समुद्री जल के रासायनिक गुण, प्रमुख व गौण तत्त्व, कार्बोनेट तंत्र व महासागरीय अम्लीकरण
2. गौण तत्त्व, संरक्षी व्यवहार व निवास-काल
लगभग 1 mg प्रति kg से कम मात्रा वाले तत्त्व गौण या सूक्ष्म-मात्रिक तत्त्व हैं (लोहा, जस्ता, ताँबा, कैडमियम, सीसा, ऐल्युमिनियम व अनेक अन्य), जिन्हें nmol या pmol प्रति kg में मापा जाता है। कोई गुण संरक्षी (conservative) है यदि लवणता से उसका अनुपात केवल मिश्रण तथा ताज़े जल की मात्रा के परिवर्तन से बदलता है (प्रमुख आयन, और सतह से दूर तापमान व लवणता स्वयं), और असंरक्षी यदि रासायनिक, जैविक या रेडियोधर्मी प्रक्रियाएँ भी उसे बदलती हैं (पोषक तत्त्व, ऑक्सीजन, कार्बन डाइऑक्साइड, सूक्ष्म धातुएँ)। सूक्ष्म धातुओं के ऊर्ध्वाधर प्रोफ़ाइल तीन प्रकार के हैं: पोषक-प्रकार (सतह पर ग्रहण व गहराई पर पुनर्जनित, जैसे फॉस्फेट के साथ कैडमियम तथा सिलिकेट के साथ जस्ता), scavenged-प्रकार (डूबते कणों पर अधिशोषित, स्रोत के निकट या सतह पर अधिकतम और पुराने गहरे जल में न्यूनतम, जैसे ऐल्युमिनियम व सीसा) तथा संरक्षी-प्रकार।
किसी तत्त्व का निवास-काल वह औसत समय है जो कण महासागर में बिताता है: τ = A/F, जहाँ A महासागर में मात्रा (भंडार) और F स्थायी अवस्था में निवेश की (या समान निष्कासन की) दर है। हल उदाहरण। 1.4 × 10²¹ kg के महासागर में 5.0 × 10⁻⁶ mol kg⁻¹ वाले तत्त्व का भंडार 7.0 × 10¹⁵ mol है; नदी-निवेश 2.0 × 10⁹ mol yr⁻¹ होने पर τ = 7.0 × 10¹⁵/2.0 × 10⁹ = 3.5 × 10⁶ yr। सोडियम व क्लोराइड के निवास-काल 10⁸ वर्ष की कोटि के, कैल्शियम का लगभग 10⁶, और scavenged धातुओं के केवल दसियों से सैकड़ों वर्ष हैं। मिश्रण-काल (लगभग 10³ वर्ष) से बहुत अधिक निवास-काल एकसमान सांद्रता देते हैं; कम निवास-काल प्रबल स्थानिक भिन्नता। स्वयं जल का निवास-काल केवल नदी-निवेश के सापेक्ष 4 × 10⁴ वर्ष की कोटि का है (वाष्पन या वर्षा के सापेक्ष कुछ हज़ार वर्ष), क्योंकि महासागर में इतना अधिक जल है।
3. कार्बोनेट तंत्र
कार्बन डाइऑक्साइड समुद्री जल में घुलकर अभिक्रिया करती है: CO₂(g) ⇌ CO₂(aq), [CO₂*] = K₀ pCO₂ (K₀ विलेयता स्थिरांक, जो तापमान बढ़ने पर घटता है), फिर CO₂* + H₂O ⇌ H⁺ + HCO₃⁻, K₁ = [H⁺][HCO₃⁻]/[CO₂*], फिर HCO₃⁻ ⇌ H⁺ + CO₃²⁻, K₂ = [H⁺][CO₃²⁻]/[HCO₃⁻]। यहाँ [CO₂*] घुली CO₂ तथा कार्बोनिक अम्ल का योग है। घुला अकार्बनिक कार्बन: DIC = [CO₂*] + [HCO₃⁻] + [CO₃²⁻]। सतही समुद्री जल के pH, लगभग 8.1, पर DIC का लगभग 90 % बाइकार्बोनेट, लगभग 10 % कार्बोनेट और 1 % से बहुत कम घुली CO₂ है। अनुपात [CO₃²⁻]/[HCO₃⁻] = K₂/[H⁺] pH घटने पर घटता है।
