परमाणु व आणविक भौतिकी: स्पेक्ट्रम, युग्मन योजनाएँ, सूक्ष्म व अतिसूक्ष्म संरचना, ज़ीमान व स्टार्क प्रभाव, आणविक स्पेक्ट्रम, रमन, NMR, ESR, X-किरण व मॉसबाउर
1. एक- व बहु-इलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रम, L–S व j–j युग्मन
क्षार परमाणु में संयोजी इलेक्ट्रॉन नाभिक को क्रोड द्वारा परिरक्षित देखता है, पर निम्न l हेतु क्रोड में अधिक प्रवेश करता है। स्तर E = −13.6/(n − δₗ)² eV हैं, क्वांटम दोष δₗ सहित जो s इलेक्ट्रॉनों हेतु अधिकतम है, अतः हाइड्रोजन की l-अपभ्रष्टता हटती है: सोडियम में 3s, 3p से नीचे और 3p, 3d से नीचे है। बहु-इलेक्ट्रॉन परमाणुओं में अवशिष्ट स्थिरवैद्युत अन्योन्यक्रिया व प्रचक्रण–कक्षा अन्योन्यक्रिया प्रतिस्पर्धा करती हैं, और कौन प्रबल है यह युग्मन योजना तय करता है।
- L–S (रसेल–सॉन्डर्स) युग्मन, हल्के परमाणुओं हेतु: इलेक्ट्रॉनों के lᵢ जुड़कर L और sᵢ जुड़कर S बनाते हैं, फिर L व S युग्मित होकर J। पद 2S+1L_J लिखे जाते हैं। किसी पद के भीतर लांडे अंतराल नियम लागू है: J व J − 1 के बीच अंतराल J के समानुपाती है।
- j–j युग्मन, भारी परमाणुओं हेतु जहाँ प्रचक्रण–कक्षा प्रभावी है: प्रत्येक इलेक्ट्रॉन के lᵢ व sᵢ पहले jᵢ बनाते हैं, फिर jᵢ जुड़कर J।
- हुंड नियम, समतुल्य-इलेक्ट्रॉन विन्यास के मूल पद हेतु: अधिकतम S; फिर अधिकतम L; फिर कोश आधे से कम भरा हो तो J = |L − S| और अधिक हो तो L + S। कार्बन (2p²) ³P₀ है; ऑक्सीजन (2p⁴) ³P₂।
2. सूक्ष्म व अतिसूक्ष्म संरचना
सूक्ष्म संरचना प्रचक्रण–कक्षा अन्योन्यक्रिया ξ(r)L·S तथा आपेक्षिकीय संशोधन द्वारा स्तर का विपाटन है; हाइड्रोजन में दोनों α²Eₙ कोटि के हैं, α ≈ 1/137 सहित, और परिणाम केवल n व j पर निर्भर है, अतः 2s₁/₂ व 2p₁/₂ अपभ्रष्ट रहते हैं (लैम्ब विस्थापन तक)। सोडियम में 3p स्तर ²P₁/₂ व ²P₃/₂ में विपाटित होकर 589.6 nm व 589.0 nm पर D रेखाएँ देता है। अतिसूक्ष्म संरचना नाभिकीय चुंबकीय आघूर्ण से आती है: नाभिकीय प्रचक्रण I, J के साथ युग्मित होकर F = I + J बनाता है, और विपाटन सूक्ष्म संरचना से लगभग हज़ार गुना छोटे हैं, क्योंकि नाभिकीय मैग्नेटॉन μ_B से 1836 गुना छोटा है। हाइड्रोजन की मूल अवस्था F = 1 व F = 0 में 5.9 μeV अंतर पर विपाटित होती है — 1420 MHz पर 21 cm रेखा।
3. ज़ीमान, पाशेन–बैक व स्टार्क प्रभाव
दुर्बल क्षेत्र B में स्तर J, 2J + 1 उप-स्तरों में विपाटित होता है, ΔE = g_J μ_B B m_J, लांडे गुणक g_J = 1 + [J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)]/[2J(J + 1)] सहित। ²P₃/₂ हेतु g = 4/3; ²P₁/₂ हेतु g = 2/3; ²S₁/₂ हेतु g = 2। जब S = 0, प्रत्येक स्तर हेतु g = 1 और प्रत्येक रेखा तीन समान-अंतरित घटकों में विपाटित होती है, ΔE = μ_B B (सामान्य ज़ीमान प्रभाव, प्रति टेस्ला 57.9 μeV, प्रति टेस्ला 14.0 GHz); जब S ≠ 0, असमान g-गुणक अधिक घटक देते हैं (असामान्य ज़ीमान प्रभाव), जैसे सोडियम D रेखाओं हेतु (4 व 6 घटक)।
- पाशेन–बैक प्रभाव: जब μ_B B सूक्ष्म-संरचना विपाटन से अधिक हो, L व S वियुग्मित होकर B के परितः पृथक पुरस्सरण करते हैं; ΔE = μ_B B(m_L + 2m_S), और प्रतिरूप सामान्य-ज़ीमान-सदृश त्रिक पर लौटता है।
