ऊष्मागतिक संबंध: T-ds समीकरण, मैक्सवेल संबंध, जूल-थॉमसन प्रभाव तथा क्लेपेयरॉन समीकरण
2. मैक्सवेल संबंध और उनका उपयोग
चारों अवकल यथार्थ (exact) हैं, इसलिए मिश्रित द्वितीय अवकलज बराबर होते हैं। du, dh, da तथा dg पर इसे लगाने से चार मैक्सवेल संबंध मिलते हैं:
| स्रोत | संबंध |
|---|---|
| du | (∂T/∂v)s = −(∂p/∂s)v |
| dh | (∂T/∂p)s = +(∂v/∂s)p |
| da | (∂s/∂v)T = +(∂p/∂T)v |
| dg | (∂s/∂p)T = −(∂v/∂T)p |
उपयोग। T ds = du + p dv को स्थिर T पर तीसरे संबंध से मिलाएँ: (∂u/∂v)T = T(∂s/∂v)T − p = T(∂p/∂T)v − p। इसी प्रकार (∂h/∂p)T = v − T(∂v/∂T)p। साथ ही (∂c_p/∂p)T = −T(∂²v/∂T²)p। आदर्श गैस के लिए पहला T·R/v − p = 0 देता है (u केवल T पर निर्भर), दूसरा v − R T/p = 0 देता है (h केवल T पर निर्भर), और तीसरा 0 देता है। अतः इन्हें अशून्य केवल वास्तविक गैस की अवस्था समीकरण बनाती है।
हल उदाहरण। वान डर वाल्स गैस के एक मोल, (p + a/v²)(v − b) = RT, का समतापी प्रसार होता है। तब p = RT/(v − b) − a/v², अतः (∂p/∂T)v = R/(v − b) और (∂s/∂v)T = R/(v − b)। स्थिर T पर समाकलन से s₂ − s₁ = R ln[(v₂ − b)/(v₁ − b)]। स्थिरांक a एंट्रॉपी परिवर्तन से हट जाता है; केवल अणु-आयतन b मायने रखता है। v₁ = 1.0×10⁻³ तथा v₂ = 5.0×10⁻³ m³/mol, b = 4.0×10⁻⁵ m³/mol के लिए Δs = 8.314 ln(4.96/0.96) = 13.65 J/mol·K, जो आदर्श गैस के मान R ln 5 = 13.38 से थोड़ा अधिक है।
3. प्रसार गुणांक, संपीड्यताएँ तथा c_p − c_v
तीन मापनीय गुणांक बताते हैं कि आयतन T तथा p पर कैसे प्रतिक्रिया करता है:
β = (1/v)(∂v/∂T)p (आयतन प्रसार गुणांक, K⁻¹)
κ_T = −(1/v)(∂v/∂p)T (समतापी संपीड्यता, Pa⁻¹)
κ_s = −(1/v)(∂v/∂p)s (रुद्धोष्म संपीड्यता, Pa⁻¹)।
आदर्श गैस के लिए β = 1/T तथा κ_T = 1/p; κ_s = 1/(γp), क्योंकि समएन्ट्रॉपी पर p vᵞ = स्थिरांक। स्थायी पदार्थों के लिए κ_T > 0 तथा κ_s > 0: दबाने पर आयतन कभी नहीं बढ़ता।
s(T,v) लिखकर और तीसरा मैक्सवेल संबंध प्रयोग करने पर सामान्य परिणाम
c_p − c_v = T v β² / κ_T
है, और दोनों संपीड्यताओं का अनुपात विशिष्ट ऊष्माओं के अनुपात के बराबर है: c_p/c_v = κ_T/κ_s। चूँकि T, v, κ_T > 0 तथा β² ≥ 0, इसलिए सदैव c_p ≥ c_v। β = 0 होने पर (द्रव जल का घनत्व-उच्चिष्ठ, 1 atm पर 4 °C के निकट) तथा T → 0 पर दोनों बराबर होते हैं। आदर्श गैस के लिए T v (1/T)²/(1/p) = pv/T = R, जिससे c_p − c_v = R मिलता है।