कुल क्षारकता (total alkalinity) प्रोटॉन-ग्राहकों की प्रोटॉन-दाताओं पर अधिकता है; अच्छे सन्निकटन में TA ≈ [HCO₃⁻] + 2[CO₃²⁻] + [B(OH)₄⁻] + [OH⁻] − [H⁺], खुले महासागर में लगभग 2.3 mmol kg⁻¹। TA, CO₂ गैस-विनिमय तथा कार्बन के प्रकाश-संश्लेषण व श्वसन से नहीं बदलती (नाइट्रेट के छोटे प्रभाव को छोड़कर), परंतु 1 mol CaCO₃ बनने से TA 2 mol तथा DIC 1 mol घटते हैं, और घुलने से दोनों बढ़ते हैं। हल उदाहरण (सरलीकृत: बाइकार्बोनेट 1.8 × 10⁻³ mol kg⁻¹ पर स्थिर)। K₀ = 0.030 mol kg⁻¹ atm⁻¹, K₁ = 1.4 × 10⁻⁶ mol kg⁻¹ तथा pCO₂ = 400 µatm के साथ: [CO₂] = 0.030 × 4.0 × 10⁻⁴ = 1.2 × 10⁻⁵; [H⁺] = K₁[CO₂]/[HCO₃⁻] = 1.4 × 10⁻⁶ × 1.2 × 10⁻⁵/1.8 × 10⁻³ = 9.3 × 10⁻⁹, अतः pH = 8.03। इस आदर्शीकरण में [H⁺] ∝ pCO₂, इसलिए pCO₂ दुगुनी करने पर pH log 2 = 0.30 घटता है। वास्तविक महासागर बेहतर बफ़र है, क्योंकि CO₂ घुलने से कार्बोनेट भी खर्च होता है (CO₂ + CO₃²⁻ + H₂O → 2HCO₃⁻), और इसका Revelle गुणक, लगभग 10, pCO₂ के भिन्नात्मक परिवर्तन का DIC के भिन्नात्मक परिवर्तन से अनुपात है।
4. महासागरीय अम्लीकरण व संतृप्ति क्षितिज
महासागर ने मानव द्वारा उत्सर्जित CO₂ का लगभग एक-चौथाई से एक-तिहाई ग्रहण किया है। अतिरिक्त CO₂ कार्बोनिक अम्ल बनाती है, H⁺ जोड़ती है, तथा pH और कार्बोनेट आयन घटाती है: यही महासागरीय अम्लीकरण है। पूर्व-औद्योगिक काल से सतही pH लगभग 0.1 इकाई घटा है (लगभग 8.2 से 8.1), जो pH लघुगणकीय होने से [H⁺] में 10^0.1 = 1.26, अर्थात् लगभग 26 % की वृद्धि है। महासागर अब भी क्षारीय है, अतः “अम्लीकरण” का अर्थ pH का घटना है, 7 से नीचे pH नहीं। [CO₃²⁻] की कमी उन जीवों के लिए सबसे महत्त्वपूर्ण है जो कैल्शियम कार्बोनेट के कवच व कंकाल बनाते हैं।
संतृप्ति अवस्था Ω = [Ca²⁺][CO₃²⁻]/K_sp है। Ω > 1 अवक्षेपण व संरक्षण के पक्ष में, Ω < 1 विघटन के पक्ष में। हल उदाहरण। [Ca²⁺] = 1.03 × 10⁻² mol kg⁻¹, [CO₃²⁻] = 1.5 × 10⁻⁴ mol kg⁻¹ तथा K_sp = 6.5 × 10⁻⁷ mol² kg⁻² (aragonite, इस प्रश्न के लिए) के साथ: Ω = 1.03 × 10⁻² × 1.5 × 10⁻⁴/6.5 × 10⁻⁷ = 2.4। गर्म सतही जल में Ω 1 से ऊपर होता है और गहराई के साथ घटता है, क्योंकि ठंडा जल व अधिक दाब CaCO₃ की विलेयता बढ़ाते हैं और श्वसन गहराई पर CO₂ जोड़ता है। जिस गहराई पर Ω = 1 है वह संतृप्ति क्षितिज (saturation horizon) है। यह aragonite के लिए calcite से उथला है (aragonite अधिक विलेय है) और पुराने, CO₂-समृद्ध उत्तरी प्रशांत में उत्तरी अटलांटिक से उथला। carbonate compensation depth (कुछ km) के नीचे समुद्र-तल पर लगभग CaCO₃ नहीं होता। महासागरीय अम्लीकरण संतृप्ति क्षितिज को ऊपर उठाता है, जिससे अधिक जल कार्बोनेट के लिए संक्षारक हो जाता है।
5. घुली गैसें
गैसें Henry नियम के अनुसार घुलती हैं, और उनकी विलेयता तापमान व लवणता बढ़ने पर घटती है। इसलिए ठंडा ध्रुवीय जल संतृप्ति पर गर्म उष्णकटिबंधीय जल (25 °C पर लगभग 200 µmol kg⁻¹) से अधिक ऑक्सीजन (0 °C पर लगभग 350 µmol kg⁻¹) रखता है। संरक्षी गैसें (N₂, आर्गन) केवल भौतिक प्रक्रियाओं से बदलती हैं; असंरक्षी गैसें (O₂, CO₂, N₂O) जैविकी से भी बदलती हैं। सतह के पार गैस-विनिमय संतृप्ति से विचलन के समानुपाती है और पवन-चाल के साथ तेज़ी से बढ़ता है।