- स्टार्क प्रभाव: विद्युत क्षेत्र विपरीत समता की अवस्थाओं को मिलाता है। हाइड्रोजन n = 2, जहाँ 2s व 2p अपभ्रष्ट हैं, रैखिक प्रभाव (±3eEa₀) दिखाता है; मूल अवस्था जैसा अनपभ्रष्ट स्तर अपनी ध्रुवणीयता α द्वारा केवल द्विघाती प्रभाव, ΔE = −½αE², दिखाता है।
4. वरण नियम, आणविक स्पेक्ट्रम, फ्रैंक–कॉन्डन व रमन
विद्युत-द्विध्रुव वरण नियम द्विध्रुव संकारक के सदिश स्वरूप से निकलते हैं: समता बदलनी चाहिए, कूदते इलेक्ट्रॉन हेतु Δl = ±1, Δm = 0, ±1, तथा L–S युग्मन में ΔS = 0, ΔL = 0, ±1 व ΔJ = 0, ±1, 0 ↛ 0 वर्जित सहित। इनका उल्लंघन करने वाले संक्रमण "वर्जित" हैं — परिमाण की कोटियों से धीमे, असंभव नहीं।
| स्पेक्ट्रम | स्तर व नियम | प्रतिरूप |
|---|---|---|
| शुद्ध घूर्णी (सूक्ष्मतरंग) | F(J) = BJ(J + 1), B = h/(8π²cI); ΔJ = ±1; स्थायी द्विध्रुव चाहिए | 2B(J + 1) पर रेखाएँ, 2B के समान अंतराल पर |
| कंपनिक (अवरक्त) | G(v) = ω̄(v + ½) − ω̄x(v + ½)²; Δv = ±1 (आवर्ती), अधिस्वर दुर्बल | परिवर्ती द्विध्रुव चाहिए: HCl हाँ, N₂ नहीं |
| घूर्णन–कंपन | Δv = +1 सहित ΔJ = ±1 | P व R शाखाएँ, बैंड मूल पर अंतराल |
| घूर्णी रमन | ΔJ = 0, ±2; असमदैशिक ध्रुवणीयता चाहिए | पहली रेखाएँ ±6B पर, फिर 4B अंतराल पर |
हल किया: 20.7 cm⁻¹ अंतराल वाली HCl-सदृश रेखाएँ B = 10.35 cm⁻¹ व I = h/(8π²cB) = 6.626 × 10⁻³⁴/(8π² × 3 × 10¹⁰ cm/s × 10.35 cm⁻¹) = 2.70 × 10⁻⁴⁷ kg m² देती हैं। इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण में इलेक्ट्रॉन नाभिकों की गति से बहुत तेज़ कूदते हैं, अतः संक्रमण स्थितिज-ऊर्जा आरेख पर ऊर्ध्वाधर है और प्रत्येक ऊपरी कंपनिक स्तर तक उसकी तीव्रता कंपनिक तरंग-फलनों का अतिव्यापन है — फ्रैंक–कॉन्डन सिद्धांत, जो इलेक्ट्रॉनिक बैंडों की कंपनिक प्रगतियाँ समझाता है।
रमन प्रभाव में अप्रत्यास्थ प्रकीर्णित प्रकाश किसी आणविक ऊर्जा से विस्थापित होता है: निम्न आवृत्ति पर स्टोक्स रेखाएँ (अणु ऊर्जा प्राप्त करता है) तथा उच्च आवृत्ति पर प्रति-स्टोक्स रेखाएँ, कक्ष ताप पर दुर्बल क्योंकि कम अणु उत्तेजित अवस्था से आरंभ करते हैं। कोई विधा रमन-सक्रिय है जब वह ध्रुवणीयता बदले; CO₂ जैसे सममिति-केंद्र वाले अणुओं में परस्पर अपवर्जन नियम सममित तनन को रमन-सक्रिय व IR-निष्क्रिय, और प्रतिसममित तनन को उलटा बनाता है।
5. NMR, ESR, X-किरण व मॉसबाउर स्पेक्ट्रमिकी
- NMR: B₀ में नाभिकीय प्रचक्रण लार्मर आवृत्ति ν = γB₀/2π पर अवशोषित करता है; प्रोटॉनों हेतु γ/2π = 42.58 MHz/T, अतः 1.5 T में 63.87 MHz। छोटा रासायनिक विस्थापन (दस-लाखवें भाग) इलेक्ट्रॉनिक परिवेश बताता है, और प्रचक्रण–प्रचक्रण युग्मन रेखाओं को बहुकों में विपाटित करता है।
- ESR (EPR): अयुग्मित इलेक्ट्रॉन hν = gμ_B B पर अवशोषित करता है; g ≈ 2.0023 सहित यह लगभग 28 GHz/T है, अतः X-बैंड (9.5 GHz) अनुनाद लगभग 0.34 T पर पड़ता है। नाभिकों से अतिसूक्ष्म युग्मन रेखा को 2I + 1 घटकों में विपाटित करता है।
