गुणधर्म, मिश्रण एवं प्रावस्था तथा अभिक्रिया साम्यावस्था

GATE रासायनिक अभियांत्रिकी (CH) पेपर का खंड 3। यहाँ ऊष्मागतिकी भौतिकी पाठ्यक्रम का दो-नियम अमूर्तन नहीं है — यह वे औज़ार हैं जो हर दिन किसी संयंत्र द्वारा पूछे जाने वाले तीन व्यावहारिक प्रश्नों के उत्तर देते हैं: यह धारा वास्तव में कितनी ऊर्जा वहन करती है, क्या यह मिश्रण इन परिस्थितियों में दो प्रावस्थाओं में विभाजित होगा, और यह अभिक्रिया वास्तव में कितनी दूर तक जाएगी। स्वयं नियमों व उनके परिभाषित अवस्था-फलनों एन्ट्रॉपी व रासायनिक विभव से आरंभ करें; फिर अवस्था समीकरण व अवशिष्ट गुणधर्म, जो आपको आदर्श-गैस उत्तर से वास्तविक उत्तर तक ले जाते हैं; फिर आंशिक मोलर गुणधर्म, पलायनशीलता (fugacity), आधिक्य गुणधर्म व सक्रियता गुणांक, जो मिश्रणों हेतु वही सुधार करते हैं; फिर VLE पूर्वानुमान व रासायनिक अभिक्रिया साम्यावस्था, जहाँ उपरोक्त सब का उपयोग उन्हीं दो प्रश्नों के उत्तर देने में होता है जो किसी प्रक्रम को वास्तव में मायने रखते हैं।

1. नियम, एन्ट्रॉपी व रासायनिक विभव

पहला नियम छद्म रूप में एक ऊर्जा संतुलन है: संवृत तंत्र के लिए, dU = dQ - dW, और स्थिर प्रवाह में खुले तंत्र के लिए यह परिचित dH = dQ - dW_s के साथ गतिज व स्थितिज ऊर्जा पदों में बदल जाता है। दूसरा नियम एन्ट्रॉपी S को एक अवस्था-फलन के रूप में प्रस्तुत करता है जिसका ब्रह्मांड (तंत्र + परिवेश) हेतु परिवर्तन किसी भी वास्तविक प्रक्रम के लिए कभी ऋणात्मक नहीं होता, और केवल किसी उत्क्रमणीय प्रक्रम के लिए ठीक शून्य होता है — यही एक असमिका बताती है कि कोई वास्तविक प्रक्रम किस दिशा में चल सकता है, जो अकेला पहला नियम नहीं बता सकता।

🎯 रासायनिक विभव द्रव्यमान हेतु वही प्रेरक बल है जो ताप ऊष्मा हेतु है
रासायनिक विभव mu_i को स्पीशीज़ i के आंशिक मोलर गिब्स ऊर्जा के रूप में परिभाषित किया जाता है, और यह द्रव्यमान स्थानांतरण हेतु ठीक वही भूमिका निभाता है जो ऊष्मा स्थानांतरण हेतु ताप व संवेग हेतु दाब निभाते हैं: स्पीशीज़ i स्वतःस्फूर्त रूप से उच्च mu_i वाली प्रावस्था से निम्न mu_i वाली प्रावस्था की ओर जाती है, और दो प्रावस्थाओं के बीच प्रावस्था-साम्य ठीक इसी रूप में परिभाषित है कि प्रत्येक उपस्थित स्पीशीज़ के लिए mu_i दोनों में बराबर हो।

2. शुद्ध पदार्थों हेतु अवस्था समीकरण एवं अवशिष्ट गुणधर्म

अवस्था समीकरण किसी वास्तविक तरल के लिए P, V व T को आदर्श-गैस नियम से आगे जोड़ता है: द्वितीय गुणांक के बाद काटी गई विरियल समीकरण मध्यम अनादर्शता को सुधारती है, जबकि घनीय अवस्था समीकरण (वैन डेर वाल्स, रेडलिच-क्वोंग, सोवे-रेडलिच-क्वोंग, पेंग-रॉबिन्सन) वाष्प-द्रव व्यवहार व क्रांतिक बिंदु को भी पुनरुत्पादित करने हेतु फिट किए जाते हैं, इस कीमत पर कि वे आयतन में घनीय (cubic) हैं — यही कारण है कि वे तीन वास्तविक मूल दे सकते हैं, सबसे छोटा द्रव आयतन व सबसे बड़ा वाष्प आयतन।

