The diffusivity of an atom follows D = D₀ exp(−Q/RT). A plot of ln D (vertical) against 1/T (horizontal) is a straight line whose slope is

−Q/R, so Q is found from the slope

+Q/R, so the line rises as the temperature is raised

−Q, so the slope is the activation energy in joules per mole

−R/Q, so a steeper line means a smaller activation energy

−Q/R, so Q is found from the slope

For diffusion into a semi-infinite solid held at constant surface concentration at fixed temperature, the time required to reach a given concentration at twice the depth is

four times the original time, because depth varies as √(Dt)

twice the original time, because depth is proportional to time

four times the original time, because depth varies as √(Dt)

√2 times the original time, because time varies as √x

eight times the original time, because diffusion is three-dimensional

A fixed quantity M per unit area of a tracer is deposited on the surface of a semi-infinite solid and diffuses in, giving C(x, t) = [M/√(πDt)] exp(−x²/4Dt). If the diffusion time is increased by a factor of 4 at the same temperature, the concentration at the surface (x = 0)

falls to one quarter of its value

stays equal to the value of the constant surface concentration

rises to twice its value as the film spreads

Which of the following statements about atomistic mechanisms and fast diffusion paths are correct?

Substitutional self-diffusion by the vacancy mechanism needs a vacancy next to the jumping atom, so Q includes the vacancy formation energy

Carbon in iron diffuses by hopping between interstitial sites and, at the same temperature, much faster than iron diffuses in iron

Reducing the grain size of a polycrystal increases the share of the total flux carried by grain boundaries at low temperature

Substitutional self-diffusion by the vacancy mechanism needs a vacancy next to the jumping atom, so Q includes the vacancy formation energy

Carbon in iron diffuses by hopping between interstitial sites and, at the same temperature, much faster than iron diffuses in iron

Grain-boundary diffusion has a higher activation energy than lattice diffusion, so it matters most at high temperature

Reducing the grain size of a polycrystal increases the share of the total flux carried by grain boundaries at low temperature

In homogeneous nucleation of a solid from a melt, the undercooling ΔT is doubled. Taking ΔG_v ≈ L_vΔT/T_m, the critical radius r* and the nucleation barrier ΔG* change to

r* halves and ΔG* falls to one quarter

r* falls to one quarter and ΔG* falls to one eighth

r* is unchanged and ΔG* halves

A nucleus forms as a spherical cap on a flat mould wall with contact angle θ = 90°. Using S(θ) = (2 + cos θ)(1 − cos θ)²/4, the ratio ΔG*_het/ΔG*_hom and the critical radius r* of the cap are

0.5, and r* is the same as the homogeneous value

0.25, and r* is half of the homogeneous value

0.5, and r* is the same as the homogeneous value

0.75, and r* is the same as the homogeneous value

1.0, because a flat wall does not change the interface area

Below the melting point the homogeneous nucleation rate of a melt is found to increase with undercooling at first and then fall at very large undercooling. The reason for the fall is that

atomic mobility, factor exp(−Q_d/kT), becomes too small

the critical radius becomes infinite once the undercooling is large enough

the barrier ΔG* rises steeply as the undercooling increases further

the latent heat released always raises the melt temperature back to T_m

atomic mobility, factor exp(−Q_d/kT), becomes too small

Which of the following statements about partitioning during binary solidification are correct, for an alloy with equilibrium partition coefficient k₀ < 1?

The first solid to form from an alloy of composition C₀ has composition k₀C₀

In the Scheil model the solid does not diffuse and the liquid is completely mixed

Scheil cooling can produce interdendritic eutectic in an alloy that is single-phase solid at equilibrium

The first solid to form from an alloy of composition C₀ has composition k₀C₀

In the Scheil model the solid does not diffuse and the liquid is completely mixed

At the same solid fraction the Scheil liquid is leaner in solute than the lever-rule liquid

Scheil cooling can produce interdendritic eutectic in an alloy that is single-phase solid at equilibrium

In a plain eutectoid steel, pearlite formed by isothermal transformation at a temperature just below 727 °C is compared with pearlite formed at a temperature near the nose of the TTT curve. The interlamellar spacing near the nose is

smaller, because larger undercooling gives more driving force and shorter diffusion paths

larger, because the slower diffusion near the nose forces the lamellae to coarsen over long times

the same at both temperatures, since the eutectoid composition alone fixes the spacing

smaller, because larger undercooling gives more driving force and shorter diffusion paths

zero, since bainite completely replaces pearlite as the product near the nose

Which one of the following correctly describes the martensitic transformation in a plain carbon steel?

It forms by a diffusionless shear, so the product has the composition of the parent austenite

It occurs by long-range carbon diffusion, and its amount grows steadily with holding time at a fixed temperature in the nose region

It forms by a diffusionless shear, so the product has the composition of the parent austenite

It is the equilibrium product of the eutectoid reaction and so appears as a field on the Fe–Fe₃C diagram

It is a soft, ductile phase because the carbon atoms leave the lattice during the shear

Which of the following statements about the glass transition and continuous-cooling transformation are correct?

On cooling a glass-forming liquid faster, the measured glass transition temperature T_g moves to a higher value

A CCT curve for a given steel lies below and to the right of its TTT curve

A TTT curve is C-shaped because driving force rises and diffusivity falls as the temperature is lowered

On cooling a glass-forming liquid faster, the measured glass transition temperature T_g moves to a higher value

At T_g there is a latent heat and a sudden jump in specific volume, as at a melting point

A CCT curve for a given steel lies below and to the right of its TTT curve

A TTT curve is C-shaped because driving force rises and diffusivity falls as the temperature is lowered

