विश्लेषण की उपकरणीय विधियाँ
1. UV–दृश्य, प्रतिदीप्ति व परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रमप्रकाशमिति
UV–दृश्य स्पेक्ट्रमप्रकाशमापी में सतत स्रोत (UV हेतु ड्यूटेरियम दीप, दृश्य हेतु टंगस्टन–हैलोजन), एकवर्णक, नमूना सेल (लगभग 350 nm से नीचे क्वार्ट्ज़, क्योंकि काँच अवशोषित करता है) तथा संसूचक (प्रकाशगुणक या फ़ोटोडायोड व्यूह) होते हैं। मात्रात्मक कार्य अंशांकन रेखा द्वारा बीयर–लैम्बर्ट नियम A = εbc प्रयुक्त करता है। आभासी विचलन रसायन (संगुणन, वियोजन, pH-आश्रित साम्य), भटके प्रकाश व बहुवर्णी विकिरण से आते हैं, और उच्च अवशोषकता पर सबसे बुरे होते हैं; मापन लगभग 0.2–0.8 के A पर सर्वाधिक परिशुद्ध होते हैं। अवशोषकताएँ योज्य हैं, अतः द्वि-घटक मिश्रण दो तरंगदैर्ध्यों पर मापन से हल होता है।
प्रतिदीप्ति में नमूना एक तरंगदैर्ध्य पर उत्तेजित होता है और उत्सर्जन दीर्घतर पर देखा जाता है, प्रायः किरणपुंज से 90° पर ताकि पारगमित प्रकाश न दिखे। तनु विलयनों हेतु उत्सर्जित तीव्रता I_F = kΦ_F I₀ εbc, सांद्रता में रैखिक है, और चूँकि यह दो बड़े संकेतों के छोटे अंतर के बजाय अंधकारमय पृष्ठभूमि के विरुद्ध मापी जाती है, प्रतिदीप्ति सामान्यतः अवशोषकता से 10³ गुना अधिक संवेदी है। उच्च अवशोषकता पर आंतर-छन्नक प्रभाव (विलयन द्वारा अपना ही उत्तेजन व उत्सर्जन अवशोषित करना) अंशांकन को मोड़ देता है। परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रमिकी (AAS) तत्व मापती है: नमूना ज्वाला या ग्रेफ़ाइट भट्ठी में परमाणुकृत होता है (भट्ठी कहीं अधिक संवेदी है), और उसी तत्व का खोखला-कैथोड दीप उसकी तीक्ष्ण अनुनाद रेखाएँ उत्सर्जित करता है, जिन्हें मूल-अवस्था परमाणु अपनी सांद्रता के अनुपात में अवशोषित करते हैं। ज्वाला तापों पर लगभग सभी परमाणु मूल अवस्था में होते हैं, इसीलिए उत्सर्जन नहीं, अवशोषण संवेदी मापन है। रासायनिक व्यतिकरण (Ca को बाँधता फ़ॉस्फ़ेट) La³⁺ जैसे मुक्तिकारक से, आयनन व्यतिकरण सहज आयननीय तत्व (K) के आधिक्य से, और विस्तृत पृष्ठभूमि अवशोषण ड्यूटेरियम-दीप या ज़ीमान संशोधन से हटाया जाता है।
2. FT-IR स्पेक्ट्रमप्रकाशमिति व द्रव्यमान स्पेक्ट्रममिति