हल उदाहरण। 300 K पर एक द्रव के लिए v = 1.0×10⁻³ m³/kg, β = 2.0×10⁻⁴ K⁻¹ तथा κ_T = 5.0×10⁻¹⁰ Pa⁻¹ है। तब c_p − c_v = 300 × 1.0×10⁻³ × (2.0×10⁻⁴)² / 5.0×10⁻¹⁰ = 24 J/kg·K। सामान्य द्रव के c_p ≈ 4000 J/kg·K की तुलना में यह अंतर 1% से कम है, इसीलिए द्रवों व ठोसों में c_p ≈ c_v लिया जाता है। गैस के लिए c_p − c_v = R, c_v का बड़ा अंश है।
4. जूल-थॉमसन गुणांक तथा व्युत्क्रमण वक्र
वाल्व या सरंध्र डाट से स्थायी रुद्धोष्म थ्रॉटलन में, गतिज व स्थितिज ऊर्जा के नगण्य परिवर्तन तथा कार्य-शून्यता पर, एन्थैल्पी अचर रहती है: h₁ = h₂। जूल-थॉमसन गुणांक स्थिर एन्थैल्पी पर प्रति इकाई दाब-पतन तापमान-परिवर्तन है, μ_JT = (∂T/∂p)h। h(T,p) लिखकर और खंड 2 का (∂h/∂p)T = v − T(∂v/∂T)p प्रयोग करने पर:
μ_JT = [T(∂v/∂T)p − v] / c_p = (v/c_p)(Tβ − 1)।
| स्थिति | μ_JT का चिह्न | थ्रॉटलन का प्रभाव (दाब घटता है) |
|---|---|---|
| Tβ > 1 | μ_JT > 0 | गैस ठंडी होती है |
| Tβ = 1 (व्युत्क्रमण बिंदु) | μ_JT = 0 | तापमान अपरिवर्तित |
| Tβ < 1 | μ_JT < 0 | गैस गर्म होती है |
आदर्श गैस के लिए Tβ = 1 ठीक-ठीक होता है, अतः प्रत्येक T व p पर μ_JT = 0: आदर्श गैस के थ्रॉटलन से तापमान नहीं बदलता, जो h = h(T) के अनुरूप है। यह प्रभाव वास्तविक गैस का है, और T-p आरेख पर जहाँ μ_JT = 0 वह रेखा व्युत्क्रमण वक्र है; इसके भीतर गैस ठंडी होती है, बाहर गर्म। प्रशीतन व गैस-द्रवीकरण शीतलन क्षेत्र का उपयोग करते हैं, अतः गैस को पहले उसके अधिकतम व्युत्क्रमण तापमान से नीचे लाना होता है।
वान डर वाल्स गैस। निम्न दाब पर v ≈ RT/p + b − a/(RT), अतः T(∂v/∂T)p − v = 2a/(RT) − b और
μ_JT ≈ (2a/(RT) − b)/c_p,
जो शून्य-दाब व्युत्क्रमण तापमान T_inv = 2a/(Rb) से नीचे धनात्मक और ऊपर ऋणात्मक है। क्रांतिक तापमान T_c = 8a/(27Rb) होने से T_inv = (27/4)T_c = 6.75 T_c। यह बॉयल तापमान a/(Rb) = (27/8)T_c का दुगुना है। यह मॉडल वास्तविक व्युत्क्रमण तापमानों को अधिक आँकता है, पर रूप सही देता है: आकर्षण (a) ठंडा करता है, अणुओं का सीमित आकार (b) गर्म करता है।
5. क्लेपेयरॉन तथा क्लॉज़ियस-क्लेपेयरॉन समीकरण
संतृप्ति वक्र पर प्रत्येक बिंदु पर g_f = g_g होता है, अतः dg_f = dg_g, अर्थात −s_f dT + v_f dp = −s_g dT + v_g dp। s_fg = h_fg/T रखकर पुनर्व्यवस्थित करने पर:
dp_sat/dT = s_fg/v_fg = h_fg / (T v_fg) (क्लेपेयरॉन समीकरण)।