बलगतिकी, विसरण, ठोसीकरण तथा प्रावस्था रूपांतरण

यह अध्याय खंड XE2.2, “ऊष्मागतिकी, बलगतिकी एवं प्रावस्था रूपांतरण”, के दूसरे व तीसरे अनुच्छेद का उत्तर देता है: “अभिक्रिया बलगतिकी, वेग स्थिरांक, अभिक्रिया की कोटि, आरेनियस नियम, फ़िक के नियम, विसरण समीकरणों के स्थायी व अस्थायी अवस्था हल, विसरण दूरी व विसरण समय, विसरण समीकरणों के हलों के अनुप्रयोग, विसरण की परमाणु-स्तरीय क्रियाविधियाँ, द्रुत विसरण पथ” तथा “शुद्ध धातुओं व मिश्रधातुओं का ठोसीकरण, समांगी व विषमांगी नाभिकन, नाभिकन दर, वृद्धि, द्वि-घटक ठोसीकरण में विभाजन; विसरणी ठोस-अवस्था प्रावस्था रूपांतरण (अवक्षेपण व यूटेक्टॉइड), समग्र रूपांतरण बलगतिकी (TTT व CCT), मार्टेन्साइटी/विस्थापी रूपांतरण; काँच संक्रमण।” यह अभियांत्रिकी विज्ञान (XE) पेपर के वैकल्पिक खंड XE2 पदार्थ विज्ञान के खंड XE2.2 का भाग है। इसके संख्यात्मक प्रश्न हैं: D(T) से कार्बुरीकरण की गहराई व समय, ताप का विसरण समय पर प्रभाव, क्रांतिक नाभिक त्रिज्या, शील (Scheil) द्रव संघटन तथा ऐव्रामी रूपांतरित भिन्न।

1. अभिक्रिया बलगतिकी तथा आरेनियस नियम

ऊष्मागतिकी बताती है कि परिवर्तन हो सकता है या नहीं (ΔG < 0); बलगतिकी बताती है कि कितनी तेज़ी से। अभिक्रिया का वेग सांद्रता C के परिवर्तन की दर है और कोटि वेग-नियम में सांद्रता का घातांक है। वेग स्थिरांक k में सांद्रता को छोड़कर शेष सब कुछ समाहित रहता है।

समाकलित वेग नियम
कोटि	वेग नियम	समाकलित रूप	अर्ध-आयु	रैखिक आलेख
0	−dC/dt = k	C = C₀ − kt	C₀/(2k)	C बनाम t
1	−dC/dt = kC	C = C₀ e^(−kt)	ln 2 / k	ln C बनाम t
2	−dC/dt = kC²	1/C = 1/C₀ + kt	1/(kC₀)	1/C बनाम t

आरेनियस नियम: k = A exp(−Q/RT), जहाँ Q प्रति मोल सक्रियण ऊर्जा, R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ तथा A पूर्व-घातांकी गुणक है। लघुगणक लेने पर ln k = ln A − (Q/R)(1/T): ln k बनाम 1/T का आलेख −Q/R ढाल की सरल रेखा है। यही नियम विसरणांक, रिक्ति सांद्रता तथा नाभिकन पर लागू होता है। दो तापों के बीच k₂/k₁ = exp[(Q/R)(1/T₁ − 1/T₂)]। T घातांक में होने के कारण ताप में थोड़ी वृद्धि वेग को बहुत गुना बदल देती है, और Q बड़ा हो तो गुणक और बड़ा होता है।

⚠️ सदैव परम ताप

घातांक में केल्विन लें तथा Q की इकाई R के अनुरूप रखें: Q J mol⁻¹ में तो R = 8.314, या Q kJ mol⁻¹ में तो R = 0.008314। प्रथम कोटि की अर्ध-आयु C₀ पर निर्भर नहीं करती; द्वितीय कोटि की अर्ध-आयु करती है।

2. फ़िक के नियम, स्थायी अवस्था तथा विसरण क्रियाविधियाँ

फ़िक का प्रथम नियम: फ़्लक्स सांद्रता प्रवणता के समानुपाती है, J = −D dC/dx, जहाँ J परमाणु (या mol) प्रति m² प्रति सेकंड और D m²/s में है; परमाणु प्रवणता की दिशा में नीचे की ओर बहते हैं। फ़िक का द्वितीय नियम: D स्थिर होने पर द्रव्य संरक्षण से ∂C/∂t = D ∂²C/∂x²। स्थायी अवस्था (∂C/∂t = 0) में प्रत्येक तल पर फ़्लक्स समान होता है और पट्टिका में प्रोफ़ाइल रैखिक होती है, अतः J = D(C₁ − C₂)/Δx।

ताप-निर्भरता: D = D₀ exp(−Q/RT)। क्रियाविधियाँ। रिक्ति विसरण में परमाणु पास की रिक्त जगह में कूदता है, अतः रिक्ति तथा प्रवास की ऊर्जा दोनों चाहिए: Q = Q_निर्माण + Q_प्रवास, जो बड़ा होता है (सघन-संकुलित धातुओं में स्व-विसरण)। अंतरालीय विसरण में छोटा परमाणु (लोहे में C, N, H) अंतराली स्थलों के बीच कूदता है और रिक्ति की आवश्यकता नहीं, अतः Q कम तथा समान T पर D प्रतिस्थापनी विसरणांक से कहीं अधिक होता है। द्रुत विसरण पथ हैं सतह, कण-सीमाएँ तथा विस्थापन क्रोड (“पाइप”): खुली संरचना के कारण सक्रियण ऊर्जा कम होती है, और सामान्यतः D_सतह > D_कण-सीमा > D_जालक। इनका Q कम होने से ये निम्न ताप पर तथा सूक्ष्म-कण या अत्यधिक विकृत पदार्थ में प्रभावी होते हैं, जबकि उच्च ताप पर जालक विसरण हावी हो जाता है।

🎯 विसरण दूरी x ~ √(Dt)

द्वितीय नियम के हल x व t पर केवल x/(2√(Dt)) के रूप में निर्भर करते हैं, अतः किसी दी गई सांद्रता तक पहुँचने वाली गहराई √(Dt) के अनुसार बढ़ती है। स्थिर T पर गहराई दोगुनी करने हेतु समय 4 गुना चाहिए। इसी प्रकार दी गई गहराई का समय t ≈ x²/D (एक संख्यात्मक गुणक तक): D आधा होने पर समय दोगुना।

