ऊष्मागतिकी व सांख्यिकीय यांत्रिकी: नियम, समष्टियाँ, विभाजन फलन, क्वांटम गैसें, कृष्णिका विकिरण व प्रावस्था संक्रमण
1. ऊष्मागतिकी के नियम व विभव
- शून्यवाँ नियम: तापीय साम्य संक्रामी है, जो ताप को सुपरिभाषित गुण बनाता है।
- प्रथम नियम: dU = δQ − P dV। U अवस्था फलन है; Q व W नहीं।
- द्वितीय नियम: dS ≥ δQ/T, उत्क्रमणीय परिवर्तनों हेतु समता सहित; कोई इंजन कार्नो दक्षता η = 1 − T_c/T_h से अधिक नहीं, जो 500 K व 300 K के बीच 0.4 है।
- तृतीय नियम: T → 0 पर S → नियतांक (अनपभ्रष्ट मूल अवस्था हेतु शून्य), अतः परम शून्य पर ऊष्मा-धारिताएँ लुप्त होती हैं और परिमित चरणों में T = 0 तक नहीं पहुँचा जा सकता।
विभव U(S, V), H = U + PV, F = U − TS तथा G = H − TS साम्य पर अपने प्राकृतिक चरों द्वारा नामित प्रतिबंधों में न्यूनतम होते हैं: F स्थिर T व V पर, G स्थिर T व P पर। उनके द्वितीय अवकलज मैक्सवेल संबंध देते हैं, जैसे dF = −S dT − P dV से (∂S/∂V)_T = (∂P/∂T)_V। आदर्श गैस हेतु ΔS = nC_V ln(T₂/T₁) + nR ln(V₂/V₁); 1 mol के दोगुने आयतन तक मुक्त प्रसार में T अपरिवर्तित रहता है और ΔS = R ln 2 = 5.76 J/K, यद्यपि कोई ऊष्मा प्रवाहित नहीं होती — एन्ट्रॉपी अवस्था फलन है, और प्रक्रम अनुत्क्रमणीय है।
2. सूक्ष्म-अवस्थाएँ, प्रावस्था समष्टि व समष्टियाँ
कोई स्थूल-अवस्था (N, V, E) Ω सूक्ष्म-अवस्थाओं से संगत है, और मूल अभिगृहीत — पृथक निकाय में प्रत्येक सुलभ सूक्ष्म-अवस्था समान संभाव्य — बोल्ट्ज़मान का S = k_B ln Ω देता है। चिरसम्मत रूप से सूक्ष्म-अवस्था सभी qᵢ व pᵢ की 6N-विमीय प्रावस्था समष्टि में एक बिंदु है, और अवस्थाएँ प्रावस्था-समष्टि आयतन को h3N से भाग देकर गिनी जाती हैं; सर्वसम कणों हेतु N! से पुनः भाग दिया जाता है, जो गिब्स विरोधाभास (सर्वसम गैसों के मिश्रण की मिथ्या एन्ट्रॉपी) हटाता है।
| समष्टि | स्थिर | वितरण व विभव |
|---|---|---|
| सूक्ष्म-विहित | N, V, E | सभी Ω अवस्थाएँ समान संभाव्य; S = k_B ln Ω |
| विहित | N, V, T (ऊष्मा-कुंड) | Pᵢ = e−βEᵢ/Z; F = −k_BT ln Z |
| भव्य विहित | μ, V, T (कण-कुंड) | Pᵢ ∝ e−β(Eᵢ − μNᵢ); Φ = −k_BT ln 𝒵 = −PV |
बड़े निकायों हेतु तीनों समान ऊष्मागतिकी देते हैं, क्योंकि E या N के आपेक्षिक उच्चावचन 1/√N की तरह घटते हैं। विहित ऊर्जा-उच्चावचन ⟨ΔE²⟩ = k_BT²C_V है, एक अनुक्रिया फलन जो उच्चावचन के रूप में मापा जाता है। ऊर्जा-समविभाजन विहित समष्टि से निकलता है: चिरसम्मत ऊर्जा का प्रत्येक द्विघाती पद ½k_BT देता है, अतः एकपरमाणुक गैस का C_V = 3R/2 और कक्ष ताप पर द्विपरमाणुक गैस (कंपन जमा हुआ) का 5R/2 है।
3. विभाजन फलन और उससे निकलने वाला सब कुछ