FT-IR स्पेक्ट्रममापी एकवर्णक के स्थान पर माइकलसन व्यतिकरणमापी रखता है: गतिशील दर्पण पथ-अंतर बदलता है, संसूचक एक साथ सभी तरंगदैर्ध्यों वाला व्यतिकरणलेख अंकित करता है, और फ़ूरिये रूपांतर उसे स्पेक्ट्रम में बदलता है। लाभ हैं बहुसंकेतन (फ़ेलगेट) लाभ — पूरे स्कैन में प्रत्येक तरंग-संख्या मापी जाती है, अतः समान समय में संकेत-से-रव सुधरता है — संकीर्ण झिरी न होने का प्रवाह-क्षमता (जैकिनो) लाभ, तथा संदर्भ लेज़र से तरंग-संख्या यथार्थता (कॉन्स) लाभ। क्षीणित पूर्ण परावर्तन (ATR) ठोसों व द्रवों को बिना तैयारी चलाने देता है। धातु कार्बोनिलों हेतु IR-सक्रिय ν(CO) पट्टों की संख्या सममिति से निकलती है: ट्रांस-[M(CO)₄L₂] (D₄h) 1, सिस-[M(CO)₄L₂] (C₂v) 4, फ़ैक-[M(CO)₃L₃] (C₃v) 2 तथा मेर-[M(CO)₃L₃] (C₂v) 3 दिखाते हैं, अतः गणना समावयवों को पहचानती है।
द्रव्यमान स्पेक्ट्रममापी नमूने का आयनन करता है (इलेक्ट्रॉन संघट्ट, EI, जो खंडित करता है; मृदु विधियाँ इलेक्ट्रोस्प्रे, ESI, व MALDI, जो बड़े व नाज़ुक अणुओं को अक्षुण्ण रखती हैं), आयनों को चुंबकीय खंड, चतुर्ध्रुव या उड़ान-काल विश्लेषक में m/z से पृथक करता है, और उन्हें गिनता है। विभेदन R = m/Δm पड़ोसी द्रव्यमानों को पृथक करने की क्षमता है: N₂⁺ (28.0061) को CO⁺ (27.9949) से अलग करने हेतु R ≈ 2500 चाहिए। समस्थानिक प्रतिरूप तत्व पहचानते हैं: एक Cl, M व M + 2 को 3:1 (³⁵Cl:³⁷Cl) में, दो Cl 9:6:1, एक Br 1:1 देता है; नाइट्रोजन नियम कहता है कि विषम आण्विक द्रव्यमान अर्थात नाइट्रोजनों की विषम संख्या। धातु कार्बोनिल CO (28 u) की क्रमिक हानि से खंडित होते हैं, जो कार्बोनिल गिनती है।
3. अकार्बनिक यौगिकों की NMR व ESR स्पेक्ट्रमिकी
अकार्बनिक NMR अनेक नाभिक प्रयुक्त करता है — ¹H, ¹³C, ¹⁹F, ³¹P, ¹¹B, ¹⁹⁵Pt, ¹⁰³Rh। I चक्रण के n तुल्य नाभिकों से युग्मन 2nI + 1 रेखाएँ देता है: PF₅ का ³¹P संकेत फ़्लुओरीनों से विभाजित होता है, और चूँकि बेरी छद्म-घूर्णन NMR काल-पैमाने पर पाँचों F को तुल्य बना देता है, वह 1:5:10:10:5:1 षष्ठक है, यद्यपि स्थिर अणु में अक्षीय व विषुवतीय फ़्लुओरीन हैं। धातु हाइड्राइड बहुत उच्च-क्षेत्र पर अनुनाद करते हैं (δ 0 से −30)। आंशिक प्रचुर चक्रण-½ धातु उपग्रह देती है: ¹⁹⁵Pt (33.8%) लिगंड संकेत को एक केंद्रीय रेखा व दोनों ओर दो उपग्रहों में बाँटता है, प्रत्येक कुल का लगभग छठा भाग।
इलेक्ट्रॉन चक्रण अनुनाद (ESR, EPR) अयुग्मित इलेक्ट्रॉन संसूचित करता है। B क्षेत्र में अनुनाद प्रतिबंध hν = gμ_B B है; मुक्त इलेक्ट्रॉन हेतु g = 2.0023, और धातु संकुलों में चक्रण–कक्षा युग्मन g को खिसकाकर विषमदैशिक बनाता है (अक्षीय Cu(II) संकुलों में g∥ व g⊥)। नाभिकों से युग्मन अतिसूक्ष्म संरचना देता है: I चक्रण के n तुल्य नाभिक 2nI + 1 रेखाएँ देते हैं। अतः Cu²⁺ (⁶³,⁶⁵Cu, I = 3/2) 