3. अस्थायी अवस्था के हल तथा अनुप्रयोग

स्थिर पृष्ठ सांद्रता वाला अर्ध-अनंत ठोस C_s (त्रुटि-फलन हल): भीतरी भाग आरंभ में C₀ है और सतह C_s पर बनी रहती है, अतः (C_s − C_x)/(C_s − C₀) = erf(x/(2√(Dt)))। त्रुटि फलन erf(0) = 0 से erf(∞) = 1 तक जाता है; erf(0.477) = 0.5 तथा erf(1) = 0.843। यही कार्बुरीकरण (तथा गैस से विकार्बुरीकरण या डोपन) है: t बढ़ने पर प्रोफ़ाइल भीतर बढ़ती जाती है और सतह C_s पर रहती है।

पतली फ़िल्म (तात्क्षणिक स्रोत) हल: अर्ध-अनंत ठोस की सतह पर जमा प्रति इकाई क्षेत्र M की नियत मात्रा गाउसीय रूप में फैलती है, C(x, t) = [M/√(πDt)] exp(−x²/4Dt)। सतह सांद्रता t^(−1/2) से घटती है और वक्र के नीचे का क्षेत्रफल M ही रहता है। डोपेंट ड्राइव-इन तथा ट्रेसर विसरण प्रयोगों में प्रयुक्त।

ℹ️ हल: कार्बुरीकरण का समय

0.2 wt% C वाले इस्पात को 1273 K पर कार्बुरीकृत किया जाता है, सतह 1.0 wt% C पर रखी गई। D₀ = 2.3 × 10⁻⁵ m²/s, Q = 148 kJ/mol लें। D = 2.3 × 10⁻⁵ exp[−148 000/(8.314 × 1273)] = 1.94 × 10⁻¹¹ m²/s। x = 0.5 mm पर 0.6 wt% C हेतु: (1.0 − 0.6)/(1.0 − 0.2) = 0.5 = erf(z), अतः z = 0.477 = x/(2√(Dt))। तब t = x²/(4z²D) = (5 × 10⁻⁴)²/(4 × 0.2275 × 1.94 × 10⁻¹¹) = 1.41 × 10⁴ s = 3.9 h।

⚠️ erf प्रयोग से पहले परिस्थिति जाँचें

erf रूप के लिए पृष्ठ सांद्रता स्थिर होनी चाहिए। जमा की सीमित मात्रा में गाउसीय हल लें। x या t निकालने से पहले सांद्रता अनुपात को erf के तर्क में बदलें।

4. ठोसीकरण में नाभिकन तथा वृद्धि

पिघली धातु केवल गलनांक T_m से नीचे, अधिशीतलन ΔT = T_m − T पर, जमती है। त्रिज्या r के ठोस गोले से G में परिवर्तन ΔG(r) = −(4/3)πr³ΔG_v + 4πr²γ: आयतन ऋणात्मक पद देता है (ΔG_v > 0 प्रति आयतन प्रेरक बल है) तथा γ ऊर्जा का ठोस-द्रव अंतरापृष्ठ धनात्मक पद। क्रांतिक त्रिज्या r* = 2γ/ΔG_v पर उच्चिष्ठ, अर्थात् रोध ΔG* = 16πγ³/(3ΔG_v²) है। r* से छोटे भ्रूण सिकुड़ते हैं, बड़े बढ़ते हैं। ΔG_v ≈ L_vΔT/T_m (L_v प्रति आयतन गुप्त ऊष्मा) से r* = 2γT_m/(L_vΔT) ∝ 1/ΔT तथा ΔG* ∝ 1/ΔT²।

विषमांगी नाभिकन साँचे की दीवार या इनोक्यूलेंट पर कम रोध से होता है क्योंकि अंतरापृष्ठ का भाग बदल जाता है: ΔG_het = S(θ) ΔG_hom, जहाँ S(θ) = (2 + cos θ)(1 − cos θ)²/4 तथा θ संपर्क कोण है। θ = 90° पर S = 0.5, पूर्ण आर्द्रक सतह पर S → 0 तथा θ = 180° पर S = 1। क्रांतिक त्रिज्या r* नहीं बदलती, पर क्रांतिक नाभिक का आयतन कम होता है। इसीलिए वास्तविक पिघल अल्प अधिशीतलन पर जमते हैं और कण-परिष्कारक काम करते हैं। नाभिकन दर I ∝ exp(−ΔG/kT)·exp(−Q_d/kT): अधिशीतलन के साथ ΔG घटने से बढ़ती है, फिर बहुत अधिक अधिशीतलन पर परमाणु गतिशीलता कम होने से घटती है, अतः उच्चिष्ठ बनता है। वृद्धि दर में भी प्रेरक बल व गतिशीलता की यही होड़ है।

ℹ️ हल: क्रांतिक त्रिज्या

γ = 0.20 J/m², L_v = 1.5 × 10⁹ J/m³, T_m = 1000 K, ΔT = 100 K लें। ΔG_v = L_vΔT/T_m = 1.5 × 10⁸ J/m³, अतः r* = 2γ/ΔG_v = 0.40/(1.5 × 10⁸) = 2.67 × 10⁻⁹ m = 2.67 nm। ΔT दोगुना करने पर r* आधा तथा ΔG* एक-चौथाई हो जाता है।

5. द्वि-घटक ठोसीकरण में विभाजन

मिश्रधातु में प्रथम ठोस तथा द्रव के संघटन भिन्न होते हैं। साम्य विभाजन गुणांक k₀ = C_s/C_L अंतरापृष्ठ पर, ठोसाभ व द्रवाभ से पढ़ा जाता है; जब विलेय गलनांक घटाता है तो यह 1 से कम होता है (ठोस विलेय को द्रव में ठेल देता है) तथा गलनांक बढ़ाने पर 1 से अधिक। संघटन C₀ की मिश्रधातु से जमने वाले प्रथम ठोस का C_s = k₀C₀ होता है।