Z = Σᵢ gᵢ e−βEᵢ, जहाँ β = 1/(k_BT) व gᵢ अपभ्रष्टता है। तब F = −k_BT ln Z, U = −∂ln Z/∂β, S = (U − F)/T, P = −(∂F/∂V)_T तथा C_V = ∂U/∂T। स्वतंत्र उपनिकाय अपने विभाजन फलनों का गुणन करते हैं; चिरसम्मत सीमा में N सर्वसम, अविभेद्य, दुर्बल अन्योन्यक्रियाशील कणों हेतु Z_N = Z₁ᴺ/N!, जहाँ स्थानांतरण हेतु Z₁ = V/λ³ तथा λ = h/√(2πmk_BT) तापीय तरंगदैर्घ्य है।
- द्वि-स्तरीय निकाय (0 व ε): Z = 1 + e−βε, ऊपरी स्तर की समष्टि e−βε/(1 + e−βε) = 1/(eβε + 1), तथा U = ε/(eβε + 1)। ε/k_BT = ln 3 पर ऊपरी स्तर में 1/4 होता है। ऊष्मा-धारिता k_BT ≈ 0.42ε के निकट शिखर दिखाती है — शॉट्की विसंगति — और U कभी ε/2 से अधिक नहीं होता।
- अपभ्रष्टता महत्वपूर्ण है: स्तर 0 (g = 1) व ε (g = 2), e−βε = ½ सहित, Z = 1 + 2 × ½ = 2 व U = ε × (2 × ½)/2 = ε/2 देते हैं।
- क्वांटम दोलक: Z = e−βħω/2/(1 − e−βħω) तथा U = ħω/2 + ħω/(eβħω − 1), जो उच्च T पर k_BT (समविभाजन) व निम्न T पर शून्य-बिंदु ħω/2 की ओर जाता है।
4. चिरसम्मत व क्वांटम सांख्यिकी; अपभ्रष्ट फर्मी गैस
| सांख्यिकी | माध्य अधिवास | कण |
|---|---|---|
| मैक्सवेल–बोल्ट्ज़मान | e−β(ε − μ) | चिरसम्मत सीमा, विरल व गर्म |
| फर्मी–डिरैक | 1/(eβ(ε − μ) + 1) | अर्ध-पूर्णांक प्रचक्रण; प्रति अवस्था अधिकतम एक |
| बोस–आइंस्टाइन | 1/(eβ(ε − μ) − 1) | पूर्णांक प्रचक्रण; μ ≤ निम्नतम स्तर |
दोनों क्वांटम रूप मैक्सवेल–बोल्ट्ज़मान तक घटते हैं जब eβ(ε − μ) ≫ 1, अर्थात् जब तापीय तरंगदैर्घ्य अंतर-कण दूरी से बहुत छोटी हो, nλ³ ≪ 1। धातु में इलेक्ट्रॉनों हेतु उलटा सत्य है: गैस अपभ्रष्ट है। T = 0 पर फर्मी ऊर्जा तक प्रत्येक अवस्था भरी होती है, E_F = (ħ²/2m)(3π²n)2/3, और माध्य ऊर्जा (3/5)E_F है। n = 8.47 × 10²⁸ m⁻³ वाले ताँबे हेतु हल किया: (3π²n)2/3 = 1.85 × 10²⁰ m⁻², ħ²/2m = 6.10 × 10⁻³⁹ J m², अतः E_F = 1.13 × 10⁻¹⁸ J = 7.0 eV — लगभग 8 × 10⁴ K का फर्मी ताप।
क्योंकि केवल E_F के लगभग k_BT के भीतर के इलेक्ट्रॉन उत्तेजित हो सकते हैं, इलेक्ट्रॉनिक ऊष्मा-धारिता C_el = (π²/2)Nk_B(T/T_F) है, T में रैखिक और चिरसम्मत 3Nk_B/2 से बहुत नीचे। फर्मी गैस T = 0 पर अपभ्रष्टता दाब P = (2/5)nE_F भी डालती है, जो श्वेत वामनों को थामे रखता है।
5. कृष्णिका विकिरण व बोस–आइंस्टाइन संघनन
फ़ोटॉन μ = 0 व दो ध्रुवणों वाले बोसॉन हैं। विधाएँ गिनना (प्रति इकाई आयतन प्रति इकाई आवृत्ति 8πν²/c³) और प्रति विधा माध्य ऊर्जा से गुणा करना प्लांक नियम देता है, u(ν) = (8πhν³/c³)/(ehν/k_BT − 1)। निम्न आवृत्ति पर यह चिरसम्मत रैले–जीन्स नियम 8πν²k_BT/c³ बनता है, जिसका समाकल अपसारी है (पराबैंगनी विपत्ति); उच्च आवृत्ति पर यह घातांकीय रूप से गिरता है (वीन)। इसके परिणाम: वीन विस्थापन नियम λ_max T = 2.898 × 10⁻³ m K (लगभग 5800 K का सूर्य लगभग 500 nm पर शिखर); स्टीफ़न–बोल्ट्ज़मान नियम, उत्सर्जित फ़्लक्स σT⁴ (2000 K पर 907 kW/m²); तथा विकिरण दाब P = u/3।