ऑक्सीजन प्रोफ़ाइल की तीन विशेषताएँ हैं: मिश्रित परत में संतृप्ति के निकट या हल्की अतिसंतृप्ति (प्रकाश-संश्लेषण व गैस-विनिमय), लगभग 500 से 1000 m पर ऑक्सीजन न्यूनतम, जहाँ डूबता कार्बनिक पदार्थ धीमे परिसंचरण से ऑक्सीजन की पुनः आपूर्ति से तेज़ श्वसित होता है, और उच्च अक्षांश पर सतह से अंतिम बार मिले ठंडे गहरे जल में अधिक ऑक्सीजन। आभासी ऑक्सीजन उपयोग AOU = O₂(जल के T व S पर संतृप्ति) − O₂(प्रेक्षित) है, जो जल के सतह छोड़ने के बाद खर्च ऑक्सीजन का माप है। यह पुराने जल में बड़ा और नवनिर्मित जल में छोटा होता है।
वायु-समुद्र CO₂ फ्लक्स। महासागर में फ्लक्स F = k K₀ (pCO₂,वायु − pCO₂,समुद्र) है, जहाँ गैस स्थानांतरण वेग k पवन-चाल के साथ तेज़ी से बढ़ता है (लगभग U² से U³) और धनात्मक F का अर्थ अंतर्ग्रहण है। जहाँ pCO₂,समुद्र वायु-मान से कम है वहाँ महासागर अवशोषक है: ठंडा उच्च-अक्षांशीय जल तथा वह जल जहाँ प्रकाश-संश्लेषण ने DIC घटाया है। जहाँ यह वायु-मान से अधिक है वहाँ महासागर स्रोत है: गर्म upwelling क्षेत्र, जैसे पूर्वी विषुवतीय प्रशांत, जहाँ CO₂-समृद्ध गहरा जल सतह पर पहुँचता है। प्रत्येक डिग्री तापन पर समुद्र-सतह pCO₂ लगभग 4 % बढ़ता है, अतः स्थिर DIC पर गरम होता महासागर CO₂ लेने में कम सक्षम होता है।
मुख्य बिंदु
- S ≈ 35; छह प्रमुख आयन 99 % से अधिक लवण बनाते हैं, और स्थिर अनुपात लंबे निवास-काल की तुलना में तेज़ मिश्रण से आता है।
- निवास-काल τ = भंडार/फ्लक्स; कम τ का अर्थ असमान, पोषक-प्रकार या scavenged प्रोफ़ाइल।
- DIC = [CO₂*] + [HCO₃⁻] + [CO₃²⁻]; pH 8.1 पर बाइकार्बोनेट लगभग 90 %, और K₂/[H⁺] = [CO₃²⁻]/[HCO₃⁻]।
- गैस-विनिमय DIC बदलता है, क्षारकता नहीं; CaCO₃ बनने पर प्रति मोल 1 DIC व 2 क्षारकता घटती है।
- अम्लीकरण pH व [CO₃²⁻] घटाता है, अतः Ω घटता है और संतृप्ति क्षितिज उथला होता है; aragonite, calcite से पहले घुलता है।
- तापन से गैस-विलेयता घटती है; ऑक्सीजन न्यूनतम श्वसन से बनता है, और AOU उसे मापता है।
अभ्यास प्रश्न (16)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
स्थिर-अनुपात का सिद्धांत कहता है कि खुले महासागर के समुद्री जल में
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उत्तर: B — प्रमुख आयनों के परस्पर अनुपात स्थिर हैं, कुल लवणता कुछ भी हो
स्थिर अनुपात प्रमुख आयनों के अनुपातों से संबंधित है, इसीलिए क्लोरिनिटी या चालकता लवणता तय करती है। पोषक तत्त्व व गैसें जैविकी से बदलती हैं, और लवणता स्वयं लगभग 33 से 37 तक बदलती है।किसी तत्त्व का महासागर में निवास-काल 100 वर्ष है, जो लगभग 1000 वर्ष के मिश्रण-काल से कम है। अतः गहरे महासागर में इसकी सांद्रता अपेक्षित है
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उत्तर: C — स्थानिक रूप से परिवर्तनशील, स्रोतों के निकट सर्वाधिक
जब निष्कासन मिश्रण से तेज़ है, तत्त्व एकसमान फैलने से पहले ही हट जाता है, इसलिए उसकी सांद्रता क्षेत्रों के बीच व स्रोतों के निकट भिन्न होती है; दीर्घजीवी प्रमुख आयन एकसमान हैं। यह शून्य नहीं है, जैसा ऐल्युमिनियम व सीसा दिखाते हैं।सतही समुद्री जल के pH (लगभग 8.1) पर घुले अकार्बनिक कार्बन का प्रमुख रूप है
