गिनती है और 1, 2 या विरले 3 होती है। प्राथमिक पद का दर नियम उसकी रससमीकरणमिति से चलता है। बहुपदीय अभिक्रिया का कुल समीकरण कोटि के बारे में कुछ विश्वसनीय नहीं बताता, और त्रिअणुक पद दुर्लभ हैं क्योंकि तीन कणों के एक साथ संघट्ट असंभाव्य हैं।

  11. अपने एकमात्र अभिकारक A में प्रथम कोटि वाली अभिक्रिया के लिए निम्नलिखित में से कौन-से सत्य हैं?

    1. ln[A] बनाम समय का आलेख −k प्रवणता वाली सीधी रेखा है
    2. इसकी अर्ध-आयु A की प्रारंभिक सांद्रता पर निर्भर नहीं करती
    3. इसका दर स्थिरांक mol L⁻¹ s⁻¹ इकाई में व्यक्त होता है
    4. A के 99.9% के अभिक्रिया करने में लगभग दस अर्ध-आयु लगती हैं
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — ln[A] बनाम समय का आलेख −k प्रवणता वाली सीधी रेखा है; B — इसकी अर्ध-आयु A की प्रारंभिक सांद्रता पर निर्भर नहीं करती; D — A के 99.9% के अभिक्रिया करने में लगभग दस अर्ध-आयु लगती हैं

    ln[A] = ln[A]₀ − kt रैखिक है, प्रवणता −k; t½ = 0.693/k में [A]₀ नहीं है; और 99.9% रूपांतरण हेतु t = ln(1000)/k = 9.97 × (0.693/k), लगभग दस अर्ध-आयु। प्रथम कोटि दर स्थिरांक की इकाई s⁻¹ (समय⁻¹) है; mol L⁻¹ s⁻¹ शून्य कोटि की है।

  12. मिकाएलिस–मेंटेन योजना E + S ⇌ ES → E + P का पालन करने वाले एंज़ाइम हेतु कौन-से कथन सही हैं?

    1. नियत [S] पर कुल एंज़ाइम सांद्रता दुगुनी करने से Vmax व Km दोनों दुगुने हो जाते हैं
    2. [S] ≫ Km पर प्रारंभिक दर [S] से लगभग स्वतंत्र है, अर्थात अधःस्तर में शून्य कोटि
    3. Km, ES के वियोजन स्थिरांक के बराबर है, k₋₁ व kcat के सापेक्ष परिमाण चाहे जो हों
    4. kcat/Km की इकाई M⁻¹ s⁻¹ है और यह विसरण द्वारा एंज़ाइम व अधःस्तर के मिलने की दर से अधिक नहीं हो सकता
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — [S] ≫ Km पर प्रारंभिक दर [S] से लगभग स्वतंत्र है, अर्थात अधःस्तर में शून्य कोटि; D — kcat/Km की इकाई M⁻¹ s⁻¹ है और यह विसरण द्वारा एंज़ाइम व अधःस्तर के मिलने की दर से अधिक नहीं हो सकता

    जब [S] ≫ Km, v₀ → Vmax और S में शून्य कोटि है। kcat/Km = k₁kcat/(k₋₁ + kcat) अधिक से अधिक k₁ है, यानी मिलन दर स्थिरांक, जिसे विसरण लगभग 10⁸ से 10⁹ M⁻¹ s⁻¹ तक सीमित करता है। Vmax = kcat[E]ₜ एंज़ाइम के साथ दुगुना होता है पर Km, जो दर स्थिरांकों का अनुपात है, नहीं बदलता; और Km, ES वियोजन स्थिरांक के बराबर केवल तब है जब kcat ≪ k₋₁।

  13. अनुत्क्रमणीय एंज़ाइम संदमकों के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?

    1. डाइआइसोप्रोपिल फ़्लुओरोफ़ॉस्फ़ेट सक्रिय-स्थल सेरीन का फ़ॉस्फ़ोरिलीकरण करके सेरीन प्रोटिएज़ों को निष्क्रिय करता है
    2. अनुत्क्रमणीय संदमक से खोई सक्रियता अपोहन द्वारा संदमक हटाने पर लौट आती है
    3. आयोडोऐसीटैमाइड आवश्यक सिस्टीन के थायोल समूह का ऐल्किलीकरण करके कुछ एंज़ाइमों को निष्क्रिय करता है
    4. अनुत्क्रमणीय संदमक आभासी Km बढ़ाता है जबकि आभासी Vmax अपरिवर्तित रखता है
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — डाइआइसोप्रोपिल फ़्लुओरोफ़ॉस्फ़ेट सक्रिय-स्थल सेरीन का फ़ॉस्फ़ोरिलीकरण करके सेरीन प्रोटिएज़ों को निष्क्रिय करता है; C — आयोडोऐसीटैमाइड आवश्यक सिस्टीन के थायोल समूह का ऐल्किलीकरण करके कुछ एंज़ाइमों को निष्क्रिय करता है