द्रव्यमान वाले बोसॉनों हेतु T गिरने पर μ निम्नतम स्तर की ओर बढ़ता है। संघनन ताप T_c = (2πħ²/mk_B)(n/2.612)2/3 से नीचे उत्तेजित अवस्थाएँ सभी कणों को नहीं रख सकतीं, और एक स्थूल भाग मूल अवस्था में होता है: एकसमान आदर्श गैस हेतु N₀/N = 1 − (T/T_c)3/2, अतः T = T_c/2 पर लगभग 65% संघनित होते हैं। संघनन संवेग समष्टि में संक्रमण है, स्थानिक पृथक्करण नहीं, और पहली बार सैकड़ों नैनोकेल्विन पर विरल क्षार वाष्पों में देखा गया।
6. प्रावस्था संक्रमण, प्रावस्था साम्य व क्रांतिक परिघटनाएँ
एहरनफ़ेस्ट वर्गीकरण में प्रथम-कोटि संक्रमण में G के प्रथम अवकलज असंतत होते हैं — एन्ट्रॉपी (गुप्त ऊष्मा L = TΔS) व आयतन उछलते हैं — जबकि द्वितीय-कोटि (संतत) संक्रमण में S व V संतत पर द्वितीय अवकलज (C_P, संपीड्यता) असंतत या अपसारी होते हैं। दो प्रावस्थाएँ तब सह-अस्तित्व में हैं जब उनके रासायनिक विभव समान हों, जो सह-अस्तित्व रेखा के अनुदिश क्लॉसियस–क्लैपेरॉन समीकरण dP/dT = L/(TΔv) देता है। गिब्स प्रावस्था नियम F = C − P + 2 स्वातंत्र्य-कोटियाँ देता है: एक-घटक निकाय का त्रिक बिंदु पर F = 0 है।
- क्रांतिक बिंदु। द्रव–गैस रेखा T_c पर समाप्त होती है, जहाँ गुप्त ऊष्मा व Δv लुप्त होते हैं। वान डर वाल्स गैस हेतु T_c = 8a/(27Rb), P_c = a/(27b²), V_c = 3b, तथा P_cV_c/RT_c = 3/8।
- क्रम प्राचल व घातांक। संतत संक्रमण के निकट कोई क्रम प्राचल (चुंबकन, घनत्व-अंतर) (T_c − T)^β की तरह लुप्त होता है, प्रवृत्ति |T − T_c|−γ की तरह अपसारी होती है, और सहसंबंध लंबाई |T − T_c|−ν की तरह अपसारी होती है। माध्य-क्षेत्र (लैंडाउ) सिद्धांत β = ½, γ = 1 देता है।
- सार्वत्रिकता। क्रांतिक घातांक केवल विमा व क्रम प्राचल की सममिति पर निर्भर हैं, इसीलिए द्रव–गैस क्रांतिक बिंदु व एक-अक्षीय चुंबक उन्हें साझा करते हैं।
मुख्य बिंदु
- F = −k_BT ln Z तथा U = −∂ln Z/∂β; शेष सब अवकलज हैं। Z₁ᴺ को N! से केवल अविभेद्य कणों हेतु भाग दें।
- S = k_B ln Ω; मुक्त प्रसार की एन्ट्रॉपी प्रति मोल R ln(V₂/V₁) है, यद्यपि Q = 0।
- E_F = (ħ²/2m)(3π²n)2/3 केवल n पर निर्भर; ⟨E⟩ = 3E_F/5 तथा C_el ∝ T।
- प्लांक से वीन (λ_max T = 2.898 × 10⁻³ m K) व स्टीफ़न–बोल्ट्ज़मान (σT⁴); T_c से नीचे बोस गैस N₀/N = 1 − (T/T_c)3/2 सहित संघनित होती है।
- प्रथम कोटि: गुप्त ऊष्मा, S व V में उछाल, क्लॉसियस–क्लैपेरॉन। संतत: अपसारी अनुक्रिया व सहसंबंध लंबाई, घातांक सार्वत्रिकता से तय।
अभ्यास प्रश्न (14)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
एक द्वि-स्तरीय निकाय की ऊर्जाएँ 0 व ε हैं, ε/(k_BT) = ln 3 सहित। ऊपरी स्तर में निकायों का भाग, दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.25
e−βε = 1/3, अतः P_upper = (1/3)/(1 + 1/3) = 1/4 = 0.25। स्वयं बोल्ट्ज़मान गुणक, 1/3 = 0.33, लेना Z = 4/3 से प्रसामान्यीकरण भूलता है।एक निकाय का ऊर्जा 0 पर अनपभ्रष्ट स्तर व ऊर्जा ε पर द्विगुण अपभ्रष्ट स्तर है। उस ताप पर जहाँ e−ε/k_BT = 0.5, माध्य ऊर्जा ε की इकाइयों में ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.5