🧠 अवशिष्ट गुणधर्म ठीक आदर्श-गैस सुधार है
अवशिष्ट गुणधर्म M^R को M(वास्तविक तरल) घटा M(आदर्श गैस, समान T व P) के रूप में परिभाषित किया जाता है — अतः किसी दिए गए T, P पर वास्तविक एन्थैल्पी या एन्ट्रॉपी बस आदर्श-गैस मान प्लस उसका अवशिष्ट है, और अवशिष्ट स्वयं अकेले अवस्था समीकरण से (एक विचलन-फलन समाकल द्वारा) गणित होता है, बिना किसी संदर्भ अवस्था की आवश्यकता के। यही एक युक्ति हर सामान्यीकृत सहसंबंध व हर स्टीम-टेबल-शैली गुणधर्म चार्ट के पीछे है।

3. मिश्रण: आंशिक मोलर गुणधर्म, पलायनशीलता, आधिक्य गुणधर्म, सक्रियता गुणांक

आंशिक मोलर गुणधर्म M_i-बार यह है कि स्थिर T, P व बाकी सबके मोलों पर, स्पीशीज़ i का एक मोल जोड़ने पर मिश्रण का कुल गुणधर्म M कितना बदलता है — यह सामान्यतः शुद्ध-स्पीशीज़ गुणधर्म के बराबर नहीं होता, और यही अंतर वह है जो मिश्रण वास्तव में करता है। पलायनशीलता f_i शुद्ध-पदार्थ के 'निकलने की प्रवृत्ति' के विचार को मिश्रण के किसी घटक तक फैलाती है, इस प्रकार परिभाषित कि mu_i = mu_i(संदर्भ) + RT ln(f_i/f_i-संदर्भ); यह केवल आदर्श-गैस सीमा में आंशिक दाब तक सिमट जाती है।

वास्तविक-मिश्रण व्यवहार को सुधारने के दो तरीके
सुधार गुणकलागू होता है1 के बराबर जब
पलायनशीलता गुणांक, phi_iवाष्प (या कोई) प्रावस्था, आदर्श गैस बनामप्रावस्था आदर्श गैस की भाँति व्यवहार करे
सक्रियता गुणांक, gamma_iद्रव प्रावस्था, आदर्श (राउल्ट नियम) विलयन बनामद्रव मिश्रण एक आदर्श विलयन हो

आधिक्य गुणधर्म M^E उसी तरह परिभाषित है जैसे अवशिष्ट गुणधर्म था, पर आदर्श-गैस के बजाय आदर्श-विलयन संदर्भ के विरुद्ध: M^E = M(वास्तविक मिश्रण) - M(आदर्श विलयन, समान T, P, संघटन)। आधिक्य गिब्स ऊर्जा G^E वही है जिसे सक्रियता-गुणांक प्रतिरूप (मार्गुलेस, वान लार, विल्सन, NRTL, UNIQUAC) वास्तव में सहसंबंधित करते हैं, और gamma_i उससे उसी आंशिक-मोलर-अवकलज संक्रिया द्वारा प्राप्त होता है जो इस खंड में हर जगह प्रयुक्त होती है।

4. प्रावस्था साम्यावस्था: VLE पूर्वानुमान, एवं रासायनिक अभिक्रिया साम्यावस्था

VLE पूर्वानुमान का अर्थ है तंत्र के T व P पर हर स्पीशीज़ हेतु f_i(वाष्प) = f_i(द्रव) हल करना। गामा-फी उपागम इसे ठीक-ठीक रखता है, वाष्प की पलायनशीलता गुणांक हेतु एक अवस्था समीकरण को द्रव हेतु एक सक्रियता-गुणांक प्रतिरूप के साथ जोड़कर, जबकि सरल फी-फी उपागम दोनों प्रावस्थाओं हेतु एक ही अवस्था समीकरण उपयोग करता है; और भी सरल संशोधित राउल्ट नियम, y_iP = x_igamma_i*P_i-sat, वाष्प-प्रावस्था सुधार को पूर्णतः छोड़ देता है और केवल निम्न से मध्यम दाब पर सटीक है।

