बलगतिकी, आदर्श व अनादर्श रिएक्टर, एवं उत्प्रेरण
1. अभिक्रिया-दर सिद्धांत, समांगी बलगतिकी, एवं बलगतिकीय आँकड़ों का निर्वचन
संघट्ट सिद्धांत किसी अभिक्रिया को तब घटित होता चित्रित करता है जब अणु पर्याप्त ऊर्जा व सही दिशा-विन्यास सहित टकराते हैं, अर्रेनियस संबंध k = A*exp(-Ea/RT) देते हुए; संक्रमण-अवस्था सिद्धांत इसे परिष्कृत करता है यह प्रस्तावित करके कि हर अभिक्रिया एक उच्च-ऊर्जा सक्रियित संकुल से गुज़रती है, व यही ऊर्जा-अवरोध की ऊँचाई, Ea, है जिसे अर्रेनियस समीकरण वास्तव में मापता है — उच्चतर Ea का अर्थ है दर-स्थिरांक ताप के प्रति अधिक संवेदनशील है, केवल छोटा नहीं। प्रारंभिक (elementary) अभिक्रियाओं हेतु दर-नियम स्टॉइकियोमेट्री से सीधे अनुसरण करते हैं (कोटि, आणविकता के बराबर होती है), पर अधिकांश वास्तविक अभिक्रियाएँ अनारंभिक हैं, अतः दर-नियम की कोटि व रूप को आँकड़ों से खोजना पड़ता है, संतुलित समीकरण से देखकर नहीं लिखा जा सकता।
2. आदर्श रिएक्टर, एकल व बहु-अभिक्रियाएँ, एवं एंज़ाइम बलगतिकी
| रिएक्टर | मिश्रण मान्यता | समान आयतन व दर-नियम हेतु रूपांतरण |
|---|---|---|
| बैच / PFR | अभिक्रिया-निर्देशांक (बैच हेतु समय, PFR हेतु लंबाई) के अनुदिश कोई पश्च-मिश्रण नहीं | किसी धनात्मक-कोटि अभिक्रिया हेतु अधिक |
| CSTR | पूर्णतः मिश्रित — रिएक्टर की विषय-वस्तु एकसमान है, निर्गम के बराबर | समान आयतन पर, किसी धनात्मक-कोटि अभिक्रिया हेतु कम |
किसी धनात्मक-कोटि अभिक्रिया के समान रूपांतरण हेतु CSTR को PFR से अधिक आयतन चाहिए क्योंकि यह पूर्णतः निम्न, निर्गम सांद्रता (व अतः निम्न दर) पर संचालित होता है, जबकि PFR की दर निवेश के निकट अधिक होती है व केवल क्रमिक रूप से गिरती है — यही ठीक कारण है कि श्रेणी में रिएक्टर (टैंकों की संख्या बड़ी होने पर PFR व्यवहार के निकट पहुँचते CSTR) व रिएक्टर-नेटवर्क जैसे चुने जाते हैं वैसे चुने जाते हैं। एक साथ चलाई गई बहु-अभिक्रियाओं हेतु, चयनात्मकता (अवांछित की तुलना में वांछित उत्पाद-निर्माण की दर) सामान्यतः समग्र रूपांतरण से भिन्न ढंग से सांद्रता व ताप पर निर्भर करती है, अतः प्रायः किसी रिएक्टर व संचालन-दशा को अकेले शुद्ध रूपांतरण के बजाय चयनात्मकता अधिकतम करने हेतु चुना जाता है; एंज़ाइम बलगतिकी अपने ही दर-नियम, मिकाएलिस-मेंटेन, v = Vmax*[S]/(Km + [S]), के साथ उसी तर्क का अनुसरण करती है, जो निम्न [S] पर सब्सट्रेट में प्रथम कोटि है, उच्च [S] पर शून्य कोटि तक संतृप्त होती है, व जहाँ Km वह सब्सट्रेट-सांद्रता है जिस पर दर Vmax की आधी हो।
3. अनादर्श रिएक्टर: RTD व एकल-प्राचल प्रतिरूप, एवं अनसमतापी रिएक्टर