यह किसी भी प्रावस्था-परिवर्तन (वाष्पन, ऊर्ध्वपातन, गलन) के लिए यथार्थ है, जहाँ h व v दोनों प्रावस्थाओं के अंतर हैं, और इसमें केवल मापनीय राशियाँ चाहिए। गलन के लिए h_sf तथा v_sf = v_द्रव − v_ठोस लें।
क्लॉज़ियस-क्लेपेयरॉन समीकरण। क्रांतिक बिंदु से बहुत नीचे द्रव-वाष्प या ठोस-वाष्प परिवर्तन में तीन सन्निकटन लें: v_g ≫ v_f अतः v_fg ≈ v_g, वाष्प आदर्श गैस है अतः v_g = RT/p, और परास में h_fg अचर है। तब dp/p = (h_fg/R) dT/T², और
ln(p₂/p₁) = (h_fg/R)(1/T₁ − 1/T₂),
जहाँ R वाष्प का गैस-स्थिरांक (R_u/M) और T केल्विन में है। अतः ln p बनाम 1/T का आलेख −h_fg/R ढाल की सरल रेखा है।
हल उदाहरण। जल 101.325 kPa पर 100 °C (373.15 K) पर उबलता है; h_fg = 2257 kJ/kg तथा भाप के लिए R = 0.4615 kJ/kg·K है। 90 °C (363.15 K) पर: ln(p₂/p₁) = (2257/0.4615)(1/373.15 − 1/363.15) = 4890.6 × (−7.38×10⁻⁵) = −0.361, अतः p₂ = 101.325 × e^(−0.361) = 70.6 kPa। गलन में जल अपवाद है: v_sf = 1.000×10⁻³ − 1.0905×10⁻³ = −9.05×10⁻⁵ m³/kg < 0, अतः 273.15 K पर h_sf = 333.7 kJ/kg के साथ dp/dT = 333.7×10³/(273.15 × (−9.05×10⁻⁵)) = −13.5 MPa/K। गलन वक्र पीछे की ओर झुकता है, और लगभग 13.5 MPa दाब गलनांक को 1 K घटाता है।
6. आंशिक अवकलज को सरल करने की विधि
परीक्षा में ऐसा अवकलज पूछा जाता है जो किसी सारणी में नहीं होता, जैसे (∂s/∂p)v या (∂T/∂v)u। इसका सरलीकरण यांत्रिक है। (i) यदि s अंश या हर में स्थिर T पर आए, तो मैक्सवेल संबंध से उसे हटाएँ। (ii) यदि अवकलज स्थिर s पर हो, तो T ds = c_p dT − T(∂v/∂T)p dp अथवा T ds = c_v dT + T(∂p/∂T)v dv के साथ श्रृंखला नियम लगाएँ। (iii) यदि u या h आए, तो खंड 2 के (∂u/∂v)T या (∂h/∂p)T का प्रयोग करें। (iv) अंत में सब कुछ p, v, T, c_p, c_v, β तथा κ_T के पदों में व्यक्त करें। चक्रीय नियम (∂x/∂y)z (∂y/∂z)x (∂z/∂x)y = −1 तथा व्युत्क्रम नियम स्थिर चरों को बदलने में सहायक हैं।
हल उदाहरण। μ_s = (∂T/∂p)s ज्ञात कीजिए। T ds = c_p dT − T(∂v/∂T)p dp में ds = 0 रखने पर c_p dT = T(∂v/∂T)p dp, अतः (∂T/∂p)s = T(∂v/∂T)p/c_p = Tvβ/c_p। आदर्श गैस के लिए यह v/c_p = RT/(p c_p) है, जिसके समाकलन से T ∝ p^(R/c_p) = p^((γ−1)/γ), जो जानी-पहचानी समएन्ट्रॉपिक संबंध है। एक और जाँच: यदि गैस p(v − b) = RT का पालन करे, तो (∂u/∂v)T = T R/(v − b) − p = 0, फिर भी μ_JT = (T R/p − v)/c_p = −b/c_p < 0, अतः ऐसी गैस प्रत्येक तापमान पर थ्रॉटलन में गर्म होती है।