- X-किरणें: V वोल्टता की X-किरण नलिका संतत स्पेक्ट्रम देती है, तीक्ष्ण ड्वेन–हंट सीमा λ_min = hc/(eV) (30 kV पर 41.3 pm) व अभिलक्षणिक रेखाओं सहित। Kα हेतु मोज़्ले नियम, E ≈ 13.6 × (3/4)(Z − 1)² eV = 10.2(Z − 1)² eV, ताँबे (Z = 29) हेतु 8.0 keV देता है; Z − 1 शेष K इलेक्ट्रॉन द्वारा परिरक्षण है।
- मॉसबाउर: ठोस में बद्ध नाभिक बिना प्रतिक्षेप के γ-किरणें उत्सर्जित व अवशोषित करता है (जालक संवेग लेता है), अतः रेखा की प्राकृतिक चौड़ाई रहती है। स्रोत को वेग v से चलाकर रेखा को ΔE = (v/c)E से डॉप्लर-विस्थापित किया जाता है; ⁵⁷Fe की 14.4 keV रेखा हेतु 4.8 × 10⁻⁸ eV विस्थापन को v = 1 mm/s चाहिए। समावयवी विस्थापन, चतुर्ध्रुव विपाटन व चुंबकीय अतिसूक्ष्म षट्क नाभिक का रासायनिक व चुंबकीय परिवेश पढ़ते हैं।
मुख्य बिंदु
- हल्के परमाणुओं हेतु L–S युग्मन, भारी हेतु j–j; हुंड: अधिकतम S, अधिकतम L, फिर आधे से कम भराव पर J = |L − S| व अधिक पर L + S।
- g_J = 1 + [J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)]/[2J(J + 1)]; सामान्य ज़ीमान अंतराल μ_B B; पाशेन–बैक जब μ_B B सूक्ष्म संरचना से अधिक।
- E1: समता बदलती है, Δl = ±1, ΔS = 0, ΔJ = 0, ±1 (0 ↛ 0)। 2B अंतराल की घूर्णी रेखाओं हेतु स्थायी द्विध्रुव चाहिए; घूर्णी रमन ΔJ = ±2, 6B से आरंभ।
- फ्रैंक–कॉन्डन: कंपनिक अतिव्यापन से भारित ऊर्ध्वाधर इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण; केंद्रसममित अणुओं में परस्पर अपवर्जन।
- प्रोटॉनों हेतु NMR 42.58 MHz/T; ESR hν = gμ_B B; मोज़्ले E_Kα ≈ 10.2(Z − 1)² eV; मॉसबाउर ΔE/E = v/c।
अभ्यास प्रश्न (16)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
सामान्य ज़ीमान प्रभाव में μ_B = 5.788 × 10⁻⁵ eV/T सहित 2.0 T क्षेत्र में संलग्न घटकों के बीच ऊर्जा अंतराल, μeV में, एक दशमलव स्थान तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 115.8
ΔE = μ_B B = 5.788 × 10⁻⁵ × 2.0 = 1.158 × 10⁻⁴ eV = 115.8 μeV। त्रिक का कुल फैलाव (m = −1 से +1) इसका दोगुना, 231.5 μeV, है।²P₃/₂ स्तर का लांडे g-गुणक, दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 1.33
L = 1, S = ½, J = 3/2: g = 1 + [15/4 + 3/4 − 2]/(2 × 15/4) = 1 + 2.5/7.5 = 4/3 = 1.33। S(S + 1) व L(L + 1) के चिह्न बदलना 0.67 देता है, जो ²P₁/₂ का मान है।²P₁/₂ स्तर का लांडे g-गुणक, दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.67
L = 1, S = ½, J = ½: g = 1 + [3/4 + 3/4 − 2]/(2 × 3/4) = 1 − 0.5/1.5 = 2/3 = 0.67। शुद्ध-प्रचक्रण मान 2, ²S₁/₂ का है, और 1 किसी एकक स्तर का।हुंड नियमों से कार्बन परमाणु (विन्यास 2p²) का मूल पद है:
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उत्तर: A — ³P₀
दो p इलेक्ट्रॉन: अधिकतम S = 1, फिर पाउली सिद्धांत से संगत अधिकतम L, L = 1 (³P पद)। कोश आधे से कम भरा है, अतः J = |L − S| = 0: ³P₀। ³P₂ ऑक्सीजन (2p⁴, आधे से अधिक) का मूल पद है; ¹D व ¹S उत्तेजित पद हैं।एकल इलेक्ट्रॉन के विद्युत-द्विध्रुव संक्रमण हेतु कक्षीय क्वांटम संख्या को किससे बदलना चाहिए?