Z = 1 + 2 × 0.5 = 2, तथा U = (0 × 1 + ε × 2 × 0.5)/Z = ε/2 = 0.5ε। अपभ्रष्टता की उपेक्षा Z = 1.5 व U = ε/3 = 0.33ε देती है।N सर्वसम, अविभेद्य, अनन्योन्यक्रियाशील गैस अणुओं हेतु, प्रत्येक का एकल-कण विभाजन फलन Z₁ हो, तो चिरसम्मत N-कण विभाजन फलन है:
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उत्तर: A — Z₁ᴺ/N!
सर्वसम अणुओं का क्रमचय नई अवस्था नहीं बनाता, अतः Z₁ᴺ, N! गुना अधिक गिनता है, और Z_N = Z₁ᴺ/N! — वह संशोधन जो एन्ट्रॉपी को विस्तारी बनाता व गिब्स विरोधाभास हटाता है। Z₁ᴺ विभेद्य, स्थानीकृत कणों हेतु सही है, जैसे जालक स्थलों पर परमाणु।ताँबे में प्रति m³ n = 8.47 × 10²⁸ चालन इलेक्ट्रॉन हैं। h = 6.626 × 10⁻³⁴ J s, m_e = 9.109 × 10⁻³¹ kg व e = 1.602 × 10⁻¹⁹ C सहित E_F = (ħ²/2m)(3π²n)2/3 प्रयोग करके फर्मी ऊर्जा eV में, दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 7.03
3π²n = 2.508 × 10³⁰ m⁻³, जिसकी 2/3 घात 1.846 × 10²⁰ m⁻² है। ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J s, अतः ħ²/2m = 6.105 × 10⁻³⁹ J m²। E_F = 1.127 × 10⁻¹⁸ J = 7.03 eV (ħ को 1.055 × 10⁻³⁴ पर पूर्णांकित करने पर 7.04)। ħ के स्थान पर h लेना उत्तर को 4π² ≈ 39.5 से गुणा कर देता है।T = 0 पर इलेक्ट्रॉनों की आदर्श फर्मी गैस हेतु कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — E_F से नीचे प्रत्येक एकल-कण अवस्था अधिवासित है; B — प्रति इलेक्ट्रॉन माध्य ऊर्जा 3E_F/5 है; C — दाब अशून्य है
T = 0 पर फर्मी–डिरैक फलन E_F पर एक सोपान है। g(E) ∝ √E सहित ⟨E⟩ = ∫E3/2/∫E1/2 = 3E_F/5, और अपभ्रष्टता दाब (2/5)nE_F अशून्य है। ऊष्मा-धारिता T में रैखिक है और T = 0 पर लुप्त होती है, जैसा तृतीय नियम चाहता है।किसी तारे की सतह 5800 K पर कृष्णिका की तरह व्यवहार करती है। वीन नियतांक b = 2.898 × 10⁻³ m K सहित शिखर उत्सर्जन की तरंगदैर्घ्य, nm में, निकटतम पूर्णांक तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 500
λ_max = b/T = 2.898 × 10⁻³/5800 = 4.997 × 10⁻⁷ m = 500 nm। आवृत्ति में u(ν) का शिखर अलग स्थान पर है (ν_max ≈ 2.82k_BT/h, लगभग 880 nm के संगत), अतः ν_max को तरंगदैर्घ्य में बदलना λ_max नहीं है।σ = 5.67 × 10⁻⁸ W m⁻² K⁻⁴ सहित 2000 K पर किसी कृष्णिका द्वारा प्रति इकाई क्षेत्रफल विकिरित शक्ति, kW/m² में, एक दशमलव स्थान तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 907.2
σT⁴ = 5.67 × 10⁻⁸ × (2000)⁴ = 5.67 × 10⁻⁸ × 1.6 × 10¹³ = 9.072 × 10⁵ W/m² = 907.2 kW/m²। T³ लेना या (2 × 10³)⁴ = 16 × 10¹² भूलना सामान्य चूकें हैं।एक आदर्श एकसमान बोस गैस अपने संघनन ताप के आधे पर रखी है। मूल अवस्था में कणों का भाग, तीन दशमलव स्थानों तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.646