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उत्तर: D — बाइकार्बोनेट आयन, HCO₃⁻
DIC का लगभग 90 % HCO₃⁻, लगभग 10 % CO₃²⁻ और 1 % से बहुत कम घुली CO₂ व H₂CO₃ है।समुद्री जल वायुमंडल से CO₂ लेता है और कोई अन्य परिवर्तन नहीं होता। कौन-सा परिवर्तन-समूह सही है?
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उत्तर: A — DIC बढ़ता है, pH घटता है, [CO₃²⁻] घटता है, कुल क्षारकता अपरिवर्तित
CO₂ + CO₃²⁻ + H₂O → 2HCO₃⁻ से DIC बढ़ता है, H⁺ जुड़ने से pH घटता है, और कार्बोनेट खर्च होता है। गैस-विनिमय कुल क्षारकता नहीं बदलता।कैल्सीकारी प्लवकों द्वारा 1 mol CaCO₃ के अवक्षेपण से समुद्री जल में DIC व कुल क्षारकता क्रमशः बदलते हैं
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उत्तर: B — −1 mol और −2 mol
Ca²⁺ + CO₃²⁻ → CaCO₃ DIC से एक कार्बन हटाता है और, क्योंकि कार्बोनेट क्षारकता में दो बार गिना जाता है, TA को 2 घटाता है। दोनों संख्याएँ उलटना सामान्य भूल है।उत्तरी प्रशांत में aragonite संतृप्ति क्षितिज उत्तरी अटलांटिक से बहुत उथला क्यों है?
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उत्तर: C — प्रशांत का गहरा जल पुराना है व अधिक श्वसित CO₂ रखता है, अतः [CO₃²⁻] कम है
सतह छोड़े अधिक समय बीत चुके जल में श्वसित CO₂ संचित होती है, अतः दी गई गहराई पर [CO₃²⁻] व Ω कम होते हैं। ठंडा जल विलेयता बढ़ाता, घटाता नहीं।महासागर में ऑक्सीजन के बारे में कौन-सा कथन-युग्म सही है?
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उत्तर: B — ठंडा जल संतृप्ति पर अधिक ऑक्सीजन रखता है; मध्य-गहराई का न्यूनतम वहाँ बनता है जहाँ श्वसन आपूर्ति से अधिक है
विलेयता तापमान व लवणता बढ़ने पर घटती है, और euphotic क्षेत्र के नीचे डूबते पदार्थ का श्वसन मध्य-गहराई का न्यूनतम बनाता है। ऑक्सीजन संरक्षी नहीं है, अतः AOU अशून्य है।खुले महासागर के नमूने में दो आयनों का द्रव्यमान अनुपात Cl⁻:Na⁺ लगभग 1.8 है। नगण्य आयन-सामग्री वाले नदी-जल से समुद्री जल को तनु करके बने S = 30 वाले जल-द्रव्यमान में Cl⁻:Na⁺ होगा
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उत्तर: A — लगभग 1.8, अपरिवर्तित, क्योंकि तनुकरण सभी आयनों को समान घटाता है
लगभग आयन-रहित जल जोड़ने से सभी सांद्रताएँ समान गुणक से घटती हैं, अतः आयन अनुपात स्थिर-अनुपात के मानों पर बने रहते हैं।कार्बोनेट तंत्र के बारे में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — DIC = [CO₂*] + [HCO₃⁻] + [CO₃²⁻]; B — Ω < 1 CaCO₃ के विघटन के पक्ष में है; C — वायु-समुद्र CO₂ विनिमय DIC बदलता है, कुल क्षारकता नहीं
पहले तीन सही हैं। सतही समुद्री जल क्षारीय (pH लगभग 8.1) रहता है, अतः अम्लीकरण pH का घटना है, 7 से नीचे pH नहीं।सतह के नीचे खुले महासागर में निम्न में से कौन-से संरक्षी गुण हैं?