निवास-समय वितरण (RTD), किसी ट्रेसर पल्स या स्टेप निवेश से मापा गया, यह वर्णित करता है कि भिन्न तरल-अंश किसी वास्तविक रिएक्टर के भीतर वास्तव में कितना समय बिताते हैं — एक फैलाव जिसे न कोई आदर्श PFR (सबके लिए एक ही स्थिर निवास-समय) न कोई आदर्श CSTR (एक घातांकी फैलाव, पर एक विशिष्ट, ज्ञात कारण से) पूर्णतः पकड़ता है एक बार चैनलिंग, मृत क्षेत्र या बाईपासिंग चित्र में आ जाएँ। एकल-प्राचल प्रतिरूप उस मापे गए RTD को एक समायोज्य संख्या से फ़िट करते हैं: टैंक-इन-सीरीज़ प्रतिरूप श्रेणी में आदर्श CSTR की तुल्य संख्या उपयोग करता है, व वितरण (dispersion) प्रतिरूप एक अन्यथा आदर्श PFR पर एक अक्षीय-वितरण पद जोड़ता है — दोनों प्राचल को उसके चरम तक धकेलने पर (अनंत टैंक, या शून्य वितरण) अपनी आदर्श सीमा पर वापस गिर जाते हैं।
4. विषमांगी उत्प्रेरक बलगतिकी, विसरण प्रभाव एवं उत्प्रेरक निष्क्रियण
किसी ठोस सतह पर विषमांगी उत्प्रेरक अभिक्रिया एक क्रम से गुज़रती है: उत्प्रेरक कण तक अभिकारक का बाह्य द्रव्यमान-स्थानांतरण, उसके भीतर आंतरिक (सरंध्र) विसरण, किसी सक्रिय स्थल पर अधिशोषण, सतही अभिक्रिया, उत्पाद का विशोषण, फिर वापस बाहर विसरण व द्रव्यमान-स्थानांतरण — व प्रेक्षित समग्र दर इनमें से किसी भी एक चरण से सीमित हो सकती है, आवश्यक नहीं कि सतही अभिक्रिया से ही। जब आंतरिक सरंध्र-विसरण सतही अभिक्रिया की तुलना में धीमा हो, अभिकारक उत्प्रेरक के आंतरिक भाग तक पहुँचने से पहले ही उपभुक्त हो जाता है, व प्रभावशीलता गुणक eta (प्रेक्षित दर भाग वह दर जो पूरा उत्प्रेरक थोक परिस्थितियों में उजागर होता तो होती) 1 से नीचे गिरता है — बड़ा थीले प्रतिदर्श (एक विमाहीन समूह जो सरंध्र के भीतर अभिक्रिया-दर की विसरण-दर से तुलना करता है) ठीक इसी विसरण-सीमित व्यवस्था का संकेत देता है।
- उत्प्रेरक निष्क्रियण तीन व्यापक क्रियाविधियों से होता है: सिंटरिंग (उच्च ताप पर ऊष्मीय रूप से चालित सक्रिय पृष्ठ-क्षेत्रफल की हानि), फ़ाउलिंग/कोकिंग (एक भौतिक जमाव, प्रायः कार्बन, जो सक्रिय स्थलों व सरंध्रों को अवरुद्ध करता है), व विषाक्तन (एक प्रबल रूप से अधिशोषित होने वाली अशुद्धि जो सक्रिय स्थलों को अनुत्क्रमणीय या लगभग-अनुत्क्रमणीय रूप से घेर लेती है) — तीनों को क्रमशः भिन्न उपाय चाहिए (निम्न संचालन-ताप, आवधिक पुनर्जनन/बर्न-ऑफ़, व आहार-शुद्धिकरण)।
- चूँकि निष्क्रियण सामान्यतः स्वयं अभिक्रिया की तुलना में धीमा होता है, इसे अपनी ही अलग दर-व्यंजक (सक्रियता a, धारा में समय के साथ अपनी ही बलगतिकी से घटती हुई) से अनुरेखित किया जाता है, जो अंतर्निहित अभिक्रिया-दर के ऊपर परत की तरह जुड़ती है — वही समय-मापदंड-पृथक्करण विचार जो किसी रिएक्टर को पहले ताज़ा-उत्प्रेरक बलगतिकी के विरुद्ध व दूसरा उत्प्रेरक-प्रतिस्थापन या पुनर्जनन कार्यक्रम के विरुद्ध अभिकल्पित होने देता है।