4 रेखाएँ, VO²⁺ (⁵¹V, I = 7/2) 8 रेखाएँ, मेथिल मूलक (3 H) 1:3:3:1 में 4 रेखाएँ, नाइट्रॉक्साइड (¹⁴N, I = 1) 3 रेखाएँ, तथा नैफ़्थलीन मूलक ऋणायन, चार तुल्य प्रोटॉनों के दो समुच्चयों सहित, (4 + 1)(4 + 1) = 25 रेखाएँ देता है। क्रेमर्स प्रमेय किसी भी विषम-इलेक्ट्रॉन आयन हेतु संकेत सुनिश्चित करता है; बड़े शून्य-क्षेत्र विभाजन वाले पूर्णांक-चक्रण तंत्र ESR-मौन हो सकते हैं।
4. मॉसबाउअर स्पेक्ट्रमिकी (Fe, Sn) व X-किरण क्रिस्टलिकी
मॉसबाउअर स्पेक्ट्रमिकी ठोस में बद्ध नाभिकों द्वारा γ-किरणों के प्रतिक्षेप-रहित उत्सर्जन व अनुनादी अवशोषण का उपयोग करती है। लौह हेतु स्रोत ⁵⁷Co है, जो उत्तेजित ⁵⁷Fe में क्षयित होकर 14.4 keV γ-किरण उत्सर्जित करता है; टिन हेतु ¹¹⁹ᵐSn, 23.9 keV रेखा देता है। रेखाएँ इतनी तीक्ष्ण हैं कि डॉप्लर प्रभाव ΔE = (v/c)E_γ से ऊर्जाएँ स्कैन करने हेतु स्रोत कुछ mm/s पर चलाया जाता है — 1 mm/s, 14.4 keV फ़ोटॉन को केवल 4.8 × 10⁻⁸ eV खिसकाता है। तीन प्राचल पढ़े जाते हैं। समावयव विस्थापन δ नाभिक पर s-इलेक्ट्रॉन घनत्व और अतः ऑक्सीकरण व चक्रण अवस्था दर्शाता है: उच्च-चक्रण Fe(II) लगभग 0.9–1.4 mm/s, उच्च-चक्रण Fe(III) लगभग 0.3–0.5, निम्न-चक्रण लौह और कम; टिन हेतु Sn(II) व Sn(IV) स्पष्ट पृथक होते हैं। चतुर्ध्रुव विभाजन ΔE_Q इसलिए उत्पन्न होता है कि ⁵⁷Fe की I = 3/2 उत्तेजित अवस्था विद्युत-क्षेत्र प्रवणता अनुभव करती है, एक द्विक देते हुए: अपने असममित d⁶ कोश वाले उच्च-चक्रण Fe(II) हेतु बड़ा, उच्च-चक्रण Fe(III) हेतु छोटा, जिसका अर्ध-पूर्ण d⁵ कोश गोलीय है। आंतरिक क्षेत्र में चुंबकीय अतिसूक्ष्म विभाजन छह रेखाएँ देता है, जैसे α-Fe₂O₃ व मैग्नेटाइट में। प्रशियन ब्लू में यह विधि उच्च-चक्रण Fe(III) व निम्न-चक्रण Fe(II) स्थलों को सीधे पृथक करती है।
एकल-क्रिस्टल X-किरण क्रिस्टलिकी हज़ारों ब्रैग परावर्तनों की स्थितियाँ व तीव्रताएँ मापती है। तीव्रताएँ संरचना गुणकों के आयाम देती हैं पर उनकी कलाएँ नहीं (कला समस्या), जो प्रत्यक्ष विधियों से या, भारी परमाणु वाले यौगिकों हेतु, पैटरसन (भारी-परमाणु) विधि से प्राप्त होती हैं; फिर इलेक्ट्रॉन-घनत्व मानचित्र तब तक परिष्कृत होता है जब तक परिकलित व प्रेक्षित तीव्रताएँ मेल न खाएँ, R गुणक से मापा (अच्छी संरचना हेतु कुछ प्रतिशत)। क्रमबद्ध अनुपस्थितियाँ दिक्-समूह देती हैं। चूँकि X-किरणें इलेक्ट्रॉनों से प्रकीर्णित होती हैं, भारी परमाणु हावी रहते हैं और हाइड्रोजन परमाणु कमज़ोर ढंग से स्थित होते हैं; न्यूट्रॉन विवर्तन उन्हें खोजता है। चूर्ण विवर्तन क्रिस्टलीय प्रावस्थाओं को उनकी d-दूरी पहचान से पहचानता है।