मुख्य बिंदु
- T ds = du + p dv = dh − v dp किन्हीं भी दो साम्य अवस्थाओं के बीच मान्य हैं; da = −s dT − p dv तथा dg = −s dT + v dp, अतः (∂g/∂T)p = −s, (∂g/∂p)T = v, और संतृप्ति पर g_f = g_g।
- मैक्सवेल संबंध एंट्रॉपी को मापनीय अवकलजों से बदलते हैं: (∂s/∂v)T = (∂p/∂T)v तथा (∂s/∂p)T = −(∂v/∂T)p। इनसे (∂u/∂v)T = T(∂p/∂T)v − p तथा (∂h/∂p)T = v − T(∂v/∂T)p मिलते हैं, जो आदर्श गैस के लिए दोनों शून्य हैं।
- β = (1/v)(∂v/∂T)p, κ_T = −(1/v)(∂v/∂p)T, c_p − c_v = Tvβ²/κ_T ≥ 0 तथा c_p/c_v = κ_T/κ_s। आदर्श गैस के लिए β = 1/T, κ_T = 1/p तथा c_p − c_v = R।
- μ_JT = [T(∂v/∂T)p − v]/c_p आदर्श गैस के लिए शून्य है और व्युत्क्रमण वक्र (Tβ = 1) पर चिह्न बदलता है; निम्न दाब पर वान डर वाल्स गैस 2a/(Rb) = 6.75 T_c पर व्युत्क्रमित होती है। थ्रॉटलन समएन्थैल्पिक है, समएन्ट्रॉपिक नहीं।
- क्लेपेयरॉन: dp/dT = h_fg/(T v_fg), किसी भी प्रावस्था-परिवर्तन के लिए यथार्थ। क्लॉज़ियस-क्लेपेयरॉन, ln(p₂/p₁) = (h_fg/R)(1/T₁ − 1/T₂), के लिए v_g ≫ v_f, आदर्श वाष्प व अचर h_fg चाहिए, T केल्विन में।
- जल का गलन वक्र ऋणात्मक ढाल dp/dT वाला है क्योंकि बर्फ द्रव से कम घनी है (v_sf < 0); गलन के लिए क्लॉज़ियस-क्लेपेयरॉन कभी प्रयोग नहीं होता।
अभ्यास प्रश्न (16)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
सरल संपीड्य पदार्थ के हेल्महोल्ट्ज़ फलन a तथा गिब्स फलन g की सही परिभाषा-युग्म कौन-सा है?
उत्तर देखें
उत्तर: B — a = u − Ts तथा g = h − Ts
हेल्महोल्ट्ज़ फलन a = u − Ts तथा गिब्स फलन g = h − Ts है; ये लेजेंड्र रूपांतरण हैं जो T, v तथा T, p को प्राकृतिक चर बनाते हैं। अदल-बदल वाला विकल्प प्रत्येक फलन के साथ ग़लत ऊर्जा जोड़ता है, और u या h से pv घटाने पर एन्थैल्पी-जैसी राशि मिलती है, मुक्त ऊर्जा नहीं।dg = −s dT + v dp से व्युत्पन्न निम्नलिखित मैक्सवेल संबंधों में से कौन-सा सही है?
उत्तर देखें
उत्तर: D — (∂s/∂p)T = −(∂v/∂T)p
dg = −s dT + v dp से क्रॉस अवकलजों की समता −(∂s/∂p)T = (∂v/∂T)p देती है, अतः (∂s/∂p)T = −(∂v/∂T)p। धन चिह्न वाला रूप लुभावनी भूल है; (∂s/∂v)T = +(∂p/∂T)v संबंध da से आता है, dg से नहीं, और उसमें ऋण चिह्न नहीं है; तथा dh से (∂T/∂p)s = +(∂v/∂s)p मिलता है।किसी शुद्ध पदार्थ का जूल-थॉमसन गुणांक μ_JT = (∂T/∂p)h किसके बराबर है?