ठोसीकरण के दो सीमांत मॉडल
मॉडल	मान्यता	ठोस भिन्न f_s पर द्रव संघटन
साम्य (उत्तोलक नियम)	ठोस व द्रव दोनों में पूर्ण विसरण	C_L = C₀ / [1 − f_s(1 − k₀)]
शील (असाम्य)	ठोस में विसरण नहीं, द्रव में पूर्ण मिश्रण, अंतरापृष्ठ पर स्थानीय साम्य	C_L = C₀(1 − f_s)^(k₀ − 1)

k₀ < 1 होने पर f_s → 1 की ओर शील द्रव असीमित रूप से समृद्ध होता है, अतः अंतिम द्रव उन मिश्रधातुओं में भी यूटेक्टिक संघटन तक पहुँचता है जो साम्य शीतलन में एकल-प्रावस्था ठोस बनकर जमतीं; परिणाम है क्रोडन (प्रत्येक कण में संघटन बदलता है, केंद्र पर विलेय न्यूनतम) तथा अंतर-द्रुमिका यूटेक्टिक। वास्तविक शीतलन इन दोनों सीमाओं के बीच होता है, तेज़ शीतलन व धीमे ठोस-अवस्था विसरण में शील के निकट।

ℹ️ हल: शील द्रव

C₀ = 1.5 wt% विलेय, k₀ = 0.4, f_s = 0.75 लें। शील: C_L = 1.5 × (0.25)^(−0.6) = 1.5 × 2.297 = 3.45 wt%। उत्तोलक नियम: C_L = 1.5/(1 − 0.75 × 0.6) = 2.73 wt%। शील द्रव अधिक समृद्ध है क्योंकि पहले जमा ठोस विलेय वापस नहीं ले सकता।

6. ठोस-अवस्था रूपांतरण: अवक्षेपण, यूटेक्टॉइड, TTT व CCT

अवक्षेपण अतिसंतृप्त ठोस विलयन से (एकल-प्रावस्था क्षेत्र से शमित कर द्वि-प्रावस्था क्षेत्र में जरण करने पर) द्वितीय प्रावस्था के नाभिकन से, प्रायः कण-सीमाओं या विस्थापनों पर, तथा फिर विसरणी वृद्धि से होता है; निम्न-ऊर्जा सुसंगत अंतरापृष्ठ असंगत की तुलना में नाभिकन आसान बनाते हैं। यूटेक्टॉइड अभिक्रिया γ → α + Fe₃C में कार्बन को पटलिका-अंतराल पर पुनर्वितरित होना पड़ता है, अतः यह विसरणी है: रूपांतरण ताप घटने पर पर्लाइट का अंतर-पटलिका अंतराल घटता है, क्योंकि अधिक अधिशीतलन से प्रेरक बल अधिक और विसरण दूरी कम होती है। सूक्ष्म पर्लाइट अधिक कठोर होता है।

समग्र बलगतिकी (नाभिकन व वृद्धि) जॉनसन–मेहल–ऐव्रामी समीकरण का पालन करती है: रूपांतरित भिन्न f = 1 − exp(−k tⁿ), S-आकार का वक्र जिसमें आरंभ धीमा, मध्य तेज़ तथा अंत धीमा होता है। घातांक n (सामान्यतः 1 से 4) नाभिकन व वृद्धि के ढंग को दर्शाता है, तथा k में नाभिकन व वृद्धि दरों के माध्यम से ताप-निर्भरता आती है। अर्ध-रूपांतरण का समय t₀.₅ = (ln 2/k)^(1/n)। TTT (समय–ताप–रूपांतरण) आरेख समतापी रूपांतरण के आरंभ व अंत को log समय के विरुद्ध खींचता है: यह C-आकार का होता है क्योंकि T घटने पर प्रेरक बल बढ़ता और विसरणांक घटता है। यूटेक्टॉइड इस्पात में ऑस्टेनाइट नोज़ के ऊपर पर्लाइट में तथा नीचे बेनाइट में बदलता है, और मार्टेन्साइट आरंभ ताप M_s से नीचे विसरण-रहित मार्टेन्साइट बनता है। CCT आरेख सतत शीतलन के लिए है और TTT वक्र के नीचे व दाईं ओर होता है; नोज़ को बस बचाने वाली क्रांतिक दर से तेज़ शीतलन पर्लाइट से बचाकर मार्टेन्साइट छोड़ता है।

ℹ️ हल: ऐव्रामी भिन्न

n = 3 तथा k = 8 × 10⁻⁴ s⁻³ लें। t = 10 s पर k tⁿ = 8 × 10⁻⁴ × 1000 = 0.8, अतः f = 1 − e^(−0.8) = 1 − 0.449 = 0.551, अर्थात् 55.1 %।

7. मार्टेन्साइटी रूपांतरण तथा काँच संक्रमण

मार्टेन्साइटी (विस्थापी) रूपांतरण जालक का सहकारी अपरूपण है: परमाणु एक अंतरापरमाण्विक दूरी से कम चलते हैं, विसरण नहीं होता, अतः उत्पाद का संघटन जनक के समान रहता है (इस्पात में कार्बन नई पिंड-केंद्रित चतुष्कोणीय जालक में फँसा रहता है, जो अतिसंतृप्त व अत्यंत कठोर प्रावस्था है)। यह बहुत तेज़ तथा अतापीय है (बनी मात्रा M_s से कितना नीचे T है इस पर निर्भर करती है, समय पर नहीं; M_f पर समाप्त), और पट्टिका या पट्टी आकार तथा सतह उभार बनाता है। बाद में पुनर्निर्मूलन (टेम्परिंग) भंगुरता घटाता है।