5. विद्युतविश्लेषी विधियाँ: चक्रीय वोल्टमिति व आयन-चयनात्मक इलेक्ट्रोड
चक्रीय वोल्टमिति में अविलोड़ित विलयन में कार्यकारी इलेक्ट्रोड का विभव एक परिवर्ती विभव तक और वापस रैखिक रूप से प्रसर्पित किया जाता है, और धारा अंकित की जाती है। अग्र प्रसर्प पर अपचयन कैथोडी शिखर तथा पश्च पर पुनः-ऑक्सीकरण ऐनोडी शिखर देता है। उत्क्रमणीय (नर्न्स्टीय) युग्म हेतु 25 °C पर शिखर-पृथक्करण ΔE_p = E_pa − E_pc ≈ 59/n mV (n = 1 हेतु यथार्थतः 57–59 mV, परिवर्ती विभव पर निर्भर) तथा प्रसर्प दर से स्वतंत्र है, अर्ध-तरंग विभव E½ ≈ (E_pa + E_pc)/2, E°′ का सन्निकटन है, और i_pa/i_pc = 1। रैंडल्स–शेव्चिक समीकरण i_p = 2.69 × 10⁵ n^(3/2) A D^½ C ν^½ (25 °C पर) शिखर धारा को सांद्रता तथा प्रसर्प दर के वर्गमूल के समानुपाती बनाता है, विसरण नियंत्रण का लक्षण। बड़े, प्रसर्प-दर-आश्रित पृथक्करण धीमा इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण (अर्ध-उत्क्रमणीय या अनुत्क्रमणीय) दर्शाते हैं, और अनुपस्थित वापसी शिखर इलेक्ट्रॉन स्थानांतरण के बाद की रासायनिक अभिक्रिया।
आयन-चयनात्मक इलेक्ट्रोड एक झिल्ली के पार ऐसा विभव विकसित करता है जो एक आयन के प्रति अनुक्रिया करता है: E = नियतांक + (2.303RT/zF) log aᵢ, अतः आदर्श प्रवणता 25 °C पर प्रति दशक 59.2/z mV है — H⁺ या F⁻ हेतु 59.2 mV (ऋणायनों हेतु चिह्न उलटा), Ca²⁺ हेतु 29.6 mV। pH हेतु काँच इलेक्ट्रोड जलयोजित सिलिकेट झिल्ली; फ़्लुओराइड इलेक्ट्रोड EuF₂ से अपमिश्रित LaF₃ का एकल क्रिस्टल; अन्य PVC झिल्ली में आयन-विनिमयक या वैलिनोमाइसिन (K⁺) जैसे आयनोफ़ोर प्रयुक्त करते हैं। अन्य आयनों द्वारा व्यतिकरण निकोल्स्की–आइज़ेनमान समीकरण में चयनात्मकता गुणांक से वर्णित है; उच्च pH पर काँच इलेक्ट्रोड की "क्षारीय त्रुटि" Na⁺ के प्रति उसकी अनुक्रिया है।
6. ऊष्मा-विश्लेषी विधियाँ: TGA, DTA व DSC
| विधि | ताप के विरुद्ध क्या मापा जाता है | क्या संसूचित करती है |
|---|---|---|
| TGA (ऊष्मभारमिति) | नमूना द्रव्यमान | निर्जलन, अपघटन, ऑक्सीकरण — द्रव्यमान का कोई भी परिवर्तन, मात्रात्मक रूप से |
| DTA (अवकल ऊष्मीय विश्लेषण) | नमूने व अक्रिय संदर्भ के बीच ताप-अंतर ΔT | द्रव्यमान परिवर्तन सहित या रहित ऊष्माशोषी व ऊष्माक्षेपी घटनाएँ (गलन, प्रावस्था संक्रमण, क्रिस्टलन) |