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उत्तर: A — लवणता; B — सोडियम का क्लोराइड से अनुपात
लवणता व प्रमुख आयन अनुपात केवल मिश्रण व ताज़े जल के विनिमय से बदलते हैं। ऑक्सीजन व नाइट्रेट श्वसन व ग्रहण से बदलते हैं, अतः असंरक्षी हैं।समुद्री जल में गैसों के बारे में निम्न में से कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — तापमान बढ़ने पर O₂ की विलेयता घटती है; B — AOU = O₂(संतृप्ति) − O₂(प्रेक्षित); C — N₂ व आर्गन केवल भौतिक प्रक्रियाओं से बदलती हैं
पहले तीन सही हैं। तापन गैस-विलेयता घटाता है।पुराने संबंध S = 1.80655 × Cl, जहाँ Cl g प्रति kg में है, के अनुसार एक नमूने की क्लोरिनिटी 19.20 है। उसकी लवणता ____ है (दो दशमलव स्थान)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 34.69
S = 1.80655 × 19.20 = 34.686, अर्थात् 34.69।किसी तत्त्व की औसत महासागरीय सांद्रता 5.0 × 10⁻⁶ mol kg⁻¹ है। महासागर का द्रव्यमान 1.4 × 10²¹ kg तथा कुल स्थायी निवेश 2.0 × 10⁹ mol yr⁻¹ लें। इसका निवास-काल ____ × 10⁶ वर्ष है (एक दशमलव स्थान)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 3.5
A = 5.0 × 10⁻⁶ × 1.4 × 10²¹ = 7.0 × 10¹⁵ mol। τ = A/F = 7.0 × 10¹⁵/2.0 × 10⁹ = 3.5 × 10⁶ yr।समुद्री जल के सरलीकृत मॉडल में [HCO₃⁻] को 1.8 × 10⁻³ mol kg⁻¹ पर स्थिर रखा गया है। K₀ = 0.030 mol kg⁻¹ atm⁻¹ व K₁ = 1.4 × 10⁻⁶ mol kg⁻¹ लें, [CO₂] = K₀ pCO₂ तथा K₁ = [H⁺][HCO₃⁻]/[CO₂] के साथ। pCO₂ = 400 µatm पर pH ____ है (दो दशमलव स्थान)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 8.03
pCO₂ = 4.0 × 10⁻⁴ atm, अतः [CO₂*] = 0.030 × 4.0 × 10⁻⁴ = 1.2 × 10⁻⁵। [H⁺] = 1.4 × 10⁻⁶ × 1.2 × 10⁻⁵/1.8 × 10⁻³ = 9.33 × 10⁻⁹। pH = −log₁₀(9.33 × 10⁻⁹) = 8.03।[Ca²⁺] = 1.03 × 10⁻² mol kg⁻¹, [CO₃²⁻] = 1.5 × 10⁻⁴ mol kg⁻¹ तथा aragonite के लिए K_sp = 6.5 × 10⁻⁷ mol² kg⁻² लें। संतृप्ति अवस्था Ω = [Ca²⁺][CO₃²⁻]/K_sp ____ है (दो दशमलव स्थान)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 2.38
Ω = 1.03 × 10⁻² × 1.5 × 10⁻⁴/6.5 × 10⁻⁷ = 1.545 × 10⁻⁶/6.5 × 10⁻⁷ = 2.38।K₂ = [H⁺][CO₃²⁻]/[HCO₃⁻] = 1.0 × 10⁻⁹ mol kg⁻¹ लेने पर pH 8.10 पर अनुपात [CO₃²⁻]/[HCO₃⁻] ____ है (तीन दशमलव स्थान)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.126
[H⁺] = 10⁻⁸·¹⁰ = 7.943 × 10⁻⁹। अनुपात = K₂/[H⁺] = 1.0 × 10⁻⁹/7.943 × 10⁻⁹ = 0.126।