उत्तर देखें
उत्तर: C — [T(∂v/∂T)p − v]/c_p
h(T,p) में dh = c_p dT + (∂h/∂p)T dp = 0 से (∂T/∂p)h = −(∂h/∂p)T/c_p = −[v − T(∂v/∂T)p]/c_p = [T(∂v/∂T)p − v]/c_p मिलता है। उल्टे चिह्न वाला रूप उत्तर का ऋणात्मक है, और c_v वाला ग़लत विशिष्ट ऊष्मा लेता है। −v रहित रूप T(∂v/∂T)p/c_p ही (∂T/∂p)s है, जो समएन्ट्रॉपिक गुणांक है, जूल-थॉमसन नहीं।स्थायी शुद्ध पदार्थ के लिए c_p − c_v = T v β²/κ_T के बारे में कौन-सा कथन सही है?
उत्तर देखें
उत्तर: A — c_p − c_v कभी ऋणात्मक नहीं होता, और जब भी β = 0 हो वह शून्य हो जाता है, जैसे 4 °C के निकट घनत्व-उच्चिष्ठ पर द्रव जल में
β का वर्ग आता है और T, v, κ_T धनात्मक हैं, इसलिए β < 0 होने पर भी c_p − c_v ≥ 0; β = 0 पर यह शून्य है, जैसे घनत्व-उच्चिष्ठ पर जल में। ऋणात्मक β अंतर को ऋणात्मक नहीं बनाता। मान R केवल आदर्श गैस पर लागू है, जहाँ यह शून्य नहीं बल्कि R है; और केवल आदर्श गैस के लिए शून्य होने का दावा आदर्श-गैस मान β = 1/T को शर्त β = 0 से गड़बड़ा देता है।द्रव-वाष्प साम्य के लिए क्लॉज़ियस-क्लेपेयरॉन समीकरण ln(p₂/p₁) = (h_fg/R)(1/T₁ − 1/T₂) किन मान्यताओं पर आधारित है?
उत्तर देखें
उत्तर: A — v_f ≪ v_g, वाष्प आदर्श गैस की तरह व्यवहार करती है, और तापमान-परास में h_fg अचर है
यथार्थ क्लेपेयरॉन समीकरण dp/dT = h_fg/(T v_fg) से आरंभ कर, तीन सन्निकटन v_fg ≈ v_g, v_g = RT/p तथा अचर h_fg समाकलित रूप देते हैं। बराबर विशिष्ट आयतन v_fg को शून्य और dp/dT को अनंत बना देंगे, और समएन्थैल्पिक या स्थिर-T शर्तें व्युत्पत्ति का भाग नहीं हैं।0 °C पर साधारण बर्फ के जल में गलने के लिए बर्फ का घनत्व जल से कम है। अतः p-T आरेख पर गलन वक्र की ढाल dp/dT कैसी है?
उत्तर देखें
उत्तर: D — ऋणात्मक, क्योंकि v_sf = v_द्रव − v_ठोस ऋणात्मक है जबकि h_sf व T धनात्मक हैं
क्लेपेयरॉन के dp/dT = h_sf/(T v_sf) में h_sf व T धनात्मक हैं, अतः चिह्न v_sf का है। बर्फ कम घनी है, इसलिए v_द्रव < v_ठोस और v_sf < 0, अतः ढाल ऋणात्मक: दाब बढ़ाने से गलनांक घटता है। धनात्मक ढाल का दावा v_sf की उपेक्षा करता है; गलन पर क्लॉज़ियस-क्लेपेयरॉन लागू नहीं है क्योंकि इसमें वाष्प नहीं है।शून्यवत् दाब पर वान डर वाल्स गैस का अधिकतम जूल-थॉमसन व्युत्क्रमण तापमान T_inv = 2a/(Rb) है। इसके क्रांतिक तापमान T_c = 8a/(27Rb) के पदों में अनुपात T_inv/T_c है
उत्तर देखें
उत्तर: B — 6.75
T_inv/T_c = [2a/(Rb)]/[8a/(27Rb)] = 54/8 = 6.75। मान 3.375 बॉयल-तापमान का अनुपात (a/Rb)/T_c = 27/8 है, जो व्युत्क्रमण मान का आधा है; 0.296 उसकी व्युत्क्रम-जैसी भूल 8/27 है; और 2 केवल अंश का गुणांक है।एक काल्पनिक गैस p(v − b) = RT का पालन करती है, b > 0 तथा c_p अचर है। इसके थ्रॉटलन-व्यवहार के बारे में कौन-सा कथन सही है?