| DSC (अवकल क्रमवीक्षण ऊष्मामिति) | नमूने व संदर्भ को समान ताप पर रखने हेतु आवश्यक ऊष्मा प्रवाह | संक्रमणों की एन्थैल्पी मात्रात्मक रूप से, ऊष्मा धारिता, काँच संक्रमण, शुद्धता |
उत्कृष्ट TGA वक्र कैल्शियम ऑक्सलेट मोनोहाइड्रेट, CaC₂O₄·H₂O (M = 146.12 g/mol), का है, जो तीन स्पष्ट चरणों में द्रव्यमान खोता है: लगभग 100–200 °C पर जल (CaC₂O₄ तक, मूल द्रव्यमान का 87.7%), लगभग 400–500 °C पर कार्बन मोनोऑक्साइड (CaCO₃ तक, 68.5%) तथा लगभग 700–850 °C पर कार्बन डाइऑक्साइड (CaO तक, 38.4%)। प्रत्येक पठार का द्रव्यमान मध्यवर्ती पहचानता है। उसी नमूने पर DTA व DSC पहले व अंतिम चरण को ऊष्माशोषी दिखाते हैं; वायु में CO चरण ऊष्माक्षेपी दिखता है क्योंकि CO जलती है। DSC बहुलकों का काँच संक्रमण भी मापता है, गुप्त ऊष्मा के बिना ऊष्मा धारिता में एक सीढ़ी, जिसे न TGA देख सकता है न गलनांक उपकरण।
मुख्य बिंदु
- UV–दृश्य A = εbc द्वारा मात्रा बताता है (A ≈ 0.2–0.8 पर सर्वाधिक परिशुद्ध); प्रतिदीप्ति ~10³ गुना अधिक संवेदी; AAS तत्व-विशिष्ट खोखला-कैथोड दीप व मूल-अवस्था परमाणु प्रयुक्त करता है।
- FT-IR में बहुसंकेतन, प्रवाह-क्षमता व तरंग-संख्या-यथार्थता लाभ हैं; ν(CO) पट्ट गणना सिस/ट्रांस व फ़ैक/मेर कार्बोनिलों को पृथक करती है; MS समस्थानिक प्रतिरूप (Cl 3:1, Br 1:1) व R = m/Δm।
- NMR व ESR: I चक्रण के n तुल्य नाभिक 2nI + 1 रेखाएँ देते हैं — Cu²⁺ 4, VO²⁺ 8, CH₃• 4, नैफ़्थलीन⁻ 25; hν = gμ_B B।
- मॉसबाउअर: समावयव विस्थापन ऑक्सीकरण व चक्रण अवस्था, चतुर्ध्रुव द्विक क्षेत्र प्रवणता (HS Fe²⁺ हेतु बड़ा), छह रेखाएँ चुंबकीय क्षेत्र देती हैं; X-किरण क्रिस्टलिकी कला समस्या हल कर R गुणक बताती है।
- उत्क्रमणीय CV: ΔE_p ≈ 59/n mV, i_p ∝ √ν; ISE प्रवणता प्रति दशक 59.2/z mV; TGA तौलता, DTA ΔT मापता, DSC ऊष्मा प्रवाह मापता है — CaC₂O₄·H₂O अंत में 38.4% CaO बनता है।
अभ्यास प्रश्न (18)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
कैल्शियम ऑक्सलेट मोनोहाइड्रेट, CaC₂O₄·H₂O (M = 146.12 g/mol), को ऊष्मतुला में 1000 °C तक गर्म किया जाता है। मूल द्रव्यमान का कितना प्रतिशत शेष रहता है, एक दशमलव स्थान तक? (M(CaO) = 56.08 g/mol)
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 38.4
1000 °C तक नमूना H₂O, CO व CO₂ खो चुका है और CaO है: 56.08/146.12 × 100 = 38.4%। CaCO₃ पर रुकने से 68.5%, तथा निर्जल CaC₂O₄ पर 87.7% आता है; प्रत्येक पठार अपना मध्यवर्ती पहचानता है।ऊष्मीय विधियों के विषय में कौन-से कथन सही हैं?