मुख्य बिंदु
- अर्रेनियस समीकरण संक्रमण-अवस्था सिद्धांत के सक्रियण-ऊर्जा अवरोध को मापता है; उच्चतर Ea का अर्थ है दर-स्थिरांक ताप के प्रति अधिक संवेदनशील है, केवल छोटी दर नहीं।
- किसी धनात्मक-कोटि अभिक्रिया के समान रूपांतरण हेतु CSTR को PFR से अधिक आयतन चाहिए, क्योंकि CSTR पूर्णतः निम्न, निर्गम सांद्रता पर संचालित होता है, न कि उन उच्च सांद्रताओं पर जो PFR अपने निवेश के निकट देखता है।
- टैंक-इन-सीरीज़ व वितरण प्रतिरूप हर एक किसी वास्तविक रिएक्टर के मापे गए RTD को एक समायोज्य प्राचल से फ़िट करते हैं, व दोनों उस प्राचल को चरम तक धकेलने पर अपनी आदर्श-रिएक्टर सीमा पर गिर जाते हैं।
- किसी ऊष्माक्षेपी CSTR में तीन स्थायी अवस्थाएँ हो सकती हैं; मध्य वाली अस्थिर है, यही कारण है कि वास्तविक रिएक्टरों को जान-बूझकर निम्न या उच्च अवस्था पर बैठने हेतु अभिकल्पित व नियंत्रित किया जाता है।
- बड़ा थीले प्रतिदर्श किसी विसरण-सीमित उत्प्रेरक अभिक्रिया का संकेत देता है, 1 से नीचे प्रभावशीलता गुणक सहित; सिंटरिंग, फ़ाउलिंग/कोकिंग व विषाक्तन तीन भिन्न निष्क्रियण क्रियाविधियाँ हैं जिन्हें तीन भिन्न उपाय चाहिए।
अभ्यास प्रश्न (10)
उत्तर खोलने से पहले प्रत्येक प्रश्न हल करें। हर व्याख्या सही विकल्प के साथ लुभावना गलत विकल्प भी बताती है, क्योंकि अंक वहीं जाते हैं।
अर्रेनियस समीकरण, k = A*exp(-Ea/RT), में उच्चतर सक्रियण ऊर्जा Ea का अर्थ है दर-स्थिरांक k है
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उत्तर: B — ताप में परिवर्तनों के प्रति अधिक संवेदनशील
Ea घातांक में RT से भाग होकर बैठता है, अतः बड़ा Ea, T में किसी दिए गए परिवर्तन पर k को कहीं अधिक तीव्रता से अनुक्रिया करवाता है — उच्च-Ea अभिक्रिया की दर एक मध्यम ताप-परास पर परिमाण की कोटियों से बदल सकती है, यही ठीक कारण है कि Ea, न कि A, ताप-संवेदनशीलता हेतु सबसे अधिक मायने रखने वाली संख्या है।बलगतिकीय आँकड़ों के निर्वचन की समाकल विधि को अवकल विधि से मुख्यतः इसलिए वरीयता दी जाती है क्योंकि यह
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उत्तर: B — रवभरे प्रायोगिक आँकड़ों का संख्यात्मक अवकलज लेने से बचती है