काँच संक्रमण तब होता है जब अधिशीतलित द्रव, क्रिस्टलन से बचने जितनी तेज़ी से ठंडा होने पर, इतना श्यान हो जाता है कि साम्य से बाहर हो जाता है। काँच संक्रमण ताप T_g पर आयतन–ताप तथा एन्थैल्पी–ताप वक्रों की ढाल बदलती है और ऊष्मा-धारिता में सीढ़ी-नुमा गिरावट आती है, पर गुप्त ऊष्मा या आयतन में छलाँग नहीं होती, अतः यह प्रथम-कोटि संक्रमण नहीं है। T_g एक बलगतिक राशि है: शीतलन दर बढ़ाने पर वह उच्च ताप पर खिसकता है, और परिपाटी से T_g पर श्यानता लगभग 10¹² Pa·s होती है। काँच अक्रिस्टलीय होते हैं, दीर्घ-परास क्रम नहीं रखते तथा अवशिष्ट एन्ट्रॉपी रखते हैं; धात्विक काँच को अति-तीव्र शमन चाहिए, जबकि सिलिकेट व अनेक बहुलक पिघल सरलता से काँच बनाते हैं।

⚠️ मार्टेन्साइट साम्य आरेख पर नहीं है

मार्टेन्साइट अर्ध-स्थायी प्रावस्था है: वह Fe–Fe₃C आरेख पर नहीं आता और संघटन बदले बिना अपरूपण से बनता है। T_g पदार्थ का स्थिर नियतांक नहीं है; वह शीतलन दर पर निर्भर है।

मुख्य बिंदु

वेग स्थिरांक k = A exp(−Q/RT) का पालन करते हैं: ln k बनाम 1/T की ढाल −Q/R है; प्रथम कोटि की अर्ध-आयु ln 2/k है और C₀ पर निर्भर नहीं।
फ़िक: J = −D dC/dx तथा ∂C/∂t = D ∂²C/∂x²। स्थिर-पृष्ठ समस्याओं में erf, सीमित जमा मात्रा में गाउसीय हल; गहराई √(Dt) के अनुसार।
अंतरालीय विसरण रिक्ति विसरण से तेज़ है; सतहें, कण-सीमाएँ व विस्थापन क्रोड द्रुत पथ हैं जो निम्न ताप पर महत्त्वपूर्ण हैं।
नाभिकन: r* = 2γ/ΔG_v ∝ 1/ΔT, ΔG* ∝ 1/ΔT²; विषमांगी नाभिकन ΔG* को S(θ) < 1 से गुणा करता है और r* नहीं बदलता; दर अधिशीतलन के साथ उच्चिष्ठ दिखाती है।
शील: C_L = C₀(1 − f_s)^(k₀ − 1); यह उत्तोलक नियम से अधिक विलेय समृद्धि देता है तथा क्रोडन व अंतर-द्रुमिका यूटेक्टिक समझाता है।
ऐव्रामी f = 1 − exp(−k tⁿ); TTT समतापी व C-आकार का है, CCT उसके नीचे व दाईं ओर; मार्टेन्साइट विसरण-रहित व अतापीय है; T_g शीतलन दर पर निर्भर है।