⚠️ Kp केवल ताप-निर्भर है; संघटन अभी भी हल करना पड़ता है
किसी अभिक्रिया के रासायनिक साम्य पर, साम्य स्थिरांक K = exp(-Delta-G-rxn-मानक / RT) केवल ताप पर निर्भर करता है, अभिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन के माध्यम से — दाब या संघटन पर सीधे कभी नहीं। दाब व अक्रिय तनुकरण अब भी साम्य-संघटन को खिसकाते हैं (ले शातेलिये सिद्धांत के माध्यम से व K का मोल-भिन्न व पलायनशीलता गुणांकों से संबंध), पर वे यह K को स्वयं बदले बिना करते हैं; 'इस T पर K स्थिर है' को 'संघटन खिसक नहीं सकता' समझ लेना सामान्य जाल है।

मुख्य बिंदु

  • दूसरे नियम की एन्ट्रॉपी असमिका, ब्रह्मांड हेतु कभी ऋणात्मक नहीं, यह बताती है कि कोई वास्तविक प्रक्रम किस दिशा में चल सकता है — जो अकेला ऊर्जा संतुलन नहीं बता सकता।
  • अवशिष्ट गुणधर्म समान T व P पर वास्तविक-तरल मान घटा आदर्श-गैस मान है, सीधे अवस्था समीकरण से गणित — हर सामान्यीकृत गुणधर्म सहसंबंध के पीछे की युक्ति।
  • पलायनशीलता गुणांक किसी प्रावस्था को आदर्श-गैस व्यवहार के विरुद्ध सुधारता है; सक्रियता गुणांक किसी द्रव को आदर्श-विलयन व्यवहार के विरुद्ध — भिन्न प्रावस्थाओं हेतु भिन्न संदर्भ अवस्थाएँ।
  • VLE पूर्वानुमान का अर्थ है हर स्पीशीज़ हेतु वाष्प पलायनशीलता = द्रव पलायनशीलता हल करना; गामा-फी, फी-फी व संशोधित-राउल्ट-नियम मार्ग उसी क्रम में कठोरता के बदले सरलता देते हैं।
  • साम्य स्थिरांक K केवल ताप पर निर्भर करता है; दाब व अक्रिय तनुकरण ले शातेलिये सिद्धांत द्वारा साम्य-संघटन को खिसकाते हैं, स्थिर T पर K को स्वयं बदले बिना।

अभ्यास प्रश्न (10)

उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।

  1. किसी भी वास्तविक प्रक्रम हेतु, ब्रह्मांड (तंत्र + परिवेश) का एन्ट्रॉपी परिवर्तन होता है

    1. सदा ठीक शून्य
    2. कभी ऋणात्मक नहीं, व शून्य केवल किसी उत्क्रमणीय प्रक्रम के लिए
    3. सदा ऋणात्मक
    4. पहले नियम के ऊर्जा परिवर्तन के बराबर
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — कभी ऋणात्मक नहीं, व शून्य केवल किसी उत्क्रमणीय प्रक्रम के लिए

    दूसरा नियम कहता है कि किसी वास्तविक प्रक्रम हेतु ब्रह्मांड का एन्ट्रॉपी परिवर्तन कभी ऋणात्मक नहीं होता, और समानता (शून्य परिवर्तन) केवल आदर्शीकृत, उत्क्रमणीय सीमा में होती है — यही असमिका वह दिशा तय करती है जिसमें कोई वास्तविक प्रक्रम चल सकता है।

  2. बहु-घटक तंत्र की दो प्रावस्थाएँ ठीक तभी साम्य में होती हैं जब, हर उपस्थित स्पीशीज़ हेतु,

    1. केवल दोनों प्रावस्थाओं के ताप बराबर हों
    2. उस स्पीशीज़ का रासायनिक विभव दोनों प्रावस्थाओं में बराबर हो
    3. उसका मोल-भिन्न दोनों प्रावस्थाओं में बराबर हो
    4. उसका आंशिक दाब दोनों प्रावस्थाओं में शून्य हो
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — उस स्पीशीज़ का रासायनिक विभव दोनों प्रावस्थाओं में बराबर हो

    रासायनिक विभव प्रावस्थाओं के बीच द्रव्यमान स्थानांतरण हेतु प्रेरक बल है, ठीक जैसे ताप ऊष्मा हेतु है; प्रावस्था-साम्य को हर उपस्थित प्रावस्था में प्रत्येक स्पीशीज़ हेतु समान रासायनिक विभव (और अतः समान पलायनशीलता) के रूप में परिभाषित किया जाता है, समान मोल-भिन्न के रूप में नहीं, जो सामान्यतः प्रावस्थाओं में असत्य है।