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उत्तर: A — TGA ताप के फलन के रूप में द्रव्यमान अंकित करता है; B — DSC प्रावस्था संक्रमण की एन्थैल्पी मात्रात्मक रूप से माप सकता है; C — DTA गलन संसूचित करता है यद्यपि कोई द्रव्यमान नहीं खोता
TGA नमूना तौलता है; DSC ऊष्मा प्रवाह मापता है, अतः ΔH देता है; DTA गलन जैसे ऊष्माशोषी का ताप-पश्चन देखता है। काँच संक्रमण में द्रव्यमान परिवर्तन नहीं, अतः TGA उसके प्रति अंधा है — यह DSC मापन है।उत्क्रमणीय, विसरण-नियंत्रित युग्म हेतु चक्रीय वोल्टमिति में कैथोडी शिखर धारा 50 mV/s प्रसर्प दर पर 10 μA है। 200 mV/s पर यह μA में कितनी है?
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उत्तर: 20
रैंडल्स–शेव्चिक से i_p ∝ √ν: प्रसर्प दर चार गुना बढ़ती है, अतः i_p, √4 = 2 गुना, 20 μA तक बढ़ती है। स्वयं ν के समानुपाती धारा (40 μA) विसरण के बजाय अधिशोषित स्पीशीज़ दर्शाती।एक चक्रीय वोल्टमितिलेख E_pc = +0.215 V व E_pa = +0.245 V, i_pa/i_pc = 1 सहित, प्रसर्प दर से स्वतंत्र, दिखाता है। इससे क्या संकेत मिलता है?
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उत्तर: A — E°′ ≈ +0.230 V सहित उत्क्रमणीय द्वि-इलेक्ट्रॉन युग्म
ΔE_p = 30 mV ≈ 59/n, n = 2 सहित, प्रसर्प दर के साथ नियत, और समान शिखर धाराएँ उत्क्रमणीय द्वि-इलेक्ट्रॉन प्रक्रम दर्शाती हैं; E°′ ≈ (0.215 + 0.245)/2 = 0.230 V। एक-इलेक्ट्रॉन युग्म को लगभग 59 mV चाहिए; बाद की रासायनिक अभिक्रिया वापसी शिखर छोटा करती।25 °C पर Ca²⁺ आयन-चयनात्मक इलेक्ट्रोड की आदर्श नर्न्स्टीय प्रवणता, Ca²⁺ सक्रियता में दस गुना परिवर्तन प्रति mV में, एक दशमलव स्थान तक क्या है? (2.303RT/F = 59.16 mV)
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उत्तर: 29.6
प्रवणता = 2.303RT/(zF) = 59.16/2 = द्विसंयोजी आयन हेतु प्रति दशक 29.6 mV। K⁺ या F⁻ जैसा एकसंयोजी आयन 59.2 mV देता है; Ca²⁺ हेतु वह मान लेना अनुक्रिया को दुगुना आँकता है।फ़्लुओराइड आयन-चयनात्मक इलेक्ट्रोड की संवेदी झिल्ली है
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उत्तर: A — EuF₂ से अपमिश्रित LaF₃ का एकल क्रिस्टल
F⁻ आयन Eu²⁺ अपमिश्रक द्वारा बनाई LaF₃ जालक रिक्तियों से गति करते हैं, अतः क्रिस्टल लगभग केवल फ़्लुओराइड के प्रति अनुक्रिया करता है (OH⁻ मुख्य व्यतिकारक है)। काँच pH इलेक्ट्रोड तथा वैलिनोमाइसिन K⁺ आयनोफ़ोर है; प्लैटिनम अक्रिय रेडॉक्स इलेक्ट्रोड है।ताम्र को I = 3/2 चक्रण का एकल नाभिक मानकर Cu²⁺ संकुल के ESR स्पेक्ट्रम में कितनी अतिसूक्ष्म रेखाएँ अपेक्षित हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 4
n = 1 व I = 3/2 सहित 2nI + 1 से 4 रेखाएँ। लिगंड नाइट्रोजनों से युग्मन प्रत्येक रेखा पर अति-अतिसूक्ष्म संरचना जोड़ता है; I = 1/2 लेने पर 2 आती हैं।वैनेडिल आयन VO²⁺ (⁵¹V, I = 7/2, लगभग 100% प्रचुर) के ESR स्पेक्ट्रम में कितनी अतिसूक्ष्म रेखाएँ आती हैं?