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उत्तर: A — ±1
द्विध्रुव संकारक विषम समता का सदिश (l = 1) है, अतः आव्यूह अवयव ⟨l′|r|l⟩ लुप्त होता है जब तक l′ = l ± 1 न हो। Δl = ±2 विद्युत-चतुर्ध्रुव संक्रमणों व घूर्णी रमन प्रकीर्णन का है।एक द्विपरमाणुक अणु का शुद्ध घूर्णी स्पेक्ट्रम 20.7 cm⁻¹ अंतराल पर समान-अंतरित रेखाएँ दिखाता है। h = 6.626 × 10⁻³⁴ J s व c = 3.00 × 10¹⁰ cm/s सहित जड़त्व-आघूर्ण, 10⁻⁴⁷ kg m² की इकाइयों में, दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 2.70
अंतराल 2B है, अतः B = 10.35 cm⁻¹, और I = h/(8π²cB) = 6.626 × 10⁻³⁴/(78.957 × 3 × 10¹⁰ × 10.35) = 2.70 × 10⁻⁴⁷ kg m²। अंतराल को ही B लेना उत्तर को आधा, 1.35, कर देता है।एक रैखिक अणु का घूर्णी नियतांक B = 2.0 cm⁻¹ है। उसकी पहली घूर्णी स्टोक्स रेखा का रमन विस्थापन, cm⁻¹ में, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 12
घूर्णी रमन ΔJ = ±2 का पालन करता है, अतः पहली स्टोक्स रेखा J = 0 → 2 है, विस्थापन F(2) − F(0) = 6B = 12 cm⁻¹; बाद की रेखाएँ 4B अंतराल पर। सूक्ष्मतरंग नियम ΔJ = ±1, 2B = 4 cm⁻¹ देता।निम्न में से कौन-से अणु शुद्ध घूर्णी (सूक्ष्मतरंग) अवशोषण स्पेक्ट्रम दिखाते हैं?
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उत्तर: A — HCl; B — CO
घूर्णी अवशोषण स्पेक्ट्रम हेतु स्थायी विद्युत द्विध्रुव आघूर्ण चाहिए, जो विषमनाभिकीय द्विपरमाणुकों (HCl, CO) में है और समनाभिकीयों (N₂, H₂) में नहीं। समनाभिकीय अणु फिर भी घूर्णी रमन स्पेक्ट्रम दिखाते हैं, क्योंकि उनकी ध्रुवणीयता असमदैशिक है।रमन प्रभाव के विषय में कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — कक्ष ताप पर स्टोक्स रेखाएँ प्रति-स्टोक्स रेखाओं से अधिक तीव्र हैं; B — घूर्णी रमन संक्रमण ΔJ = 0, ±2 का पालन करते हैं; C — रमन-सक्रिय विधा को ध्रुवणीयता बदलनी चाहिए
प्रति-स्टोक्स प्रकीर्णन उत्तेजित स्तरों से आरंभ होता है, जो बोल्ट्ज़मान गुणक से कम अधिवासित हैं। ध्रुवणीयता कोटि-2 प्रदिश है, जो ΔJ = 0, ±2 की अनुमति देती है। CO₂ सममित तनन द्विध्रुव शून्य रखता है, अतः वह IR-निष्क्रिय व रमन-सक्रिय है — परस्पर अपवर्जन।फ्रैंक–कॉन्डन सिद्धांत कहता है कि किसी अणु में इलेक्ट्रॉनिक संक्रमण के दौरान:
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उत्तर: A — अंतर-नाभिकीय दूरी नहीं बदलती, अतः संक्रमण ऊर्ध्वाधर है
इलेक्ट्रॉन नाभिकों की गति से बहुत तेज़ पुनर्व्यवस्थित होते हैं, अतः संक्रमण स्थितिज-ऊर्जा वक्रों पर ऊर्ध्वाधर है और प्रत्येक कंपनिक स्तर तक उसकी प्रबलता कंपनिक तरंग-फलनों का अतिव्यापन है। Δv प्रतिबंधित नहीं — ठीक इसी कारण प्रगतियाँ दिखती हैं — और वियोजन केवल तब होता है जब ऊर्ध्वाधर रेखा ऊपरी वक्र की सीमा से ऊपर पड़े।पाशेन–बैक प्रभाव तब प्रेक्षित होता है जब:
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उत्तर: A — ज़ीमान ऊर्जा μ_B B सूक्ष्म-संरचना विपाटन से अधिक हो
प्रबल क्षेत्र में L व S, B के परितः स्वतंत्र रूप से पुरस्सरण करते हैं, और ΔE = μ_B B(m_L + 2m_S)। दुर्बल क्षेत्र असामान्य ज़ीमान प्रभाव देता है; विद्युत क्षेत्र स्टार्क प्रभाव; S = 0 किसी भी क्षेत्र पर सामान्य ज़ीमान प्रभाव देता है।एक ESR स्पेक्ट्रममापी 9.5 GHz पर कार्य करता है। g = 2.0023 वाले मुक्त-मूलक हेतु h = 6.626 × 10⁻³⁴ J s व μ_B = 9.274 × 10⁻²⁴ J/T प्रयोग करके अनुनाद क्षेत्र mT में, निकटतम पूर्णांक तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 339
B = hν/(gμ_B) = 6.626 × 10⁻³⁴ × 9.5 × 10⁹/(2.0023 × 9.274 × 10⁻²⁴) = 6.295 × 10⁻²⁴/1.857 × 10⁻²³ = 0.339 T = 339 mT। g छोड़ना 679 mT देता है।मोज़्ले नियम E(Kα) ≈ 10.2 (Z − 1)² eV प्रयोग करके ताँबे (Z = 29) की Kα ऊर्जा, keV में, एक दशमलव स्थान तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 8.0
E = 10.2 × 28² = 10.2 × 784 = 7997 eV ≈ 8.0 keV। (Z − 1)² के स्थान पर Z² लेना 8.6 keV देता है — दूसरे K इलेक्ट्रॉन द्वारा परिरक्षण ही "−1" का अर्थ है।एक X-किरण नलिका 30 kV पर चलाई जाती है। hc = 1240 eV nm प्रयोग करके उसके संतत स्पेक्ट्रम की लघुतम तरंगदैर्घ्य, pm में, एक दशमलव स्थान तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 41.3
λ_min = hc/(eV) = 1240 eV nm/30 000 eV = 0.04133 nm = 41.3 pm (ड्वेन–हंट सीमा), जहाँ एक इलेक्ट्रॉन अपनी संपूर्ण गतिज ऊर्जा एक फ़ोटॉन को देता है। यह अभिलक्षणिक रेखाओं के विपरीत लक्ष्य पर निर्भर नहीं।⁵⁷Fe मॉसबाउर प्रयोग (γ-किरण ऊर्जा 14.4 keV) में रेखा को 4.8 × 10⁻⁸ eV खिसकाने हेतु स्रोत को चलाना होता है। c = 3.00 × 10⁸ m/s सहित आवश्यक स्रोत चाल, mm/s में, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 1
ΔE/E = v/c, अतः v = c ΔE/E = 3 × 10⁸ × 4.8 × 10⁻⁸/(1.44 × 10⁴) = 1.0 × 10⁻³ m/s = 1 mm/s। अति लघु चाल ही मर्म है: प्रतिक्षेप-मुक्त रेखाएँ इतनी संकीर्ण हैं कि मिलीमीटर प्रति सेकंड उन्हें पार कर जाते हैं।प्रोटॉनों का γ/2π = 42.58 MHz/T है। 1.5 T चुंबक में उनकी NMR आवृत्ति, MHz में, दो दशमलव स्थानों तक, ____ है।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 63.87
ν = (γ/2π)B = 42.58 × 1.5 = 63.87 MHz। γ/2π को पुनः 2π से गुणा करना Mrad/s में कोणीय आवृत्ति (401.3) देता है, MHz में आवृत्ति नहीं।