  3. किसी दिए T व P पर वास्तविक तरल का अवशिष्ट गुणधर्म M^R परिभाषित है

    1. M(वास्तविक तरल) घटा M(आदर्श गैस), दोनों समान T व P पर
    2. M(वास्तविक तरल) T, P पर घटा M(वास्तविक तरल) क्रांतिक बिंदु पर
    3. मिश्रण हेतु M का आंशिक मोलर मान
    4. M(आदर्श विलयन) घटा M(वास्तविक मिश्रण)
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — M(वास्तविक तरल) घटा M(आदर्श गैस), दोनों समान T व P पर

    अवशिष्ट गुणधर्म ठीक वही वास्तविक-तरल मान घटा समान ताप व दाब पर आदर्श-गैस मान है, अवस्था समीकरण से विचलन-फलन समाकल द्वारा गणित — यही वह है जो वास्तविक एन्थैल्पी या एन्ट्रॉपी को आदर्श-गैस मान प्लस एक सुधार से बनने देता है।

  4. पेंग-रॉबिन्सन जैसी घनीय अवस्था समीकरण, क्रांतिक बिंदु से नीचे की परिस्थितियों में, दे सकती है

    1. ठीक एक वास्तविक मूल, सदा वाष्प आयतन
    2. तीन तक वास्तविक मूल, सबसे छोटा द्रव आयतन व सबसे बड़ा वाष्प आयतन
    3. केवल सम्मिश्र मूल, जिसका अर्थ है समीकरण विफल हो गई
    4. एक मूल जो आदर्श-गैस आयतन के बराबर हो
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — तीन तक वास्तविक मूल, सबसे छोटा द्रव आयतन व सबसे बड़ा वाष्प आयतन

    आयतन में घनीय होना ठीक वही है जो इन समीकरणों को एक ही व्यंजक से द्रव व वाष्प दोनों वर्णित करने देता है: द्वि-प्रावस्था क्षेत्र में वे तीन वास्तविक मूल देती हैं, सबसे छोटा द्रव मोलर आयतन, सबसे बड़ा वाष्प मोलर आयतन, व एक मध्य मूल जिसका कोई भौतिक अर्थ नहीं होता व त्याग दिया जाता है।

  5. पलायनशीलता गुणांक phi_i व सक्रियता गुणांक gamma_i के विषय में निम्न में से कौन-से सत्य हैं?

    1. phi_i, 1 के बराबर है जब प्रावस्था आदर्श गैस की भाँति व्यवहार करे।
    2. gamma_i, 1 के बराबर है जब द्रव मिश्रण एक आदर्श (राउल्ट नियम) विलयन हो।
    3. phi_i व gamma_i एक ही संदर्भ अवस्था के विरुद्ध सुधार करते हैं।
    4. gamma_i सामान्यतः द्रव संघटन व ताप का फलन है।
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — phi_i, 1 के बराबर है जब प्रावस्था आदर्श गैस की भाँति व्यवहार करे।; B — gamma_i, 1 के बराबर है जब द्रव मिश्रण एक आदर्श (राउल्ट नियम) विलयन हो।; D — gamma_i सामान्यतः द्रव संघटन व ताप का फलन है।

    phi_i का संदर्भ आदर्श गैस है और gamma_i का आदर्श विलयन — दो भिन्न संदर्भ अवस्थाएँ, अतः तीसरा कथन असत्य है। पहला, दूसरा व चौथा ठीक वैसे ही हैं जैसे हर गुणांक परिभाषित है व gamma_i प्रतिरूपित है (मार्गुलेस, विल्सन, NRTL व समान सहसंबंध सभी संघटन व ताप को निवेश मानते हैं)।

  6. आधिक्य गिब्स ऊर्जा G^E किस संदर्भ के विरुद्ध परिभाषित है, और यह मुख्यतः किसमें प्रवाहित होती है?

    1. आदर्श गैस; यह सीधे साम्य स्थिरांक K में जाती है
    2. आदर्श विलयन; सक्रियता-गुणांक प्रतिरूप इसे सहसंबंधित करते हैं व इससे gamma_i व्युत्पन्न करते हैं
    3. क्रांतिक बिंदु; यह न्यूनीकृत-गुणधर्म सहसंबंधों में जाती है
    4. परम शून्य; यह तीसरे नियम में जाती है
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — आदर्श विलयन; सक्रियता-गुणांक प्रतिरूप इसे सहसंबंधित करते हैं व इससे gamma_i व्युत्पन्न करते हैं