अभ्यास प्रश्न (17)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

एक अभिक्रिया प्रथम कोटि की है जिसका वेग स्थिरांक k = 0.0231 min⁻¹ है (ln C₀/C = kt)। 75 % अभिकारक के उपभुक्त होने में लगा समय लगभग है
1. 30 min
2. 45 min
3. 60 min
4. 120 min
उत्तर देखें
उत्तर: C — 60 min
75 % उपभुक्त होने पर C₀/C = 4, अतः t = ln 4/k = 1.386/0.0231 = 60 min, जो दो अर्ध-आयुओं (प्रत्येक ln 2/k = 30 min) के बराबर है। 30 min केवल 50 % का समय है। 45 min पर लगभग 65 % ही उपभुक्त होता है और 120 min (चार अर्ध-आयु) पर लगभग 94 %।
किसी परमाणु का विसरणांक D = D₀ exp(−Q/RT) का पालन करता है। ln D (ऊर्ध्वाधर) बनाम 1/T (क्षैतिज) का आलेख एक सरल रेखा है जिसकी ढाल है
1. +Q/R, अतः ताप बढ़ाने पर रेखा ऊपर उठती है
2. −Q, अतः ढाल जूल प्रति मोल में सक्रियण ऊर्जा है
3. −R/Q, अतः तीखी रेखा का अर्थ कम सक्रियण ऊर्जा है
4. −Q/R, अतः ढाल से Q निकलता है
उत्तर देखें
उत्तर: D — −Q/R, अतः ढाल से Q निकलता है
लघुगणक लेने पर ln D = ln D₀ − (Q/R)(1/T), अतः ढाल −Q/R है (ऋणात्मक, क्योंकि T बढ़ने पर 1/T घटता है) और Q = −R × ढाल। −1/T अक्ष पर ढाल धनात्मक होती। −Q ढाल में R छूट जाता और इकाई गलत होती, तथा −R/Q उसका व्युत्क्रम है।
स्थिर तापमान पर, स्थिर पृष्ठ सांद्रता वाले अर्ध-अनंत ठोस में विसरण हेतु, दी गई सांद्रता तक दोगुनी गहराई पर पहुँचने में लगने वाला समय है
1. मूल समय का दोगुना, क्योंकि गहराई समय के समानुपाती है
2. मूल समय का चार गुना, क्योंकि गहराई √(Dt) के अनुसार बदलती है
3. मूल समय का √2 गुना, क्योंकि समय √x के अनुसार बदलता है
4. मूल समय का आठ गुना, क्योंकि विसरण त्रि-आयामी है
उत्तर देखें
उत्तर: B — मूल समय का चार गुना, क्योंकि गहराई √(Dt) के अनुसार बदलती है
दी गई सांद्रता x/(2√(Dt)) के निश्चित मान से संगत होती है, अतः x² ∝ Dt तथा t ∝ x²। x दोगुना करने को चार गुना समय चाहिए। समय के साथ रैखिक बदलाव सामान्य भूल है; √2 वाला विकल्प निर्भरता उलट देता है, और आठ गुना का एक-विमीय हल में कोई आधार नहीं।
किसी ट्रेसर की प्रति इकाई क्षेत्र नियत मात्रा M अर्ध-अनंत ठोस की सतह पर जमा की जाती है और भीतर विसरित होती है, जिससे C(x, t) = [M/√(πDt)] exp(−x²/4Dt) मिलता है। उसी ताप पर विसरण समय 4 गुना करने पर सतह (x = 0) पर सांद्रता
1. अपने मान की एक-चौथाई रह जाती है
2. अपने मान की आधी रह जाती है
3. स्थिर पृष्ठ सांद्रता के मान के बराबर बनी रहती है
4. फ़िल्म फैलने से दोगुनी हो जाती है
उत्तर देखें
उत्तर: B — अपने मान की आधी रह जाती है
x = 0 पर C = M/√(πDt) ∝ t^(−1/2)। समय में 4 गुना वृद्धि सतह सांद्रता आधी कर देती है। C ∝ 1/t होता तो एक-चौथाई मिलता। स्थिर रखी गई सतह erf समस्या की है, नियत जमा की नहीं, और कुल मात्रा M संरक्षित रहती है जबकि शिखर घटता है।
परमाणु-स्तरीय क्रियाविधियों व द्रुत विसरण पथों के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?
1. रिक्ति क्रियाविधि द्वारा प्रतिस्थापनी स्व-विसरण में कूदने वाले परमाणु के पास रिक्ति चाहिए, अतः Q में रिक्ति निर्माण ऊर्जा सम्मिलित है
2. लोहे में कार्बन अंतराली स्थलों के बीच कूदकर विसरित होता है और समान ताप पर लोहे के लोहे में विसरण से कहीं तेज़ होता है
3. कण-सीमा विसरण की सक्रियण ऊर्जा जालक विसरण से अधिक होती है, अतः यह उच्च ताप पर सबसे अधिक मायने रखता है
4. बहुक्रिस्टल का कण-आकार घटाने से निम्न ताप पर कुल फ़्लक्स में कण-सीमाओं का हिस्सा बढ़ता है
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उत्तर: A — रिक्ति क्रियाविधि द्वारा प्रतिस्थापनी स्व-विसरण में कूदने वाले परमाणु के पास रिक्ति चाहिए, अतः Q में रिक्ति निर्माण ऊर्जा सम्मिलित है; B — लोहे में कार्बन अंतराली स्थलों के बीच कूदकर विसरित होता है और समान ताप पर लोहे के लोहे में विसरण से कहीं तेज़ होता है; D — बहुक्रिस्टल का कण-आकार घटाने से निम्न ताप पर कुल फ़्लक्स में कण-सीमाओं का हिस्सा बढ़ता है
रिक्ति विसरण में Q = Q_f + Q_m है, अंतरालीय परमाणुओं को रिक्ति नहीं चाहिए अतः वे कहीं तेज़ चलते हैं, और महीन कणों का अर्थ अधिक सीमा-क्षेत्र है जो निम्न ताप पर सीमा-हिस्सा बढ़ाता है। कण-सीमा वाला कथन उलटा है: सीमाओं की सक्रियण ऊर्जा जालक से कम होती है, अतः वे निम्न ताप पर हावी रहती हैं और उच्च ताप पर जालक विसरण उनसे आगे निकल जाता है।
0.2 wt% C वाले इस्पात को 1273 K पर कार्बुरीकृत किया जाता है, सतह 1.0 wt% C पर रखी गई। D = D₀ exp(−Q/RT) लें, D₀ = 2.3 × 10⁻⁵ m²/s, Q = 148 kJ/mol तथा R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹; अर्ध-अनंत ठोस का त्रुटि-फलन हल प्रयोग करें, जहाँ z = 0.477 पर erf(z) = 0.5 है। 0.5 mm गहराई पर कार्बन 0.6 wt% तक पहुँचने में लगा समय ____ घंटे है (एक दशमलव स्थान तक)।