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उत्तर: 8
V(IV), d¹ है, एक अयुग्मित इलेक्ट्रॉन एक ⁵¹V नाभिक से युग्मित: 2 × 1 × 7/2 + 1 = 8 समान तीव्र रेखाएँ, वैनेडिल की पाठ्यपुस्तकीय पहचान। I + 1 = 4.5 गिनना अर्थहीन है; नियम 2I + 1 है।नैफ़्थलीन मूलक ऋणायन में भिन्न युग्मन स्थिरांकों वाले चार तुल्य प्रोटॉनों के दो समुच्चय हैं। उसका ESR स्पेक्ट्रम कितनी रेखाएँ दिखाता है?
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उत्तर: 25
चार प्रोटॉनों का प्रत्येक समुच्चय 2 × 4 × ½ + 1 = 5 रेखाएँ देता है, और दो स्वतंत्र समुच्चय गुणा होते हैं: 5 × 5 = 25 रेखाएँ (पंचकों का पंचक)। सभी आठ प्रोटॉनों को तुल्य मानने पर 9 आता है, जो गलत है क्योंकि α व β स्थितियाँ भिन्न युग्मन करती हैं।⁵⁷Fe मॉसबाउअर स्पेक्ट्रमिकी (E_γ = 14.4 keV) में स्रोत के 1.0 mm/s पर चलने से γ-किरण ऊर्जा कितनी खिसकती है? उत्तर 10⁻⁸ eV की इकाइयों में, एक दशमलव स्थान तक दें। (c = 2.998 × 10⁸ m/s)
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उत्तर: 4.8
ΔE = (v/c)E_γ = (1.0 × 10⁻³/2.998 × 10⁸) × 14.4 × 10³ eV = 4.8 × 10⁻⁸ eV। अतः कुछ mm/s का वेग-स्कैन पूरा अतिसूक्ष्म प्रतिरूप समेटता है, जो दर्शाता है कि अनुनाद कितना असाधारण रूप से संकीर्ण है। keV को eV में न बदलने पर 4.8 × 10⁻¹¹ आता है।जब नाभिक आंतरिक चुंबकीय क्षेत्र (चुंबकीय अतिसूक्ष्म विभाजन) अनुभव करता है तो ⁵⁷Fe मॉसबाउअर स्पेक्ट्रम कितनी रेखाएँ दिखाता है?
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उत्तर: 6
मूल अवस्था (I = 1/2) 2 स्तरों तथा उत्तेजित अवस्था (I = 3/2) 4 में विभाजित होती है; चयन नियम Δm_I = 0, ±1, 6 संक्रमण अनुमत करता है, α-Fe या हेमाटाइट का षष्ठक। केवल चतुर्ध्रुव अन्योन्यक्रिया द्विक देती है।उच्च-चक्रण Fe(III) प्रायः उच्च-चक्रण Fe(II) से कहीं छोटा मॉसबाउअर चतुर्ध्रुव विभाजन क्यों दिखाता है?