उत्तर देखें
उत्तर: A — μ_JT = −b/c_p, अतः गैस प्रत्येक तापमान पर थ्रॉटलन में गर्म होती है
v = RT/p + b, अतः T(∂v/∂T)p − v = RT/p − (RT/p + b) = −b और μ_JT = −b/c_p < 0: गैस गर्म होती है। यद्यपि यहाँ (∂u/∂v)T = T R/(v − b) − p = 0 है (अतः u केवल T पर निर्भर), फिर भी h = u + pv = u + RT + bp अब भी p पर निर्भर है, इसलिए μ_JT शून्य नहीं है; यही लुभावनी भूल है। चिह्न-परिवर्तन नहीं होता क्योंकि अंश में T कट जाता है।सरल संपीड्य पदार्थ के लिए निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?
उत्तर देखें
उत्तर: A — (∂g/∂T)p = −s तथा (∂g/∂p)T = v; B — समान T व p पर संतृप्त द्रव व संतृप्त वाष्प के विशिष्ट गिब्स फलन बराबर होते हैं; C — स्थिर T व v पर स्वतः परिवर्तन में da ≤ 0 होता है
dg = −s dT + v dp से दोनों आंशिक अवकलज मिलते हैं। संतृप्ति पर प्रावस्थाएँ स्थिर T व p पर साम्य में हैं, अतः g_f = g_g। स्थिर T व v पर मानदंड हेल्महोल्ट्ज़ फलन का घटना है। स्थिर T व p पर मानदंड g का घटना है, a का नहीं; वहाँ da ≤ 0 शर्त नहीं है।थ्रॉटलन तथा जूल-थॉमसन प्रभाव के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?
उत्तर देखें
उत्तर: A — आदर्श गैस के लिए सभी तापमानों व दाबों पर μ_JT = 0 होता है; B — जिस अवस्था में μ_JT > 0 हो वहाँ थ्रॉटल की गई वास्तविक गैस दाब घटने पर ठंडी होती है; D — व्युत्क्रमण वक्र वह बिंदुपथ है जहाँ T(∂v/∂T)p = v होता है
μ_JT ∝ T(∂v/∂T)p − v, जो आदर्श गैस के लिए सर्वत्र शून्य है, जहाँ धनात्मक हो वहाँ गैस ठंडी होती है, और व्युत्क्रमण वक्र पर शून्य है, T(∂v/∂T)p = v। थ्रॉटलन एन्थैल्पी अचर रखता है और एंट्रॉपी उत्पन्न करता है, अतः यह समएन्ट्रॉपिक नहीं है।शुद्ध सरल संपीड्य पदार्थ के लिए निम्नलिखित में से कौन-से संबंध मान्य हैं?