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उत्तर: 3.9
D = 2.3 × 10⁻⁵ exp[−148 000/(8.314 × 1273)] = 1.94 × 10⁻¹¹ m²/s। (C_s − C_x)/(C_s − C₀) = 0.4/0.8 = 0.5 = erf(z), z = 0.477 = x/(2√(Dt))। t = x²/(4z²D) = 2.5 × 10⁻⁷/(4 × 0.2275 × 1.94 × 10⁻¹¹) = 1.41 × 10⁴ s = 3.9 h। 0.4/0.8 की जगह 0.6/1.0 अनुपात लेना गलत होगा।
समान विसरण गहराई तक पहुँचने के लिए विसरण उपचार या तो 900 °C (1173 K) पर या 1000 °C (1273 K) पर किया जाता है। सक्रियण ऊर्जा Q = 140 kJ/mol, R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ तथा D₀ अपरिवर्तित है। 900 °C पर उपचार का समय 1000 °C की तुलना में ____ गुना अधिक है (दो दशमलव स्थान तक)।
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उत्तर: 3.09
समान गहराई हेतु x² ∝ Dt, अतः t₁₁₇₃/t₁₂₇₃ = D₁₂₇₃/D₁₁₇₃ = exp[(Q/R)(1/1173 − 1/1273)] = exp[16 839 × 6.697 × 10⁻⁵] = exp(1.1277) = 3.09। घातांक में सेल्सियस ताप लेने पर बिल्कुल भिन्न संख्या मिलती।
किसी पिघल से ठोस के समांगी नाभिकन में अधिशीतलन ΔT दोगुना कर दिया जाता है। ΔG_v ≈ L_vΔT/T_m मानकर क्रांतिक त्रिज्या r* तथा नाभिकन रोध ΔG* हो जाते हैं
1. r* आधी तथा ΔG* एक-चौथाई
2. r* आधी तथा ΔG* आधा
3. r* एक-चौथाई तथा ΔG* एक-आठवाँ
4. r* अपरिवर्तित तथा ΔG* आधा
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उत्तर: A — r* आधी तथा ΔG* एक-चौथाई
r* = 2γ/ΔG_v ∝ 1/ΔT, अतः आधी होती है, तथा ΔG* = 16πγ³/(3ΔG_v²) ∝ 1/ΔT², अतः एक-चौथाई रह जाता है। ΔG* को 1/ΔT के समानुपाती मानना सामान्य भूल है। समांगी नाभिकन में r* निश्चय ही ΔT के साथ बदलती है; वह केवल समान ΔT पर समांगी से विषमांगी में जाने पर अपरिवर्तित रहती है।
एक शुद्ध धातु का गलनांक T_m = 1000 K है। ठोस-द्रव अंतरापृष्ठ ऊर्जा γ = 0.20 J/m² तथा प्रति इकाई आयतन संलयन गुप्त ऊष्मा L_v = 1.5 × 10⁹ J/m³ लें, ΔG_v = L_vΔT/T_m के साथ। ΔT = 100 K अधिशीतलन पर समांगी नाभिकन की क्रांतिक नाभिक त्रिज्या ____ nm है (दो दशमलव स्थान तक)।
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उत्तर: 2.67
ΔG_v = 1.5 × 10⁹ × 100/1000 = 1.5 × 10⁸ J/m³। r* = 2γ/ΔG_v = 0.40/(1.5 × 10⁸) = 2.667 × 10⁻⁹ m = 2.67 nm। गुणक 2 छोड़ने पर 1.33 nm मिलता।
एक नाभिक समतल साँचे की दीवार पर संपर्क कोण θ = 90° के गोलीय खंड के रूप में बनता है। S(θ) = (2 + cos θ)(1 − cos θ)²/4 प्रयोग करने पर अनुपात ΔG_het/ΔG_hom तथा खंड की क्रांतिक त्रिज्या r* हैं
1. 0.25, तथा r* समांगी मान की आधी
2. 0.5, तथा r* समांगी मान के बराबर
3. 0.75, तथा r* समांगी मान के बराबर
4. 1.0, क्योंकि समतल दीवार अंतरापृष्ठ क्षेत्र नहीं बदलती
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उत्तर: B — 0.5, तथा r* समांगी मान के बराबर
θ = 90° पर S = (2 + 0)(1 − 0)²/4 = 0.5। रोध आधा हो जाता है क्योंकि खंड का आयतन पूरे गोले का आधा है, पर उसकी वक्रता अब भी 2γ/ΔG_v से तय होती है, अतः r* अपरिवर्तित रहती है। S = 1 θ = 180° (आर्द्रण नहीं) का मामला है। S का वर्ग लेने पर एक-चौथाई मिलता।
गलनांक से नीचे किसी पिघल की समांगी नाभिकन दर पहले अधिशीतलन के साथ बढ़ती है और बहुत अधिक अधिशीतलन पर घटती है। घटने का कारण है कि
1. पर्याप्त अधिशीतलन होने पर क्रांतिक त्रिज्या अनंत हो जाती है
2. अधिशीतलन और बढ़ने पर रोध ΔG* तेज़ी से बढ़ता है
3. निकली गुप्त ऊष्मा सदैव पिघल का तापमान वापस T_m तक बढ़ा देती है
4. परमाणु गतिशीलता, गुणक exp(−Q_d/kT), बहुत कम हो जाती है
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उत्तर: D — परमाणु गतिशीलता, गुणक exp(−Q_d/kT), बहुत कम हो जाती है
दर में एक गुणक exp(−ΔG/kT) है जो अधिशीतलन के साथ बढ़ता है, और अंतरापृष्ठ पार परमाणु परिवहन का एक गुणक exp(−Q_d/kT) है जो T घटने पर घटता है। अधिक अधिशीतलन पर दूसरा हावी होता है और दर उच्चिष्ठ से गुज़रती है। रोध ΔG ∝ 1/ΔT² वास्तव में अधिशीतलन के साथ घटता है, और r* अनंत होने के बजाय घटती है।
साम्य विभाजन गुणांक k₀ < 1 वाली मिश्रधातु के लिए द्वि-घटक ठोसीकरण में विभाजन के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?
1. संघटन C₀ की मिश्रधातु से बनने वाले प्रथम ठोस का संघटन k₀C₀ होता है
2. शील मॉडल में ठोस में विसरण नहीं होता और द्रव पूर्ण रूप से मिश्रित होता है
3. समान ठोस भिन्न पर शील द्रव लीवर-नियम द्रव की तुलना में विलेय में कम समृद्ध होता है
4. शील शीतलन उस मिश्रधातु में भी अंतर-द्रुमिका यूटेक्टिक बना सकता है जो साम्य पर एकल-प्रावस्था ठोस है
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उत्तर: A — संघटन C₀ की मिश्रधातु से बनने वाले प्रथम ठोस का संघटन k₀C₀ होता है; B — शील मॉडल में ठोस में विसरण नहीं होता और द्रव पूर्ण रूप से मिश्रित होता है; D — शील शीतलन उस मिश्रधातु में भी अंतर-द्रुमिका यूटेक्टिक बना सकता है जो साम्य पर एकल-प्रावस्था ठोस है