    आधिक्य गुणधर्म आदर्श-विलयन संदर्भ के विरुद्ध ठीक वैसे ही परिभाषित है जैसे अवशिष्ट गुणधर्म आदर्श गैस के विरुद्ध। G^E वही है जिसे मार्गुलेस, वान लार, विल्सन, NRTL व UNIQUAC वास्तव में सहसंबंधित करते हैं, व हर स्पीशीज़ हेतु gamma_i G^E से आंशिक-मोलर अवकलज द्वारा प्राप्त होता है।

  7. संशोधित राउल्ट नियम, y_iP = x_igamma_i*P_i-sat, कठोर गामा-फी VLE समीकरणों का एक सरलीकरण है जो प्राप्त होता है

    1. द्रव-प्रावस्था सक्रियता गुणांक को पूर्णतः हटाकर
    2. वाष्प-प्रावस्था पलायनशीलता-गुणांक सुधार को हटाकर, निम्न से मध्यम दाब पर वैध
    3. द्रव को आदर्श विलयन व वाष्प को भी आदर्श गैस मानकर
    4. साम्य स्थिरांक को प्रावस्था नियम से प्रतिस्थापित करके
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — वाष्प-प्रावस्था पलायनशीलता-गुणांक सुधार को हटाकर, निम्न से मध्यम दाब पर वैध

    संशोधित राउल्ट नियम द्रव-पक्ष सक्रियता गुणांक gamma_i को रखता है पर वाष्प-प्रावस्था पलायनशीलता-गुणांक सुधार को हटा देता है (प्रभावी रूप से इसे 1 मानते हुए, अर्थात् वाष्प को आदर्श मानते हुए), जो केवल निम्न से मध्यम दाब पर उचित सन्निकटन है जहाँ वाष्प अनादर्शता छोटी हो।

  8. किसी अभिक्रिया का साम्य स्थिरांक K, exp(-Delta-G-rxn-मानक / RT), निर्भर करता है

    1. केवल ताप पर
    2. ताप व कुल दाब दोनों पर समान रूप से
    3. केवल संघटन पर
    4. केवल दाब पर
    उत्तर देखें

    उत्तर: A — केवल ताप पर

    K पूर्णतः तंत्र-ताप पर अभिक्रिया की मानक गिब्स ऊर्जा परिवर्तन से नियत होता है; यह दाब या संघटन पर सीधे निर्भर नहीं करता, यद्यपि दाब व अक्रिय तनुकरण उस स्थिर ताप पर K को संतुष्ट करने वाले साम्य-संघटन को खिसका सकते हैं।

  9. मोलों की संख्या बढ़ाने वाली गैस-प्रावस्था अभिक्रिया में स्थिर कुल दाब पर एक अक्रिय तनुकारी जोड़ने से, ले शातेलिये सिद्धांत के अनुसार,

    1. उस ताप पर K का मान बदल देगा
    2. साम्य-संघटन को अधिक उत्पाद की ओर खिसका देगा, K को बदले बिना
    3. संघटन या K पर कोई प्रभाव नहीं डालेगा
    4. साम्य-संघटन को अधिक अभिकारक की ओर खिसका देगा, K को बदले बिना
    उत्तर देखें

    उत्तर: B — साम्य-संघटन को अधिक उत्पाद की ओर खिसका देगा, K को बदले बिना

    स्थिर कुल दाब पर अक्रिय जोड़ने से हर अभिक्रियाशील स्पीशीज़ का आंशिक दाब घटता है (स्थिर कुल P पर मोल-भिन्न घटता है), जो मोल-संख्या बढ़ाने वाली अभिक्रिया हेतु कुल दाब घटाने जैसा कार्य करता है व साम्य को उसी K को संतुष्ट करने हेतु उत्पाद-पक्ष की ओर खिसकाता है — ताप से नियत K स्वयं अछूता रहता है।

  10. द्वितीय विरियल गुणांक B के बाद काटी गई विरियल अवस्था समीकरण Z = 1 + BP/RT (Z संपीड्यता गुणांक) है। आदर्श-गैस सीमा में, Z किस मान तक पहुँचता है?

    संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।

    उत्तर देखें

    उत्तर: 1

    जैसे-जैसे दाब शून्य की ओर गिरता है (या किसी काल्पनिक आदर्श गैस हेतु B स्वयं लुप्त हो जाता है), सुधार पद BP/RT लुप्त हो जाता है और Z ठीक 1 तक पहुँचता है, PV = RT को पुनःप्राप्त करते हुए — संपीड्यता गुणांक का पूरा उद्देश्य इसी एकता (unity) के आदर्श-गैस मान से विचलन नापना है।