    DIFP सेरीन प्रोटिएज़ों (व ऐसीटिलकोलीनएस्टरेज़) के अभिक्रियाशील सेरीन का फ़ॉस्फ़ोरिलीकरण करता है, और आयोडोऐसीटैमाइड सिस्टीन के SH समूहों का ऐल्किलीकरण; दोनों सहसंयोजी हैं। सहसंयोजी रूपांतरण अपोहन से नहीं पलटता। चूँकि अनुत्क्रमणीय संदमक सक्रिय एंज़ाइम हटाता है जबकि बचा एंज़ाइम अपना सामान्य Km रखता है, वह आभासी Vmax घटाता है और Km अपरिवर्तित रखता है, जो 'Km बढ़ाता है, Vmax अपरिवर्तित' वाले कथन के विपरीत है।

  14. अपने एकमात्र अभिकारक में प्रथम कोटि वाली एक अभिक्रिया का दर स्थिरांक 1.155 × 10⁻² min⁻¹ है। ln 2 = 0.693 लेकर, अभिकारक के 87.5% के खपने में लगने वाला समय ____ min है (निकटतम पूर्णांक तक)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 180

    t½ = 0.693/(1.155 × 10⁻²) = 60.0 min। 87.5% खपने पर 12.5% = (1/2)³ शेष रहता है, अतः तीन अर्ध-आयु बीत चुकी हैं: 3 × 60.0 = 180 min। सीधे भी, t = ln 8/k = 2.079/0.01155 = 180 min।

  15. ताप 298 K से 318 K करने पर किसी अभिक्रिया का दर स्थिरांक चार गुना हो जाता है। सक्रियण ऊर्जा को ताप से स्वतंत्र मानकर और R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ लेकर, सक्रियण ऊर्जा ____ kJ mol⁻¹ है (एक दशमलव स्थान तक)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 54.6

    ln(k₂/k₁) = (Ea/R)(1/T₁ − 1/T₂)। यहाँ ln 4 = 1.3863 और 1/298 − 1/318 = 0.0033557 − 0.0031447 = 2.1105 × 10⁻⁴ K⁻¹। Ea = 8.314 × 1.3863/(2.1105 × 10⁻⁴) = 54,610 J mol⁻¹ = 54.6 kJ mol⁻¹। 2.303 गुणक के बिना log₁₀ 4 लगाना प्रचलित भूल है।

  16. किसी एंज़ाइम का अपने अधःस्तर हेतु Km = 4.0 mM व Vmax = 120 µmol min⁻¹ है। Kᵢ = 0.50 mM वाला एक प्रतिस्पर्धी संदमक 1.0 mM पर उपस्थित है। मिकाएलिस–मेंटेन बलगतिकी मानकर, [S] = 4.0 mM पर प्रारंभिक दर ____ µmol min⁻¹ है (निकटतम पूर्णांक तक)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 30

    α = 1 + [I]/Kᵢ = 1 + 1.0/0.50 = 3, अतः आभासी Km = 3 × 4.0 = 12 mM जबकि Vmax अपरिवर्तित है। v₀ = 120 × 4.0/(12 + 4.0) = 480/16 = 30 µmol min⁻¹। संदमक के बिना दर 60 होती ([S] = Km होने से Vmax की आधी); Km बढ़ाने के बजाय Vmax घटाने से भी ग़लत मान आता।

  17. अभिक्रिया 2A → उत्पाद दर नियम −d[A]/dt = k[A]² का पालन करती है, जहाँ k = 0.50 L mol⁻¹ min⁻¹। [A]₀ = 0.25 mol L⁻¹ से आरंभ करके [A] के 0.050 mol L⁻¹ तक गिरने में लगा समय ____ min है (निकटतम पूर्णांक तक)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 32

    दर को −d[A]/dt = k[A]² से परिभाषित करने पर समाकलित नियम 1/[A] = 1/[A]₀ + kt है। अतः t = (1/0.050 − 1/0.25)/0.50 = (20 − 4.0)/0.50 = 32 min। प्रथम कोटि का सूत्र, t = ln(0.25/0.050)/k = 3.2, लगाना जाल है।

  18. मिकाएलिस–मेंटेन बलगतिकी मानने वाले एंज़ाइम का Km = 2.0 mM है। जिस अधःस्तर सांद्रता पर प्रारंभिक दर Vmax का 80% हो, वह ____ mM है (निकटतम पूर्णांक तक)।

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 8

    0.80 = [S]/(Km + [S]) से 0.80Km = 0.20[S], अतः [S] = 4Km = 4 × 2.0 = 8 mM। त्वरित जाँच: [S] = Km पर 50% और [S] = 3Km पर 75%, अतः 80% हेतु 3Km से थोड़ा अधिक चाहिए।