k₀C₀ प्रथम ठोस है, और शील में ठोस में विसरण नहीं तथा द्रव भली-भाँति मिश्रित माना जाता है। पहले का ठोस विलेय लौटा नहीं सकता, अतः शील द्रव लीवर-नियम द्रव से विलेय में अधिक समृद्ध होता है, इसीलिए वह उस मिश्रधातु में भी यूटेक्टिक संघटन तक पहुँच सकता है जिसकी साम्य अवस्था एकल-प्रावस्था ठोस है। अतः उसके कम समृद्ध होने वाला कथन ग़लत है।
C₀ = 1.5 wt% विलेय तथा साम्य विभाजन गुणांक k₀ = 0.4 वाली मिश्रधातु शील स्थितियों (ठोस में विसरण नहीं, द्रव का पूर्ण मिश्रण) में जमती है। जब द्रव्यमान का 75 % जम चुका हो (f_s = 0.75), तब द्रव में ____ wt% विलेय है (दो दशमलव स्थान तक)।
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उत्तर: 3.45
शील: C_L = C₀(1 − f_s)^(k₀ − 1) = 1.5 × 0.25^(−0.6) = 1.5 × 2.297 = 3.45 wt%। उत्तोलक नियम C₀/[1 − f_s(1 − k₀)] से 2.73 wt% मिलता।
एक सादे यूटेक्टॉइड इस्पात में 727 °C से ठीक नीचे समतापी रूपांतरण से बने पर्लाइट की तुलना TTT वक्र के नोज़ के निकट बने पर्लाइट से की जाती है। नोज़ के निकट अंतर-पटलिका अंतराल है
1. अधिक, क्योंकि नोज़ के निकट धीमा विसरण पटलिकाओं को लंबे समय में स्थूल होने को बाध्य करता है
2. दोनों तापों पर समान, क्योंकि केवल यूटेक्टॉइड संघटन अंतराल तय करता है
3. कम, क्योंकि अधिक अधिशीतलन से प्रेरक बल अधिक और विसरण पथ छोटे होते हैं
4. शून्य, क्योंकि नोज़ के निकट उत्पाद के रूप में बेनाइट पूरी तरह पर्लाइट का स्थान ले लेता है
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उत्तर: C — कम, क्योंकि अधिक अधिशीतलन से प्रेरक बल अधिक और विसरण पथ छोटे होते हैं
अधिशीतलन बढ़ने पर अंतराल घटता है: प्रेरक बल बढ़ता है और कार्बन को केवल छोटी दूरी चलना पड़ता है, अतः नोज़ के निकट पर्लाइट सूक्ष्म होता है। नोज़ के निकट धीमा विसरण संरचना को स्थूल नहीं करता; स्थूल तो उच्च-ताप पर्लाइट होता है। अंतराल केवल संघटन से तय नहीं होता, और बेनाइट नोज़ पर नहीं, उसके नीचे बनता है।
सादे कार्बन इस्पात में मार्टेन्साइटी रूपांतरण का सही वर्णन निम्नलिखित में से कौन-सा है?
1. यह कार्बन के दीर्घ-परास विसरण से होता है, और स्थिर ताप पर टिकने के समय के साथ इसकी मात्रा बढ़ती है
2. यह विसरण के बिना सहकारी अपरूपण से बनता है, अतः उत्पाद का संघटन जनक ऑस्टेनाइट के समान होता है
3. यह यूटेक्टॉइड अभिक्रिया का साम्य उत्पाद है और Fe–Fe₃C आरेख पर आता है
4. यह मुलायम प्रावस्था है क्योंकि अपरूपण के दौरान कार्बन परमाणु जालक छोड़ देते हैं
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उत्तर: B — यह विसरण के बिना सहकारी अपरूपण से बनता है, अतः उत्पाद का संघटन जनक ऑस्टेनाइट के समान होता है
मार्टेन्साइट विसरण-रहित, अतापीय अपरूपण से बनता है, अतः कार्बन फँसा रहता है और ऑस्टेनाइट के समान संघटन की अतिसंतृप्त, कठोर, पिंड-केंद्रित चतुष्कोणीय प्रावस्था मिलती है। समय-निर्भर विसरणी वृद्धि पर्लाइट या बेनाइट का वर्णन है। यह साम्य आरेख में अनुपस्थित अर्ध-स्थायी प्रावस्था है, और कार्बन जालक में रहने से यह कठोर होता है, मुलायम नहीं।
एक समतापी रूपांतरण ऐव्रामी समीकरण f = 1 − exp(−k tⁿ) का पालन करता है, n = 3 तथा k = 8 × 10⁻⁴ s⁻³ के साथ, जहाँ t सेकंड में है। 10 s बाद रूपांतरित पदार्थ का प्रतिशत ____ है (एक दशमलव स्थान तक)।
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उत्तर: 55.1
k tⁿ = 8 × 10⁻⁴ × 10³ = 0.8; f = 1 − e^(−0.8) = 1 − 0.4493 = 0.5507, अर्थात् 55.1 %। चरघातांकी भूलकर k tⁿ = 0.8 लेने पर 80 % मिलता।
काँच संक्रमण तथा सतत-शीतलन रूपांतरण के बारे में निम्नलिखित में से कौन-से कथन सही हैं?
1. काँच बनाने वाले द्रव को अधिक तेज़ी से ठंडा करने पर मापा गया काँच संक्रमण ताप T_g उच्च मान पर चला जाता है
2. T_g पर गलनांक की तरह गुप्त ऊष्मा तथा विशिष्ट आयतन में अचानक छलाँग होती है
3. किसी इस्पात का CCT वक्र उसके TTT वक्र के नीचे व दाईं ओर होता है
4. TTT वक्र C-आकार का होता है क्योंकि ताप घटाने पर प्रेरक बल बढ़ता और विसरणांक घटता है
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उत्तर: A — काँच बनाने वाले द्रव को अधिक तेज़ी से ठंडा करने पर मापा गया काँच संक्रमण ताप T_g उच्च मान पर चला जाता है; C — किसी इस्पात का CCT वक्र उसके TTT वक्र के नीचे व दाईं ओर होता है; D — TTT वक्र C-आकार का होता है क्योंकि ताप घटाने पर प्रेरक बल बढ़ता और विसरणांक घटता है
T_g बलगतिक है और तेज़ शीतलन से ऊपर खिसकता है; CCT, TTT से नीचे व दाईं ओर विस्थापित होता है; C-आकार प्रेरक बल व विसरणांक की होड़ है। गुप्त ऊष्मा व आयतन छलाँग वाला कथन ग़लत है: T_g पर आयतन व एन्थैल्पी सतत होते हैं और केवल उनकी ढालें (प्रसार गुणांक व ऊष्मा-धारिता) बदलती हैं।