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उत्तर: A — इसका अर्ध-पूर्ण d⁵ कोश गोलीय सममित है और कोई क्षेत्र प्रवणता नहीं जोड़ता
⁶A₁ उच्च-चक्रण d⁵ प्रत्येक d कक्षक में एक इलेक्ट्रॉन रखता है, गोलीय आवेश वितरण, अतः केवल दूर के लिगंड क्षेत्र प्रवणता बनाते हैं; उच्च-चक्रण d⁶ में एक अतिरिक्त, असममित इलेक्ट्रॉन और बड़ा ΔE_Q है। नाभिकीय चक्रण ⁵⁷Fe नाभिक का गुण है, ऑक्सीकरण अवस्था जो भी हो।mer-[Mo(CO)₃(PR₃)₃] (C₂v) हेतु कितने IR-सक्रिय C–O तनन पट्ट अपेक्षित हैं?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 3
मेर समावयव के तीन CO तनन C₂v में 2A₁ + B₁ (या B₂) फैलाते हैं, और तीनों IR सक्रिय हैं। फ़ैक समावयव (C₃v) A₁ + E, केवल 2 पट्ट देता है; गणना दोनों समावयवों में भेद करती है।दो क्लोरीन परमाणुओं वाले यौगिक (³⁵Cl:³⁷Cl = 3:1) के द्रव्यमान स्पेक्ट्रम में M + 2 शिखर की M शिखर के सापेक्ष तीव्रता, दो दशमलव स्थानों तक, क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 0.67
(3 + 1)² का विस्तार M : M + 2 : M + 4 हेतु 9 : 6 : 1 देता है, अतः M + 2/M = 6/9 = 0.67। एकल क्लोरीन 1/3 = 0.33 तथा एकल ब्रोमीन लगभग 1.0 देता है।N₂⁺ (m = 28.0061) को CO⁺ (m = 27.9949) से पृथक करने हेतु कितनी द्रव्यमान-विभेदन क्षमता R = m/Δm चाहिए? m = 28.0 लेकर निकटतम पूर्णांक दें।
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 2500
Δm = 28.0061 − 27.9949 = 0.0112, अतः R = 28.0/0.0112 = 2500। निम्न-विभेदन उपकरण (कुछ सौ का R) दोनों को m/z 28 पर एक शिखर के रूप में दिखाता है।FT-IR स्पेक्ट्रममापी का बहुसंकेतन (फ़ेलगेट) लाभ इसलिए उत्पन्न होता है कि
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उत्तर: A — पूरे स्कैन में सभी तरंग-संख्याएँ एक साथ मापी जाती हैं
व्यतिकरणमापी प्रत्येक तरंगदैर्ध्य एक साथ संसूचक तक भेजता है, अतः प्रत्येक स्पेक्ट्रमी अवयव पूरे स्कैन काल देखा जाता है और संकेत-से-रव अनुपात √N की भाँति सुधरता है। झिरियों का अभाव पृथक जैकिनो लाभ है; ग्रेटिंग वह है जिसे FT-IR प्रतिस्थापित करता है।AAS में 2.0 ppm मानक 0.25 अवशोषकता देता है। समान प्रतिबंधों में एक नमूना 0.40 देता है। मूल बिंदु से होकर रैखिक अंशांकन मानकर नमूना सांद्रता, ppm में, एक दशमलव स्थान तक क्या है?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
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उत्तर: 3.2
A सांद्रता के समानुपाती है, अतः c = 2.0 × 0.40/0.25 = 3.2 ppm। अनुपात उलटने पर 1.25 ppm आता है; व्यवहार में एक बिंदु के बजाय नमूने को घेरने वाले अनेक मानक प्रयुक्त होते हैं।परमाणु अवशोषण स्पेक्ट्रमिकी सतत स्रोत के बजाय विश्लेष्य तत्व का खोखला-कैथोड दीप क्यों प्रयुक्त करती है?
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उत्तर: A — परमाणु अवशोषण रेखाएँ एकवर्णक बैंड-पास से कहीं संकरी हैं, अतः केवल उसी तत्व का रेखा स्रोत मापनीय, चयनात्मक अवशोषण देता है
परमाणु रेखाएँ लगभग 0.002 nm चौड़ी हैं, अतः सतत स्रोत व 0.2 nm बैंड-पास सहित परमाणु प्रकाश का नगण्य अंश अवशोषित करते। दीप तत्व की अपनी अनुनाद रेखाएँ उत्सर्जित करता है, अवशोषण रेखाओं से भी संकरी, संवेदनशीलता व चयनात्मकता देते हुए। ज्वाला या भट्ठी परमाणुकृत करती है; ड्यूटेरियम दीप UV सतत देते हैं।