N₀/N = 1 − (T/T_c)3/2 = 1 − (0.5)1.5 = 1 − 0.354 = 0.646। घातांक 3/2, √E अवस्था-घनत्व से आता है; 1 − T/T_c लेना 0.5 व 1 − (T/T_c)³ लेना 0.875 देता है।एक मोल आदर्श गैस एक ऊष्मारोधी पात्र में निर्वात में मुक्त रूप से प्रसारित होकर अपना आयतन दोगुना करती है। R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ सहित उसका एन्ट्रॉपी परिवर्तन J/K में, दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 5.76
कोई कार्य नहीं, कोई ऊष्मा नहीं, अतः ΔU = 0 व T अपरिवर्तित। एन्ट्रॉपी अवस्था फलन है, अतः उन्हीं अवस्थाओं के बीच उत्क्रमणीय समतापी पर निकालें: ΔS = R ln 2 = 8.314 × 0.6931 = 5.76 J/K। Q = 0 के कारण 0 उत्तर देना अनुत्क्रमणीय पथ के δQ/T को dS से भ्रमित करता है।एक उत्क्रमणीय इंजन 500 K व 300 K के कुंडों के बीच कार्य करता है। उसकी दक्षता है:
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उत्तर: A — 0.4
η = 1 − T_c/T_h = 1 − 300/500 = 0.4। 0.6 स्वयं T_c/T_h है, और 1.67, T_h/T_c है, जो 1 से अधिक है और दक्षता नहीं हो सकता।निम्न में से कौन-सी प्रथम-कोटि प्रावस्था संक्रमण की विशेषताएँ हैं?
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उत्तर: A — गुप्त ऊष्मा; B — एन्ट्रॉपी में असांतत्य; C — आयतन में असांतत्य
प्रथम-कोटि संक्रमण पर S = −∂G/∂T व V = ∂G/∂P उछलते हैं, और S में उछाल गुप्त ऊष्मा L = TΔS है। अपसारी सहसंबंध लंबाई क्रांतिक बिंदु पर संतत संक्रमण की है; प्रथम-कोटि संक्रमण पर सहसंबंध लंबाई परिमित रहती है।दो प्रावस्थाओं के सह-अस्तित्व वक्र के अनुदिश ढाल dP/dT बराबर है:
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उत्तर: A — L/(T Δv)
रेखा के अनुदिश समान रासायनिक विभव, dμ₁ = dμ₂, से −s₁dT + v₁dP = −s₂dT + v₂dP, अतः dP/dT = Δs/Δv = L/(TΔv) — क्लॉसियस–क्लैपेरॉन समीकरण। बर्फ़ पिघलने में Δv < 0, इसीलिए ढाल ऋणात्मक है और दाब गलनांक घटाता है।गिब्स प्रावस्था नियम से किसी शुद्ध पदार्थ के त्रिक बिंदु पर स्वातंत्र्य-कोटियों की संख्या है:
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उत्तर: A — 0
F = C − P + 2 = 1 − 3 + 2 = 0: त्रिक बिंदु एक अकेला (P, T) है, इसीलिए वह ताप-पैमाने का स्थिर बिंदु बनता है। द्वि-प्रावस्था रेखा का F = 1 व एकल प्रावस्था का F = 2 है।विहित समष्टि में माध्य-वर्ग ऊर्जा उच्चावचन ⟨ΔE²⟩ बराबर है:
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उत्तर: A — k_B T² C_V
⟨ΔE²⟩ = ∂²ln Z/∂β² = −∂U/∂β = k_BT² ∂U/∂T = k_BT²C_V। T स्थिर करना माध्य ऊर्जा स्थिर करता है, प्रत्येक सदस्य की ऊर्जा नहीं, जो कुंड के साथ ऊष्मा विनिमय करता है। आपेक्षिक उच्चावचन 1/√N की तरह घटता है, इसीलिए बड़े निकायों हेतु समष्टियाँ सहमत होती हैं।