अवकल विधि को स्वयं दर चाहिए, सामान्यतः किसी रवभरे सांद्रता-समय वक्र के संख्यात्मक अवकलन से आंकी गई, जो रव को बढ़ा देती है; समाकल विधि इसके बजाय किसी मानी गई दर-नियम को विश्लेषणात्मक रूप से समाकलित करती है व मापी गई सांद्रताओं के विरुद्ध सीधे फ़िट जाँचती है, उस संख्यात्मक अवकलन को पूर्णतः दरकिनार करते हुए।किसी धनात्मक-कोटि अभिक्रिया व समान रिएक्टर आयतन हेतु, CSTR PFR से ______ रूपांतरण प्राप्त करता है क्योंकि यह पूर्णतः ______ सांद्रता पर संचालित होता है।
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उत्तर: A — कम; निम्न, निर्गम
CSTR की विषय-वस्तु एकसमान है व उसके निर्गम के बराबर, अतः पूरा रिएक्टर आयतन निम्न निर्गम सांद्रता (व अतः निम्न दर) पर अभिक्रिया करता है; PFR की सांद्रता व दर निवेश के निकट उच्च होती है व केवल क्रमिक रूप से गिरती है, अतः PFR समान आयतन हेतु अधिक रूपांतरण प्राप्त करता है।मिकाएलिस-मेंटेन दर-नियम, v = Vmax*[S]/(Km + [S]), में स्थिरांक Km निरूपित करता है
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उत्तर: B — वह सब्सट्रेट-सांद्रता जिस पर दर Vmax की आधी हो
दर-नियम में [S] = Km रखने पर v = Vmax*Km/(Km+Km) = Vmax/2 मिलता है, जो ठीक Km का परिभाषित गुण है — निम्न Km का अर्थ है एंज़ाइम निम्न सब्सट्रेट-सांद्रता पर ही अपनी अधिकतम दर की आधी तक पहुँच जाता है, अर्थात् उस सब्सट्रेट हेतु उसकी उच्च आभासी बंधुता (affinity) है।किसी अनादर्श रिएक्टर के RTD के टैंक-इन-सीरीज़ व वितरण प्रतिरूप के विषय में निम्न में से कौन-से सत्य हैं?
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उत्तर: A — हर एक मापे गए RTD को एक समायोज्य प्राचल का उपयोग करते हुए फ़िट करता है।; B — टैंक-इन-सीरीज़ प्रतिरूप, टैंकों की संख्या अनंत जाने पर आदर्श PFR व्यवहार के निकट पहुँचता है।; C — वितरण प्रतिरूप, उसका वितरण गुणांक शून्य जाने पर आदर्श PFR व्यवहार के निकट पहुँचता है।
चौथा कथन असत्य है: दोनों प्रतिरूप किसी मापे गए ट्रेसर RTD (पल्स या स्टेप निवेश) पर फ़िट किए जाते हैं, सीधे आंतरिक ज्यामिति पर नहीं — वही मापा गया वक्र ठीक वह है जिससे मेल खाने हेतु एकल प्राचल (टैंक-गिनती, या वितरण गुणांक) समायोजित किया जाता है। पहले तीन प्रतिरूपों व उनकी आदर्श सीमाओं का सही वर्णन करते हैं।शीतलन सहित कोई ऊष्माक्षेपी CSTR तीन तक स्थायी अवस्थाएँ दिखा सकता है जहाँ ऊष्मा-उत्पादन ऊष्मा-निष्कासन के बराबर हो; मध्य स्थायी अवस्था
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उत्तर: B — अस्थिर — कोई भी छोटा विक्षोभ क्षीण होने के बजाय बढ़ता है