उत्तर देखें
उत्तर: A — (∂u/∂v)T = T(∂p/∂T)v − p; B — (∂c_p/∂p)T = −T(∂²v/∂T²)p; C — c_p/c_v = κ_T/κ_s
u-संबंध T ds = du + p dv और (∂s/∂v)T = (∂p/∂T)v से मिलता है। (∂s/∂p)T = −(∂v/∂T)p का T के सापेक्ष अवकलन और c_p = T(∂s/∂T)p का प्रयोग c_p-संबंध देता है। अनुपात c_p/c_v = κ_T/κ_s संपीड्यता-अनुपात का मानक परिणाम है। धन चिह्न वाला (∂s/∂p)T संबंध ग़लत है; सही मैक्सवेल संबंध में ऋण चिह्न है।300 K पर एक द्रव का विशिष्ट आयतन 1.0×10⁻³ m³/kg, आयतन प्रसार गुणांक β = 2.0×10⁻⁴ K⁻¹ तथा समतापी संपीड्यता κ_T = 5.0×10⁻¹⁰ Pa⁻¹ है। c_p − c_v = Tvβ²/κ_T से c_p − c_v का मान ____ J/kg·K है (निकटतम पूर्णांक)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 24
c_p − c_v = 300 × 1.0×10⁻³ × (2.0×10⁻⁴)² / 5.0×10⁻¹⁰ = 300 × 1.0×10⁻³ × 4.0×10⁻⁸ / 5.0×10⁻¹⁰ = 1.2×10⁻⁸/5.0×10⁻¹⁰ = 24 J/kg·K। β का वर्ग छोड़ने पर 0.12 मिलता।जल 101.325 kPa पर 373.15 K पर उबलता है। h_fg = 2257 kJ/kg (अचर), भाप आदर्श गैस R = 0.4615 kJ/kg·K तथा v_f नगण्य लें। क्लॉज़ियस-क्लेपेयरॉन समीकरण से 363.15 K पर संतृप्ति दाब ____ kPa है (एक दशमलव स्थान)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 70.6
ln(p₂/p₁) = (2257/0.4615)(1/373.15 − 1/363.15) = 4890.6 × (−7.380×10⁻⁵) = −0.3609, अतः p₂ = 101.325 × e^(−0.3609) = 70.63 kPa, अर्थात 70.6। सेल्सियस तापमान लेने पर अर्थहीन उत्तर आता।273.15 K पर पिघलती बर्फ की गुप्त ऊष्मा h_sf = 333.7 kJ/kg, द्रव जल का विशिष्ट आयतन 1.000×10⁻³ m³/kg तथा बर्फ का 1.0905×10⁻³ m³/kg है। क्लेपेयरॉन समीकरण से गलनांक को 1 K घटाने के लिए आवश्यक दाब-वृद्धि का परिमाण (dp/dT को अचर मानकर) ____ MPa है (एक दशमलव स्थान)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 13.5
dp/dT = h_sf/(T v_sf) = 333.7×10³ / [273.15 × (1.000×10⁻³ − 1.0905×10⁻³)] = 333.7×10³ / (−2.472×10⁻²) = −1.350×10⁷ Pa/K। परिमाण 13.5 MPa प्रति केल्विन है; ऋण चिह्न दर्शाता है कि दाब गलनांक घटाता है।एक गैस वान डर वाल्स समीकरण का पालन करती है, a = 0.137 Pa·m⁶/mol² तथा b = 3.87×10⁻⁵ m³/mol। 300 K व शून्यवत् दाब पर इसका मोलर c_p = 30.0 J/mol·K है। R = 8.314 J/mol·K के साथ μ_JT ≈ (2a/(RT) − b)/c_p से जूल-थॉमसन गुणांक ____ K/MPa है (दो दशमलव स्थान)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 2.37
2a/(RT) = 2 × 0.137/(8.314 × 300) = 1.0986×10⁻⁴ m³/mol। b घटाने पर: 1.0986×10⁻⁴ − 3.87×10⁻⁵ = 7.116×10⁻⁵ m³/mol। c_p से भाग देने पर: 7.116×10⁻⁵/30.0 = 2.372×10⁻⁶ K/Pa = 2.37 K/MPa। यह धनात्मक है, अतः 300 K पर थ्रॉटलन में गैस ठंडी होती है; T_inv = 2a/(Rb) = 852 K, 300 K से ऊपर है।b = 4.0×10⁻⁵ m³/mol वाली वान डर वाल्स गैस का एक मोल 1.0×10⁻³ m³ से 5.0×10⁻³ m³ तक समतापी प्रसार करता है। मैक्सवेल संबंध (∂s/∂v)T = (∂p/∂T)v और R = 8.314 J/mol·K से गैस का एंट्रॉपी परिवर्तन ____ J/K है (दो दशमलव स्थान)।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 13.65
p = RT/(v − b) − a/v², अतः (∂p/∂T)v = R/(v − b)। तब Δs = R ln[(v₂ − b)/(v₁ − b)] = 8.314 ln(4.96×10⁻³/9.6×10⁻⁴) = 8.314 × 1.6422 = 13.65 J/K। स्थिरांक a की कोई भूमिका नहीं। आदर्श-गैस मान R ln 5 = 13.38 लुभावना पर भिन्न परिणाम है।