ऊष्मा-उत्पादन व ऊष्मा-निष्कासन वक्रों का मध्य प्रतिच्छेद वह बिंदु है जहाँ कोई भी छोटा तापमान-दोलन रिएक्टर को उसकी ओर वापस लाने के बजाय दूर धकेल देता है, इसे व्यवहार में अस्थिर बनाते हुए; औद्योगिक रिएक्टरों को जान-बूझकर दो स्थिर (निम्न या उच्च) स्थायी अवस्थाओं में से किसी एक पर संचालित होने हेतु इसके बजाय अभिकल्पित व नियंत्रित किया जाता है।किसी सरंध्र उत्प्रेरक गुटिका हेतु बड़ा थीले प्रतिदर्श संकेत देता है कि प्रेक्षित अभिक्रिया-दर मुख्यतः इससे सीमित है
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उत्तर: B — आंतरिक सरंध्र-विसरण, जो सतही अभिक्रिया-दर के साथ ताल-मेल नहीं रख पाता
थीले प्रतिदर्श सीधे अंतर्निहित सतही-अभिक्रिया दर की गुटिका के सरंध्रों में विसरण-दर से तुलना करता है; बड़ा मान अर्थ है अभिक्रिया अभिकारक को उतनी तेज़ी से उपभुक्त करती है जितनी तेज़ी से विसरण गुटिका के आंतरिक भाग की पुनःपूर्ति कर सकता है, क्रोड को कम-उपयोग छोड़ते हुए व प्रभावशीलता गुणक eta को 1 से नीचे धकेलते हुए।सिंटरिंग, फ़ाउलिंग/कोकिंग व विषाक्तन इसकी तीन भिन्न क्रियाविधियाँ हैं
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उत्तर: B — उत्प्रेरक निष्क्रियण
तीनों वे भिन्न भौतिक मार्ग वर्णित करते हैं जिनसे किसी ठोस उत्प्रेरक की सक्रियता समय के साथ घटती है — ऊष्मीय रूप से चालित पृष्ठ-क्षेत्रफल की हानि, किसी जमाव द्वारा स्थलों व सरंध्रों का भौतिक अवरोधन, व किसी प्रबल रूप से अधिशोषित होने वाली अशुद्धि द्वारा सक्रिय स्थलों का अनुत्क्रमणीय अधिग्रहण — व हर एक को भिन्न संचालन या रखरखाव उपाय चाहिए।बहु-अभिक्रिया तंत्र में चयनात्मकता को सर्वोत्तम रूप से वर्णित किया जाता है
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उत्तर: B — अवांछित की तुलना में वांछित उत्पाद-निर्माण की दर, जो प्रायः परिस्थितियों पर रूपांतरण से भिन्न ढंग से निर्भर करती है
चयनात्मकता व रूपांतरण भिन्न प्रश्नों के उत्तर देते हैं — प्रति इकाई अवांछित कितना वांछित उत्पाद बनता है, बनाम कुल कितना अभिकारक उपभुक्त होता है — व चूँकि वे ताप, सांद्रता व रिएक्टर-चयन पर भिन्न ढंग से अनुक्रिया कर सकते हैं, चयनात्मकता की रक्षा हेतु किसी प्रक्रम को प्रायः जान-बूझकर अधिकतम रूपांतरण से नीचे चलाया जाता है।किसी प्रथम-कोटि अनुत्क्रमणीय अभिक्रिया का दर-स्थिरांक k = 0.2 प्रति मिनट है। किसी आदर्श बैच रिएक्टर में, अर्ध-आयु t(1/2) मिनटों में क्या है (t(1/2) = ln(2)/k, ln(2) को लगभग 0.693 मानते हुए)?
संख्यात्मक उत्तर — मान टाइप करें।
उत्तर देखें
उत्तर: 3.465
t(1/2) = ln(2)/k = 0.693/0.2 = 3.465 मिनट। यह अर्ध-आयु किसी प्रथम-कोटि अभिक्रिया हेतु प्रारंभिक सांद्रता से स्वतंत्र है, यही ठीक गुण है जो 'अर्ध-आयु' को केवल प्रथम-कोटि बलगतिकी हेतु एक अर्थपूर्ण, सांद्रता-स्वतंत्र संख्या बनाता है।